DE2531557A1

DE2531557A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2531557A1
Application number: DE19752531557
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Guenter Dr Gehrke; Volker Dr Hederich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1977-02-03

Description

Anthrachinonfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen wasserunlöslicher Anthrachinonfarbstoffe der Formel in welcher A und B für eine Amino-oder Hydroxygruppe, R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch Sauerstoff unterbrochenen Alkylenrest, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Iminogruppe, Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, D1 und D2 für Wasserstoff oder. Halogen, Hal für Chlor oder Brom und n durchschnittlich für eine Zahl von 0.1 bis 2.5 stehen, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien.
Geeignete Alkylenreste sind gegebenenfalls durch C1 -C3-Alkyl, Hydroxy, Tolyloxy oder Phenoxy substituierte C2-C10-Alkylenreste, die durch 0 unterbrochen sein können. Vorzugsweise können 1 oder 2 solcher Substituenten im Alkylenrest enthalten sein.
Geeignete Alkyliminogruppen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.
Geeignete Halogenatome D1 und D2 sind Chlor und Fluor, die bevorzugt in 6- und/oder 7-Stellung stehen.
Geeignete Reste Ar sind Phenylgruppen, die 1- bis 2 mal durch Chlor-, C1 -C8-Alkyl-, , C1-C4-Alkoxy C1-C4-Alkylmerkapto-reste durch Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Dihydrokypropyl-, Hydroxyalkoxy-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Benzyloxygruppen substituiert sein können, ferner *- oder ß-Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl-, 2- oder 3-Diphenylenoxidyl-, Dioxymethylenphenyl- oder Dimethylcumaranyl-reste. Bevorzugt sind Phenylreste die gegebenenfalls einfach substituiert sind.
Beispielhaft seien genannt: Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, n- und i-Propylphenyl, n- und t-Butylphenyl, n-Pentylphenyl, n-Octylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Trifluormethylphenyl, Kresyl, Chlormethyl-phenyl, Anisyl, isopropoxyphenyl sowie Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe stellen vorzugsweise Gemische aus Verbindungen der Formel 1 mit n = Ol 1 und 2 dar, wobei die übrigen Reste gleichartig sind. Die günstigsten koloristischen Eigenschaften werden mit solchen Farbstoffen erzielt , bei denen im Arylkern Ar 0,1 bis 1,5 vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Bromatome bzw.
0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 - 0,8 Chloratome pro Farbstoffmoekül enthalten sind.
Die Farbstoffgemische I zeichnen sich gegenüber den nicht halogenierten Verbindungen durch besseres Ziehvermögen oder bessere Sublimierechtheiten und gegenüber den definierten halogenhaltigen Anthraohinonfarbutoffen, wie aie beispielsweise in den Japanis¢hen Auslegeschriften 64 05 967, 65 53 950, 63 08 498 oder in der US Patentschrift 3 787 177 beschrieben werden, durch verbessertes Aufbausermögen und grössere Farbstärke aus. DarUbeihinaus besitzen die erfindungegemäss hergestellten Anthrachinonfarbstoffe I den Vorteil der wirtschaftlicheren Berstellung gegenüber entsprechenden definierten halogenhaltigen Verbindungen, da sie im allgemeinen aus preisgünstigeren Ausgangsmaterialien erhältlich sind.
Bevorzugte Verbindungen der angegebenen Formel I sind solche bei denen 1 eine Iminogruppe, B eine Amino- oder Hydroxygruppe und D1 und D2 Wasserstoff bedeuten und von diesen wiederum solche, bei denen X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht.
Besonders bevorzugte Farbstoffgemisohe I sind ferner solche, bei denen A eine Aminogruppe, B eine Hydroxygruppe, D1 und D2 Wssserstoff und Br einen gegebenenfalls 1 - 2 mal durch C1 - C8-Alkylreste substituierten Phenylrest bedeuten, von denen wiederum diejenigen Verbindungen besonderes Interesse haben, bei denen X Sauerstoff. oder eine direkte Bindung und R einen geradkettigen oder verzweigten C2 - C8- Alkylenrest bedeuten.
