DE1238135B - Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: · 22 b-3/02

Nummer: 1238135

Aktenzeichen: B 71919IV c/22 b

Anmeldetag: 16. Mai 1963

Auslegetag: 6. April 1967

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man in die Arylreste von 1,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls in den Arylgruppen und bzw. oder im Anthrachinonrest noch substituiert sein können, in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurehalogenide mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen je ein bis zwei gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamidgruppen enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe, und zwar vorzugsweise auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I

O NH — X — A - - SO. — N

/R

O NH — X — A - - SO₂ — N

bei dem man in die Arylreste von l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonen der allgemeinen Formel II

O NH — X — Ar

O NH — X — Ar

Verfahren zur Herstellung von blauen
Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Di'. Fritz Graser,

Dr. Dieter Weiser, Ludwigshafen/Rhein

der vorzugsweise aus einem oder zwei sechsgliedrigen Ringen besteht, und A ein entsprechendes Brückenglied. Sowohl die aromatischen Reste als auch der Anthrachinonrest können noch Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor- oder Chloratome, Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen, Acylgruppen, wie Acetyl- oder Benzoylgruppen, Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppen,

J5 wie Mcthylsulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen, enthalten. Im Anthrachinonrest stehen diese Reste vorzugsweise in 6- und/oder 7-Stellung und bedeuten meist Halogenatome. Als Beispiele für die Arylreste seien genannt: Mono-, Di- oder Trimethylphenyl, Methoxyphcnyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Diphenyl oder Naphthyl, vor allem aber Phenyl, η steht für eine der Zahlen 1 und 2. In den Aminogruppen

^R\

je η )N — SO2-Gruppen R/

in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurehalogenide mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, einführt.

In den Formeln I und II bedeutet X ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine — CH₂-, — CH(CHs)-, — CH« — CH₂ — CHo- oder vorzugsweise eine — CH₂ — CH^-Brücke. Ar bedeutet einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, kann jeder der Reste R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, oder die beiden Reste R einer Aminogruppe können zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes sein. Beispielsweise seien folgende

^)N-Reste
genannt:

-NH₂ -NHCH₃ -NH-C₂H₅
— NH — C₂H₄ — OH — NH — C₃H₇

704 548/348

--CH₂ — CH₂N

— NH — CH<

>CH₂

^sCH-2 — CH₂ ⁷

— NH — CH₂ —

I—

CH₂ — CH₂ — CH₃

NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

/CH₃ NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N^

^XCH₃ Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach der Erfindung in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in Sulfonsäurechloride der allgemeinen Formel IV

NH-X-A-(SO₂Cl)_n

O NH-X-A-(SO₂Cl)_n

— NH — CH₂ — CH₂ — NH₂

-NH

-NH

-NH

Cl

-NH-

CH₃

NH —f ^x> — N(CHs)₂ N(C₂Hs)₂ — N(C₃Ht)₂ — N(C₂H₄OH)₂ I₂ — CH_2x

N(CH₅) — C&( /CH₂

^xch₂—ca/

nch( )ch>

\ ^XCH₂ — CH₂ ^X /CH₂ — CH₂

< I

^x CH₂-CH₂ /CH₂-CH₂V

— N<

CH₂-CH₂ CH₂ — CH»

x:h₂

O und

CH₃

Von besonderem technischen Interesse sind die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel III

O NH- (CH₂)_m

SO₂ — N

0 NH-(CH₂V

SO₂ — N

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und tn die Zahl 2 oder bedeuten.

überführt, wobei X, A und η die oben angegebene Bedeutung haben, und auf diese Verbindungen sodann Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine einwirken läßt.

Man kann das Verfahren aber auch so durchfuhren, daß man auf l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone der allgemeinen Fonnel II Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Rcaktionsbeschleunigern, wie Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride der allgemeinen Formel IV überführt, die dann mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden.

Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe als Vorstufen benötigten l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone der allgemeinen Formel II können z. B. erhallen werden, wenn man 1,4-Dioxy- oder 1,4-Diamin©anthrachinone in Gegenwart ihrer Leukoverbindungen mit den entsprechenden Aralkylaminen umsetzt. 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon läßt sich beispielsweise auch erhallen, wenn man 1,4-Diaminoanthrachinon in Gegenwart katalytischer Mengen Jod mit Benzylalkohol umsetzt.