Von ganz besonderem Interesse sind Anthrachinonfarbstoffgemische der Formel in der R1 für einen geradkettigen C2 - c6-AlkYlenresfi, vorzugsweise C2H4 I x für eine direkte Bindung oder vorzugsweise Sauerstoff1 Ar1 für einen Phenylrest, der gegebenenfalls 1 bis 2 mal durch einen C1-C4 (vorzugsweise C1-C2)-Älkylrest substituiert ist, Hal für Brom und m für 0,2 bis Ot8 stehen.
Sofern die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt sind, stehen diese bevorzugt in p-Stellung des Phenylrestes.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstof$emische erfolgt in an sich bekanl.ter Weise, indem man beispielsweise Verbindungen der Formel worin A, B, D1 und D2 die oben genannte Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Pormel EO-R-X-ir- (Hal) n IV worin R, X, Ar, Hal und n die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 974 404 oder in den US-Patentschriften 3 124 601 bzw. 2 992 240 beschrieben.
Geeignete austauschfähige Substituenten sindt Haloen, wie Chlor und Brom, niedere Alkoxygruppen, insbesondere die Methoxygruppe, ggf. substituierte Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenoxygruppen, oder Sulfonsäuregruppen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon -Caprolactam, Tetramethylensulfon oder Pyridin.
Geeignete basische Verbindungen sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium-oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Benzyl trime thyl ammoniumhydroxid.
Als geeignete Anthrachinonverbindungen mit austauschfähigen Substituenten seien besonders genannts l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-2-(p-chlorphenoxy)-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-hydroxy-2-brom-anthraohinon l-Amino-4-hydroxy-5-(6-,7- oder 8-) chl3r-2-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-6-(oder 7-) fluor-2-phenoxyanthrachinon, 1, 4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon und l,4-Dihydroxy-2-phenoxy-anthrachinon.
Die Hydroxyverbindungen IV sind durch Bromierung oder Chlorierung, eventuell in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, beispielsweise nach den Angaben in C.r. 196 (1933) 622 bzw. A.ch. (11) 1 (1934) 418 zugänglich.
Als geeignete Verbindungen seien beispielhaft genannt: jeweils bromiertes oder chlorierte 8 Phenoxyäthanol, Kresoxyäthanol, Dimethylphenoxyäthanol, Phenoxypropanol, Phenoxybutanol, Hydroxyäthylanilin, Glyoerinmonophenyl äther, Glycerindiphenyläther, Phenyläthanol, Phenylpropanol und Phenoxyhexanol.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemssen Farbstoffe besteht in der Umsetzung von Anthranhinonverbindungen der Formel worin A, B, R, D1 und D2 die angegebene Bedeutung haben und T für Chlor, Brom oder eine Arylsulfonyl oder Alkansulfonyloxygruppe, vorzugsweise eine zlethansulfonyloxygruppe} stehen7 mit Verbindungen der FormeL HXl-Ar-(Hal)n VI worin Ar, Hal und n die genannte Bedeutung haben und X1 für Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Aminogruppe steht, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, etwa gemäss den Angaben der englische Patentschrift 835 819.
Geeignete Arylsulfonyloxy oder Alkansulfonyloxygruppen sind: aie Benzolsulfonyloxy-, Toluolsulfonyloxy-, Methansulfonyloxy-, Xthansulfonyloxy-, PropansulKonyloxy- und die Butansulfonyloxy-gruppe.
Die für derartige Umsetzungen benötigten Anthrachinonverbindungen V erhält man ihrerseits wiederum gemäss den Angaben der Q 870 948 bzw. 1 195 151.
Geeignete basische Verbindungen sind: Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat llkaliacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, sowie organische Basen, wie Trimethyl- oder Triäthylamin oder Benzyltrimethyl anmoniumhydroxid.
Geeignete Lösungsmittel sindi Formamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, #- Caprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Pyridin.
Farbstoffgemische der Formel I sind weiterhin dadurch zugänglich, dass man lnthrachinonverbindungen der Formel worin A, 3, D1 und D2 die oben genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel U-R-X-Ar-(Hal)n VIII worin R, X, Ar, Hal und n die genaru^.te Bedeutung haben und U für Chlor, Brom, den Phenyl- oder p-Eethylphenylsulfonyloxy-rest steht1 ion Gegenwart basischer Verbindungen und eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen etwa gemass den Angaben der japanischen Auslegeschrift 65 53 950 oder der DAS 2 316 291 umsetzt.
Den genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Earbstoffgemische I ist gemeinsam, daß nicht von vorneherein zu erwarten war, daß halogenhaltige Verbindungen der Formel IV, VI oder VIII nach der Umsetzung mit den jeweiligen Anthrachinonverbindungen III, V oder VII zu halogenhaltigen Farbstoffen I mit entsprechendem Halogengehalt führen, da sehr wohl aus den eingesetzten Gemischen einzelne Komponenten bevorzugt in Reaktion treten könnten.
Die bevorzugte Variante zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I worin Hal für Brom steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel in welcher A und B für eine Amino- oder Hydroxygruppe, R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch Sauerstoff unterbrochenen Alkylenrest, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Iminogruppe, Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und D1 undD2 für Wasserstoff oder Halogen stehen, am Arylrest Ar bromiert.
Die Bromierung der Arylreste in Verbindungen der Formel IX erfolgt nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. Britische Patentschrift 979 567).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man die Anthrachinonverbindung der Formel IX in War, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte oder konzentrierte Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise in konzentrierte Salzsäure oder in organische Lösungsmittel, wie z.B.
Chlor- oder Nitrobenzole, Eisessig oder Chlorkohlenwasserstoffe einträgt und dann vorzugsweise Brom oder eine bromierend wirkende Verbindung, wie sie beispielsweise Sn Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/4, Seite 13-37 beschrieben sind, zufügt.
Die Bromierung führt man bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 900C durch, wobei man erforderlichenfalls dem Reaktionsgemisch Borsäure oder die bei Bromierungen üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie Jod, zusetzen kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bromierungsprodukte stellen vorzugsweise Gemische aus unbromiertem Ausgangsmaterial sowie mono- und dibromierten Reaktionsprodukten dar, wobei solche Farbstoffe die günstigsten koloristischen Eigenschaften aufweisen, bei denen 0,2 bis 0,6 Bromatome pro Farbstoffmolekül IX aufgenommen worden sind. Selbstverständlich kann man derartige Mischungen aber auch durch mechanisches Abmischen von unbromierten und definierten Bromverbindungen herstellen.
Bevorzugte Verbindungen der angegebenen Formel IX, die erfindungsgemäß bromiert werden, sind solche, bei denen A eine Aminogruppe, B eine Amino- oder Hydroxygruppe und D1 und D2 Wasserstoff bedeuten und von diesen wiederum besonders solche, bei denen X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen IX für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner solche, bei denen A eine Aminogruppe, B eine Hydroxygruppe, D1 und D2 Wasserstoff bedeuten und von diesen wiederum besonders solche, bei denen X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen IX für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner solche, bei denen A eine Aminogruppe, B eine Hydroxygruppe, Di und D2 Wasserstoff und Ar einen gegebenenfalls 1 bis 2 mal durch C1-C8-Mkylreste substituierten Phenylrest bedeuten, von denen wiederum diejenigen Verbindungen besonderes Interesse haben, bei denen X Sauerstoff oder eine direkte Bindung und R einen gegebenenfalls substituierten C2-C8-Alkylenrest bedeuten.