Die Umsetzung der l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone der allgemeinen Formel II mit Chlorsulfonsäure wird zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen gewichtsmäßigen Menge, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen O⁰C und dem Siedepunkt der Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen 0 und 120⁰C, durchgeführt. Je nach Art der Substiluenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest Ar eine oder zwei Sulfonsäurechloridgruppcn eintreten. Besonders leicht treten zwei Sulfonsäurcchloridgruppen in einen Arylrest ein, wenn dieser einen Diphenyl- oder Naphthylrest darstellt. Die monosulfochlorierten Arylreste, die aus den Phcnylvcrbindungen oder deren Substilu-H 55 tionsprodukten besonders einfach zu erhalten sind, werden für die Farbstofflierstellung bevorzugt ver-Ri wendet.

Bei manchen l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen findet die Sulfochlorierung bereits bei Raumtemperatur stall. Gegen Ende der Reaktionszeit wird man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch einige Zeit bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 bis 50°C, halten. In anderen Fällen ist es empfehlenswert, gleich bei höherer Temperatur,

z. B. zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C, zu sulfochlorieren. Die Reaktionszeit ist, außer von dem eingesetzten l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinon, auch von der Reaktionstcmpe-

5 6

ratur abhängig. Durch einfache Vorversuchc lassen Die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure sich die günstigsten Reaktionsbedingungen für die kann vorteilhaft durch einen Überschuß des zur einzelnen l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone er- Umsetzung benutzten Amins oder durch ein anderes mitteln. Die Beendigung der Sulfochloricrung kann säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geman meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte 5 eignete säurebindende Mittel sind Alkalimetall-Probe des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser bicarbonate wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie die völlig löslich ist. Carbonate des Natriums, des Kaliums, des Calciums

In üblicher Weise kann man aus dem Reaktions- und des Magnesiums, ferner Alkali- oder Erdalkaligemisch das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch io hydroxyde bzw. -oxyde wie Natrium-, Kalium- oder Ausfällen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis—Natrium- Calciumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumoxyd, Chloridlösung isolieren, wobei man zweckmäßiger- alkalisch reagierende Alkalimetallphosphate wie weise ein solches Medium wählt, bei dem das jeweilige Trinatriumphosphat, oder auch ein Gemisch von Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Alkalimetallacetat und einem der vorgenannten Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem 15 säurebindenden Mittel.

Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in Aus dem Reaktionsgemisch können die neuen

feuchtem Zustand weiter um. Farbstoffe direkt oder, falls bei erhöhter Temperatur

Nach der Erfindung werden die Farbstoffe durch gearbeitet wurde, nach Kühlung der Reaktions-Einwirkung von Ammoniak oder primärer bzw. lösung, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser sekundärer'Amine, die man auch im Gemisch unter-20 oder wäßriger Salzlösung durch Abfiltrieren und einander oder mit Ammoniak anwenden kann. Waschen mit wäßriger Salzlösung erhalten werden, auf die Sulfonsäurehalogenide der allgemeinen Hierbei kann es von Vorteil sein, die Reaktions-Formel IV erhalten. Die Verwendung von Ammoniak lösung unter Kühlung mit wäßriger verdünnter ist hierbei von besonderem, Interesse. Als primäre Mineralsäurelösung anzusäuern und dann erst 2U Amine verwendet man vorteilhaft aliphatische Amine, 25 filtrieren und neutral zu waschen. Wurde die Kondenwie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl·, ß-Ätha- sation im Amin selbst durchgeführt, so kann man nol-, 2-Athyl-n-hexyl-, 7-Methoxypropyl-, y-Dime- gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Trockne thylaminopropylamin, Äthylendiamin.N-Cyclohexyl- eindampfen, den Eindampfungsrückstand mit verpropylendiamin und Diäthylentnamin. Es sind aber dünnter Mineralsäure digerieren und anschließend auch aromatische Amine, wie Anilin, m-, o- oder 30 abfiltrieren.

p-Toluidin, oder Halogenaniline geeignet. Für die Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Am-

Umsetzung sind auch sekundäre Amine brauchbar, moniak oder den anderen oben angeführten Aminen

wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Diäthanoi-, verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ;

Methylcyclohexyl-, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet kaum statt.