Von ganz besonderem Interesse als erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien (IX) sind Verbindungen der Formel in der R1 für einen geradkettigen C2-C6- (vorzugsweise C2-Cs)' Alkylenre st, X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung und Ar1 für einen Phenylrest, der gegebenenfalls 1 bis 2 mal durch einen C1-C4-Alkylrest, vorzugsweise C1-C2-Alkylrest substituiert ist, stehen, wobei für verzweigte Alkylreste das oben Gesagte gilt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigten Ausgangsverbindungen der Formel IX erhält man nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von 1-Amino-4-hydroxy- bzw. 1,4-Dihydroxyanthrachinonen, die in 2-Stellung eine austauschfähige Aryloxy- oder Sulfonsäuregruppe tragen mit Alkoholen der Formel HO - R - X - Ar (XI) in der R, X und Ar die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln.
Geeignete Alkohole XI sind beispielsweise: Phenyläthanol, Phenylpropanol, Phenoxyäthanol, Kresoxyäthanol, Dimethylphenoxyäthanol, Phenoxypropanol, Phenoxybutanol, Hydroxyäthylanilin, Glycerinmonophenyläther und Glycerindiphenyläther.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten FarbstQ%te sind, wie oben erwähnt, in den meisten Fällen Farbstoffmischungen.
Man kann aber auch durch gezielte Reaktionsbedingungen und/oder bestimmte Reinigungsoperationen definierte Mono- und Dibromverbindungen herstellen. Während die letzten generell bislang nicht beschrieben sind, sind im Falle der Monobromverbindungen solche Farbstoffe der Fomrel I noch neu, worin A und B die gleiche Bedeutung haben. Falls in Formel I A für eine Aminogruppe und B für eine Hydroxygruppe stehen, sind solche definierten Monobrom-Farbstoffe neu, bei denen R einen geradkettigen oder verzweigten C3-C10-Alkylenrest, X für Sauerstoff, eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkylgruppen substituierte Aminogruppe und Ar für gegebenenfalls durch 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl stehen.
Diese neuen Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei den synthetischen Fasermaterialien, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen gefärbt werden, handelt es sich vor allem um solche auf der Basis von Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, he terogenen Polyestern aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Äthylenglykol oder Copolyätherestern aus 4-Hydroxy-benzoesäure und Äthylenglykol, Cellulosetriacetat oder Cellulose-2 1/2-acetat, synthetischen Polyamiden, wie Hexamethylendiaminadipat, Poly-t-caprolactam oder (aAminoundecansäure, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polyolefinen oder Polycarb"'n, z.B. aus 2, 2-Bis-(hydroxy-phenyl ) -propan.
Die Fasermaterialien kEnnen in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als Faden, Flocke, Kammzug, als Stückware, wie Gewebe oder Gewirke oder als konfektionierte Ware.
Das Ausfärben bzw. Bedrucken kann nach an sich für das Färben aus wäßriger Flotte bekannten Verfahren erfolgen. Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe bzw. die Farbstoffmischungen vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zu bringen.
Beim Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, kann man dem wäßrigen Färbebad die uSL L en Carrier zusetzen oder die Färbung ohne Carrierzusatz bei 120 - 145 0C unter Druck durchführen. Beim Färben nach dem Thermosolverfahren werden die bedruckten oder geklotzten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, kurzzeitig auf Temperaturen von 180-2400C erhitzt.
Das Erhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zeiträume von 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polyamidfasern kann man bei etwa 1000C aus wäßrigen Flotten färben, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Hilfsmittel. Das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, wie Baumwolle, nach dem erwähnten Thermosolverfahren führt ebenfalls zu vorzüglichen Ergebnissen. Dabei werden der Klotzflotte neben den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, wie Küpenfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe zugesetzt.
Einige Typen der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe, insbesondere solche, die durch längere Alkylketten in Tetrachloräthylen eine Mindestlöslichkeit von 5 g/l (vorzugsweise 10 g/l) aufweisen, eignen sich ferner zum Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln nach dem sogenannten Kontinueverfahren.
Die dafür geeigneten Färbebedingungen sind bekannt und beispielsweise in der belgischen Patentschrift 753 315 näher beschrieben worden.
Nach dem obengenannten Verfahren erhält man mit den erfindungsgs mäß hergestellten Farbstoffen auf den genannten Fasern kräftige orange, rote oder violette Färbungen oder Drucke mit guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiel 1 a) 111 g bromiertes Phenoxyäthanol (erhalten durch Bromierung von 100 g 2-Phenoxyäthanol-l mit 22 g Brom in 100 ml konzentrierter Salzsa'ure) werden mit 8 g wasserfreier Pottasche 1 1/2 Stunden auf 15000 erhitzt.
Nach dem Eintragen von 32 g l-bmino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon rührt man 10 Stunden bei 1500C, kühlt auf 700C ab, verdünnt mit 100 ml Methanol, saugt nach dem erhalten ab und wäscht mit * 1 Methanoiund heissem Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 33,5 g Farbstoffgemisch mit einem Bromgehalt von 9,0 %.
b) Führt man die gleiche Umsetzung mit einem bromierten Phenoxyäthanol durch, das man durch Einwirkung von 19 g Brom auf 50 g Phenoxyäthanol ohne weiteres Verdünnungsmittel gewinnt, so erhält man einen Farbstoff mit 8,1 X Brom.
c) Mit 1 g des nach Beispiel la hergestellten Farbstoffgemisches, das man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyäthylenterephthalatfasern in 4 1 H20 in Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 2 Stunden bei 100°C und pH 4,5 gefärbt. Man gewinnt eine brillante gelbatiohige Rosafärbung, die durch sehr guten Aufbau, hohe Wasoh-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten ausgezeichnet ist. Zinke ähnliche Färbung wird erhalten, wenn man als Polyesterfasern solche aus 1,4-Bio(hydroxymethyl)-oyolohexan und Terefihthaloäure verwendet.
d) Mit 1 g des in Beispiel la) genannten, zuvor mit den üblichen Hilfomitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffgemisches werden 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 3 1 Wasser während einer Stunde bei 125 - 130°C unter Druck gefärbt. lan erhält ein klare kräftige Rotfärbung von guten Echtheiten.
e) Mit 1 g des in Beispiel la) genannten Farbstoffgemisches, das man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyamidgewebe in 4 1 Wasser während 1 Stunde bei 100°C gefärbt.
Das Gewebe wird anschliessend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rosafärbung von sehr gute: Wasch- und L*chtechtheit.
Anstelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.
f) Mit 1 g des nach Beispiel la) hergestellten Farbstoffgemi$'ches, das zuvor unter Verwendung der hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Verteilung gebracht wurde, 6 g Fettalkoholsulfonat und 3 1 Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 g Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde bei 100°C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guterb4ech-f Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheit.
g) 20 g Cellulose-2 1/2-acetatfasern werden in einer Flotte aus 600 ml Wasser, 1 g Marseiller Seife und 02 g des in Beispiel la) genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffgemisches 1 Stunde bei 750 gefärbt. Man erhält eine brillante Rosafärbung lit guten Reib-, Licht-und Wasserechtheiten.
BeisPiel 2 a) 160 g chlorierte PhenoxyEthanol (hergestellt durch Einleiten von Chlor in Phenoxyäthanol bei 250C), 12 g wasserfreie Pottasohe und 40 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon werden 10 Stunden auf 150 - 160°C erhitzt. Nach der Zugabofron 200 ml Methanol und 10 lal Eisessig wird das Parbstoffgemisoh abgesaugt, mit 100 ml Methanol und warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 41,4 g eines Farbstoffes mit 6s3 P Chlorgehalt.