Piperidin, Morpholin oder N-substituierte Aniline 35 Die erhaltenen Sulfonsäureamide sind in kaltem

sowie deren Kernsubstitutionsprodukte. Wasser kaum löslich, so daß geringe Mengen löslicher

Die Umsetzung der Sulfonsäurechloridgruppen Produkte beim Filtrieren und Nachwaschen der enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel IV Sulfonsäureamide mit Wasser herausgewaschen wermit Ammoniak oder mit den Aminen der genannten den können. Jedoch kann es in einzelnen Fällen Art wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem 4° vorteilhaft sein, verdünnte wäßrige Salzlösungen, diesulfonsäurechloridgruppenhaltigenAnthrachinon- wie 5- bis 10°/_oige Kochsalz- oder Kaliumchloridverbindungen fein verteilt werden, bei normaler lösung, zum Waschen zu verwenden,
oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe 100'C. vorteilhaft jedoch bei 35 bis 60"'C, durch- sind wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe mit geführt. Man kann aber auch, insbesondere dann, 45 ausgezeichneten färberischen Eigenschaften. Sie wenn das umzusetzende Amin in Wasser nur schwer dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, oder gar nicht löslich ist,^: in einem mit Wasser vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, mischbaren organischen Lösungs-oder Vcrdünnungs- Flocken, Geweben und Gewirken, und von Gcmittel arbeiten, vorzugsweise im Gemisch mit bilden wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Wasser. Solche organischen Lösungs- oder Ver- 5° Polyestern, Wolle, Seide, CelJulose-21/2-acetat, Celludünnungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methyl-, losetriacetat, und aus natürlicher oder regenerierter Äthyl- oder Propylalkohol, Ketone wie Aceton oder Cellulose. Insbesondere erhält man mit diesen Methylethylketon, Ätheralkohole wie 2-Methoxy- Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden und PoIy- oder 2-Äthoxyäthanol, Dioxan oder Gemische dieser urethanen klare blaue Färbungen mit ausgezeichneter organischen Lösungsmittel. Als Lösungs- oder Ver- 55 Licht- und Naßechtheit.

dünnungsmittel können aber auch die Amine oder Solche nach der Erfindung herstellbaren Farb-

Ammoniak selbst dienen. Im allgemeinen wird man stoffe, die mindestens ein Wasserstoff torn am

in einer etwa 30%igcn wäßrigen Lösung von Am- Amidstickstoff tragen, eignen sich auch zum Färben

moniak oder der genannten Amine mit einer Reak- von Cellulosematerialien, wenn man die Farbstoffe

tionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei 50°C auskommen, 60 in Gegenwart von ungefärbten polyfunktionellen

wobei die Umsetzung in der Regel innerhalb von Verbindungen, wie sie in den bekanntgemachten

!Stunden beendet ist. ; Unterlagen des be'gischen Patents 609 825 beschrieben

Die anzuwendende Mindestmenge an Ammoniak werden, auf das Material aufbringt,

oder den genannten Aminen beträgt 1 Mol pro Mol In feinverteilter Form können die nach der

Sulfonsäurechloridgruppe. Vorzugsweise verwendet ⁶5 Erfindung herstellbaren Farbstoffe auch als Pigment-

man jedoch einen Überschuß, der ein Vielfaches farbstoffe verwendet werden,

der äquimolaren Mengen, z. B. die lOOfache Menge, Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

betragen kann. Gewichtstcile.