b) 1 g dieses so hergestellten Farbstoffgemisches in feiner Verteilung wird in ein Färbebad gebracht, das in 3 1 Wasser 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) enthält. Man färbt während einer Stunde bei 125 - 130°C unter Druck und erhält eine klare, kräftig gelbstichigrote Färbung von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3 a) 8,4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(#-bromhexoxy)-anthrachinon (hergestellt aus der <J-Hydroxyhexoxyverbindung mit siedender 4 obiger Bromwasserstoffsäure) werden in 60 ml N-Methylpyrrolidon mit einer Mischung aus 1,17 g Phenol, 0,8 g o-Chlorphenol, 0,8 g p-Chlorphenol und 1 g gepulvertem Natriumhydroxid 2 Q Stunden auf 70 - 80°C erwärmt. Nach der ugabe von 80 ml Methanol und etwas Eisessig wird das Farbstoffgemisch abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,6 g Farbstoff mit einem Chlorgehalt von 4,7 %.
b) ersetzt man die 8,4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(#-bromhexoxy)-anthrachinon durch 8,7 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(#-mesyloxyhexoxy)-anthrachinon, ao erhält man analog ein Farbstoffgemisoh der angegebenen Formel.
c) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylentere phthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt: 20 g des nach Beispiel 3a) hergestellten Farbstoffes in feiner Verteilung, 520 g Wasser 450 g Kristallgummi 1s2 und 10 g Kresotinsäuremethylester.
Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrooknete Ware wird zur Farbstoff-ixierung bei 2000C mit Heissluft behandelt bzw. bei 190 - 20000 über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30 - 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschliessend kalt gespült, mit 1-2 g/l anionaktivemWaschiitte1 bei 70 - 80°C ca. 10 Minuten geseift, erst heiss, dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guter Licht-und Sublimierechtheit.
In ähnlicher Weise gewinnt man einen brillanten rosa Druck, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Cellulosetriacetat-, polyamid oder Polyurethanfasern einsetzt.
Beispiel 4 5,1 g 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon, 2.2 g wasserfreie Soda, 6,5 g bromiert p-Toluolsulfonsäure-(ß-phenoxyäthylester) (Br - 16,3 %, hergestellt durch Bromierung in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur) und 40 ml wasserfreies Nitrobenzol werden 3 Stunden auf 150 - 160°C erhitzt. Man lässt abkühlen, verdünnt mit 50 ml Methanol und saugt das Farbstoffgemisch ab.
Nach dem Waschen und Trocknen werden 5,6 g Farbstoff mit einem Bromgehalt von 10,2 % erhalten, der Polyestermaterlalien in klaren roten Tönen färbt.
b) Ersetzt man 5,1g 1-Amino-2.4-dihydroxy-anthrachinon durch 5b1g l-Amino-3,4-dihydroxy-anthraohinon, eo erhält man analog 5,8 g des isomeren Farbstoffgemisches mit 9t8 % Brom, das Polyestermaterialien in echten blaustichig roten Tönen färbt.
Beispiel 5 In 50 ml N-Methylpyrrolidon werden 9 g 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon gelöst. Mach der Zugabe von 4 g wasserfreier Pottasche und 12 g bromiertem Phenyläthylbroiid (Brov4ehalt 45 O wird das Reaktionzgemisoh 2 ½ Stunden auf 13000 erwärmt. Man verdünnt ansohliessend mit 50 ml Methanol, saugt das ausgeschiedene Farbstoffgemisch ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Man erhält 13,2 g eines Farbstoffgemisches mit 7,3 % Bromgehalt, das Polyestermaterialien in echten gelbstiohig roten Tönen färbt.
Beispiel 6 In eine Alischung aus 60 ml N-Methylpyrrolidon, 2,15 g bromierte@@ Phenol mit einem Bromgehalt von 33 % (erhalten nach den Angaben in Organische Synthesen I, S. 122 durch Bromieren in Tetrachlorkohlenstoff), 1,17 g Phenol und 1 g gepulvertem Natriumhydroxid werden 8,4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(O-brompentoxy)-anthrachinon (erhalten aus dem Sulfoester von l-Amino-4-hydroxy-2- (W-hydroxypentoxy) -anthrachinon und Bromwasserstoff säure) eingetragen und 4 Stunden auf 70 - 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 80 ml Methanol und etwas Eisessig, saugt das ausgeschiedene Farbstoffgemisch ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Man erhält 7Z8 g eines Farbstoffes mit einem Bromgehalt von 9,6 %, , der Polyestermaterialien in echten roten Tönen färbt.
Beispiel 7 - 45 Analog den Angaben in den Beispielen 1 - 6 erhält man die in der Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffgemische mit den in Spalte 6 angegebenen Halogengehalten, die auf Polyestermaterialien die in Spalte 7 angegebenen Nuancen ergeben.

Tabelle 1

Beispie D1 D2 A 3 O-R-X-Ar-(Ha1) Farbton auf Polyester

7 H H NH2 OH O(aO8ro,6 gelbstichig rot

8 H H NH2 OH OCaH401 gelbstichig rot

cH3

9 H H NH2 OH OCzH~O g BrO3 gelbstichig rot

10 II II H2 OH OCH4058ro gelbstichig rot

11 H H NH2 OH OC2HeO- zu ßrO. gelbstichig rot

12 H H NH2 OH OC2fl9Og gelbstichig rot

13 H EI NH2 OH °C294 Nd-CG a6 NY - IsS ct rosa

14 H H H2 OH °(3 H6 geltstichig rot

15 II H NH2 OH o(cHa<o)8roit gelbstichig rot

16 H H H2 OH o(CFi-CW20)343 BrO,8 gelb3tichig rot

17 H H äH2 OH Ocs 98°4 °ew gelbstichig rot

18 H H bIH2 OH ocsHiooCL46 gelbstichig rot

19 H H 2 OH OCHa -CHwCH3 rosa

O.8r03

20 H H OH NH2 OCH«CH ce2 0 atoæ4 rosa

OH

21 H H OH NH2 ob \- tCH2~° e 8ru./ gelbstichig rot

22 5-Cl H NH2 OH OC~O 4 orO6 blaustichig rot

29 6-C1 H NH2 OH OC2 H-5 zu ar 0.3 blaustichig rot

24 7-C1 H NH2 OB OC, OH O-(/ lird,S blaustichig rot

25 8-Cl H NE2 OH oceH4CQI8rost$ blaustichig rot

Beispiel o, D2 A B Cj-R-X-Ar-(Hal Farbton auf Polyeste

n

26 6-F 7-F NH2 OH OC2 H4 o-Q- OsS blaustichig rot

27 6-C1 7-C1 NH2 OH OCa Hv o zu8r02 blaustichig rot

c 04

26 H H OH OH OCgHqcH3 orange

29 II H OH 1 OH , OC2H4° X BrO s orange

30 H H OH OH oC2840[to -O3 ßrO6 orange

31 II H OH OH 0canOr4s orange

32 H H OH OH OC HrlioQoC3Hj orange

33 H H II NH2 MH2 % ° tCt0t5 violett

34 H H NH2 NH2 H O - BF 6r violett

,Or6'3,CH3

35 H H MH2 OH OCa d H4 C3 gelbstichig rot

36 H H OCaO gelbstichig rot

CIS'CH

CH3

37 H NS2 4 2 OH OC2880- S br°.2 gelbetichig rot

38 H H NE2 OH OCa cO SCHS gelbstichig rot

-T

39 E H NE2 OH 0C3OCL,o,s d,b CC o,S gelbstichig rot

40 H H MH2 OH 4Ht ABro, gelbstichig rot

41 H H NH2 OH OC5HsoO e .1 geibstichig rot

42 H H NH2 OH O(G 3 % CH3ro3 gelbstichig rot

43 H H NH2 OH O-CHi-CHg CHu gelbstiohig rot

44 H H NH2 OH O-CH2-CYICtb- o- B'6s geibstichig rot

Cas

45 H H MH2 OH OCW16 rot

Beispiel 46 In 40 ml N-Methylpyrrolidon löst man 5,1 g 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon, fügt 1 g wasserfreies Kaliumoarbonat hinzu und erwärmt nach der Zugabe von 6,5 g bromiertem Phenoryäthylbromid (Bromgehaltt 48 %, erhalten durch Bromieren von Phenoxyäthylbromid in Tetrachlorkohlenstoff) 1 Stunde auf 80 - 900C Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 80 ml Methanol, 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig und saugt den auageschiedenen Farbstoff ab. Man erhält 5,2 g der angegebenen Verbindung mit einem Bromgehalt von 7,7 %, die auf Polyestermaterialien echte rote Färbungen liefert.