Beispiel 1

O NH- CH₂

SO₂NH₃

O NH- CH₂

SO₂NH₂

10 Teile 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon, hergestellt durch 5stündiges Rühren von 57 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon und 300 Teilen Benzylalkohol bei 150⁰C in Gegenwart von 1 Teil Jod, werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt innerhalb einer halben Stunde unter Rühren auf 40⁰C und hält das Gemisch so lange bei dieser Temperatur, bis eine durch Ausgießen auf Eis und Wasser gefällte Probe in siedender, verdünnter Natriumhydroxylösung vollständig löslich, in kaltem Wasser jedoch unlöslich ist. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und gießt es dann unter kräftigem Rühren in dünnem Strahl in ein Gemisch aus 300 Teilen gesättigter wäßriger Kochsalzlösung und 800 Teilen Eis, wobei die Temperatur dieses Gemisches 15' C nicht übersteigen soll. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser kongoneutral gewaschen. Das gut abgesaugte, feuchte Filtergut wird mit 100 Teilen Eiswasser angeteigt und unter starkem Rühren zu 100 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung gegeben. Man erwärmt das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 50⁰C und rührt es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen stellt man das Gemisch unter Außenkühlung mit Salzsäure auf pH 3, saugt das Sulfonsäureamid ab und wäscht es mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man in ausgezeichneter Ausbeute einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel verfährt man im übrigen weiter wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 12,8 Teile eines rotstichigblauen Farbstoffs der Formel

O NH- CH₂

,SO₂NHCH₃

O NH- CH₂

SO₂NHCHs

Polyamide werden von diesem Farbstoff in rotstichigblauen Tönen mit großer Farbtiefe und mit sehr guten Echtheiten angefärbt.

Färbt man mit diesem Produkt Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, so erhält man rotstichigblaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Auf Acetatseide und Polyestermaterial werden tiefe rotstichigblaue Färbungen von hoher Brillanz und guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 2

Setzt man 10 Teile 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon mit 100 Teilen Chlorsulfonsäure nicht, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 40⁰C um, sondern bei 55⁰C, so verkürzt sich die Reaktionszeit bis zur vollständigen Einführung der Sulfonsäurechloridgruppen auf 2,5 bis 3 Stunden.

Gibt man das nach Beispiel I erhältliche gewaschene Sulfonsäurechlorid nach dem Anteigen nicht zu einer wäßrigen Ammoniaklösung, sondern zu 100 Teilen einer 40%igen wäßrigen Methylaminlösung und der Polyamide, Polyurethane, Baumwolle und Triacetat in gleicher Weise mit ausgezeichneten Echtheiten anfärbt, wie der nach Beispiel 1 erhältliche Farbstoff. Auf Polyestermaterial werden tiefe blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Entsprechende Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle von Methylamin die Amine Äthyl-, γ - Methoxy - propyl -, γ - Dimethylamino - propyl, y-Pyrrolidino-propyl- und Äthanolamin verwendet.

Beispiel 3

100 Teile l,4-Di-(/J-phenyl-äthylamino)-anthrachinon, erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 80 Teilen Chinizarin und 20 Teilen Leukamin mit 110 Teilen ß-Phenyläthylamin in 600 Teilen Isobutanol bei Siedetemperatur, werden bei Raumtemperatur in 750 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 6O⁰C und hält es so lange auf dieser Temperatur, bis die im Beispiel 1 erwähnte Prüfungsmethode vollständige Sulfonsäurechloridbildung anzeigt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird nach Kühlung auf Raumtemperatur in dünnem Strahl auf ein gut gerührtes Gemisch von 1500 Teilen gesättigter wäßriger Kochsalzlösung und 5000 Teilen Eis gegossen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit Wasser kongoneutral gewaschen. Das noch feuchte Filtergut wird mit 400 Teilen lO°/oiger wäßriger Kochsalzlösung angeteigt und unter starkem Rühren so zu 800 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak gegeben. Man erwärmt innerhalb von 1 Stunde auf 50° C und rührt 1¹^ Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Gemisch entweder direkt abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen oder unter Außenkühlung schwach angesäuert und dann abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach beiden Aufarbeitungsmethoden einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel

NH — CH₂ — CH₂

SO₂NH₂

NH — CH₂ — CH₂

SO₂NH₂

in nahezu quantitativer Ausbeute. Er färbt Polyamid

in tiefen blauen Tönen mit hoher Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Auf Acetat, Polyestermaterial und Baumwolle erhält man in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie 2. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, tiefe blaue Färbungen mit guten Echtheiten.

B e i s ρ i e 1 4

Führt man die im Beispiel 3 angegebene Sulfochlörierung bei 80" C durch, so ist bereits nach 2^lk bis 3 Stunden die Sulfonsäurechloridbildung abgeschlossen. Verfährt man weiter wie im Beispiel 3 angeführt, setzt jedoch die Sulfonsäurechloridpaste mit 700 Teilen einer 4O°/oigen wäßrigen Äthylaminlösung um, so erhält man in hoher Ausbeute einen rotstichigblaucn Farbstoff der Formel

O NH- CH₂- CH₂

SO₂NHC₂H₅

O NH-CH₂-CH₂

SO₂NHC₂H₅

Bei spiel	Amin	Fasermaterial	55
5	Methylamin	Polyamid, Polyester, Acetat, Baumwolle
6	Isopropylamin	Polyamid, Polyester
7	2-Äthyl-n-hexylairiin	Polyester	60
8	Cyclohexylamin	Polyamid, Polyester
9	Äthanolamin	Polyamid, Acetat
10	7-Dimethylamino- propylamin	Polyamid	65
11	r-Methoxypropyl- amin	Polyamid, Polyester, Acetat
12	Dimethylamin	Polyamid, Polyester
13	Diethylamin	Polyamid, Polyester
14	Diäthanolamin	Polyamid
15	Diisobutylamin	Polyamid, Polyester
16	Pyrrolidin :	Polyamid, Polyester

Bei spiel	Am in	Fasermatcrial
17 18 19 20	Methylcyclohexyl- amin Anilin m-Toluidin p-Phenylendiamin	Polyamid, Polyester Polyamid, Polyester Polyamid, Polyester Polyamid

Beispiel 21

20 Teile 1,4- Di- (γ- phenyl -propylamine) -anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 40 Teilen Chinizarin und 10 Teilen Lcukamin mit 67 Teilen y-Phenyl-propylamin in 350 Teilen Isobutanol bei Siedetemperatur, werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden auf 50 "C erwärmt und nach Abkühlen auf O⁰C in eine Mischung von 800 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach mit kaltem Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird zu einer Mischung von 125 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 125 Teilen Wasser gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 45 ⁰C und kühlt auf Raumtemperatur ab. Der Rückstand wird abgesaugt und mit viel Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen erhält man einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel

der auf den im Beispiel 3 erwähnten Fasermaterialien tiefe rotstichigblaue Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten ergibt.

Wird das nach Beispiel 3 oder 4 erhältliche Sulfonsäurechlorid mit entsprechenden Teilen eines in der folgenden Tabelle angegebenen Amins umgesetzt, so werden Farbstoffe erhalten, mit denen man auf den in der Tabelle genannten Fasermaterialien blaue Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften erhält.

45 O NHCH₂CH₂CH₂

SQ₂NH₂

NHCH₂CH₂CH₂

SO₂NH₂

in fast quantitativer Ausbeute, der Polyamidmaterial in tiefen blauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

Färbt man mit diesem Farbstoff Acetat und Polyestermaterial oder Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, so erhält man tiefe blaue Färbungen.

Beispiel 22

20 Teile l,4-Di-(/?,>'-⁽liph^enyl-P^IOPyl^ami^no);^antnrachinon, auf üblichem Wege aus einem Gemisch von Chinizarin und Leukamin mit /i,y-Diphenyl-propylamin in Isobutanol erhalten, werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Man erwärmt die Lösung 3 Stunden auf 50 bis 55^:C. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Eingießen in eine Eis-Wasser-Mischung ausgefällt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Nach sorgfältigem Waschen mit kaltem Wasser trägt man das feuchte Filtergut in 250 Teile 25%iges Ammoniak ein, erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 45° C, saugt den Rückstand nach dem Erkalten ab und wäscht ihn

709 548/348

mit Wasser neutral. Man erhält in hohen Ausbeuten einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel

,SO₂NH₂

CH₂-

NHCH₂CH

I j—SO₂NH₂

Il +-SO₂NH₂

A/
O NHCH₂CH

CH₂

/ V

SO₂NH₂

der Polyamid in blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechtheiten anfärbt. Baumwolle wird mit diesem Farbstoff in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, in klaren blauen Tönen angefärbt.

Beispiel 23

25 Teile 1,4 - Di - [ß - naphthyl - (1) - äthylamino]-anthrachinon, erhalten durch Umsetzung von /9-Naphthyl-(l)-äthylamin mit Chinizarin und Leukamin in Isobutanol, werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt und nach Abkühlen auf 0⁰C auf 900 Teile Eis gegossen. Man saugt den entstandenen Niederschlag ab. Nach sorgfältigem Waschen mit kaltem Wasser wird das feuchte Filtergut in 250 Teile 25°/oiges Ammoniak eingetragen und 2 Stunden bei 45⁰C gerührt. Nach Abkühlen saugt man ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Man erhält in sehr guten Ausbeuten einen dunkelblauen Farbstoff der Formel

SO₂NH₂

O NHCH₂CH₂

O NHCH₂CH₂

SO₂NH₂

,SO₂NH₂

SO₂NH₂

sulfonsäure 4 Stunden bei 45 ⁰C um. Das Reaktionsgemisch gießt man auf Eis. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat kongoneutral reagiert. Das feuchte Filtergut wird mit 100 Teilen 25°/oigem Ammoniak, die mit 100 Teilen Wasser verdünnt werden, 2 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in sehr guten Ausbeuten einen blauen Farbstoff der Formel

SO₂NH₂

20

SO₂NH₂

Mit diesem Farbstoff kann man Polyamidmaterial sowie Baumwolle unter Mitverwendung von Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, in tiefen blauen Tönen färben.

Beispiel 25

12 Teile l,4-pi-(<tf-phenyl-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, hergestellt aus Leuko-1,4, 5,8-tetrahydroxy-anthrachinon und /J-Phenyl-äthylamin in Isobutanol mit nachfolgender Oxydation in Nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidin, werden bei Raumtemperatur in 150 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erwärmt die Lösung 3 Stunden auf 50 bis 55 "C, kühlt dann ab, fällt durch Eingießen auf Eis, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit viel Wasser nach. Das Filtergut wird feucht mit 140 Teilen 25°/oigcm Ammoniak verrührt. Man erwärmt 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 40 bis 45⁰C, saugt dann noch warm ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält in hohen Ausbeuten einen Farbstoff der Formel

55

der Polyamid sowie Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, in tiefen blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 24

Man setzt 15 Teile l,4-Di-[l',2',3',4'-tetrahydronaphthyl-(2')-amino]-anthrachinon, erhältlich aus Chinizarin und Leukamin mit 2-Amino-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin in Isobutanol, mit 175 Teilen Chlor-HO O NHCH₂CH₂

,SO₂NH₂

HO

NHCH₂CH₂

SO₂NH₂

der Polyamid und Polyester in brillanten türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

O NHCH₂CH₂

HO O NHCH₂CH₂

Beispiel 26

Verfährt man wie im Beispiel 25 angegeben, wobei man jedoch an Stelle von 12 Teilen l,4-Di-(/?-phenyläthylamino)-5,8-dihydroxy-atithrachinon 12 Teile l,4-Di-(i3-phenyl-äthylaminp)-5,6-dihydroxy-anthrachinon verwendet, so erhält man in guten Ausbeuten einen grünblauen Farbstoff der Formel

ίο

SO2NH2

SO₂NH₂ Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, in grünlichblauen Tönen mit guten Echtheiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Arylreste von l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls in den Arylgruppen und bzw. oder im Anthrachinonrest noch substituiert sein können, in an sich bekannter Weise je ein bis zwei gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.

   Das Produkt färbt Polyamid sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 935 987;

   deutsche Auslegeschriften Nr. 1002 331,1052 604.

   Bei der Bekanntmachung derAnmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.

   709 548/348 $. 67 Q Bundesdruckerei Berlin