Beispiel 47 1,6 g bromierten Phenol (Bromgehalt 33 %), 1,6 g einer Mischung aus gleichen Teilen o- und p-Chlorphenol und 1 g Natriumhydroxid werden i Stunde bei 400C in 60 ml N-Methylpyrrolidon gerührt. Man trägt anschliessend 8,4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(W-bromhexoxy)-anthrachinon ein und steigert die Temperatur auf 70 - 80°C. Man rührt 3 1/4 Stunden bei dieser Temperatur und verdünnt nach dem Abkühlen mit 120 ml Methanol und etwas Eisessig.
Das ausgeschiedene Farbstoffgemisch wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,8 g Farbstoff mit 4,2 % Chlor und 4,8 ffi Brom, der auf Polyesterfasern eine klare rote Färbung von guten Echtheiten ergibt.
Beispiel 48 a) 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrachinon werden in 80 ml konzenbist wäßriger Salzsäure suspendiert.
Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 3 g Brom versetzt und 3 Stunden gerührt. Man gibt anschließend in 200 ml Wasser, fügt 20 ml Natriumbisulfitlösung hinzu, saugt den Niederschlag ab und wäscht neutral. Man erhält 6,8 g eines Farbstoffgemisches, das 15,8 % Brom enthält (ber.: für Monobrom - 17,6 96).
b) Mit 1 g des nach Beispiel 1 a hergestellten Farbstoffgemischer das man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyäthylenterephthalatfasern in 4 1 Wasser in Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 2 Stunden bei 1000C und pH 4,5 gefärbt. Man gewinnt eine brillante gelbstichige Rosafärbung, die durch sehr guten Aufbau, hohe Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten ausgezeichnet ist.
Eine ähnliche Färbung wird erhalten, wenn man als Polyesterfasern solche aus 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet.
c) Mit 1 g des in Beispiel 1 a) genannten, zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffgemisches werden 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 3 1 Wasser während 1 Stunde bei 125 - 1300C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare, kräftige Rosafärbung von guten Echtheiten.
d) Mit 1 g des in Beispiel 1 a) genannten Farbstoffgemisches, das man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyamidgewebe in 4 1 Wasser während 1 Stunde bei 1000C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rosafärbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Anstelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.
e) Mit 1 g des nach Beispiel 1 a hergestellten Farbstoffgemisches, das zuvor unter Verwendung der hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Verteilung gebracht wurde, 6 g Fettalkoholsulfonat und 3 1 Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 g Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde bei 100°C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheit.
f) 20 g Cellulose-2 1/2-acetatfasern werden in einer Flotte aus 600 ml Wasser, 1 g Marseiller Seife und 0,2 g des in Beispiel 1 a) genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffgemisches 1 Stunde bei 75 0C gefärbt. Man erhält eine brillante Rosafärbung mit guten Reib-, Licht- und Wasserechtheiten.
Beispiel 49 a) 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrachinon werden in 60 ml Eisessig zusammen mit 1,57 g Brom 10 Minuten auf 90 - 100°C erwärmt. gießt anschließend das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser, dem man zuvor 20 ml Natriumbisulfitlösung zugesetzt hat, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 6,5 g eines Farbstoffs der 9,8 % Brom enthält.
b) 1 g dieses ßo hergestellten Farbstoffgemisches in feiner Verteilung wird in ein Färbebad gebracht, das in 3 s Wasser, 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) enthält. Man färbt während 1 Stunde tsei 125 - 130°C unter Druck und erhält eine klare, kräftig geibstichigrote Färbung von sehr guten Echtheiten1 c) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt: 20 g des nach Beispiel 2 a) hergestellten Farbstoffs in feiner Verteilung, 520 g Wasser, 450 g Kristallgummi 1 : 2 und 10 g Kresotinsäuremethylester.
Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei 2000C mit Heißluft behandelt bzw.
bei 190 - 2000C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Sinwirkungsdauer liegt bei 30 - 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1 - 2 g/l anionaktivem Waschmittel bei 70 - 800C ca. 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.
In ähnlicher Weise gewinnt man einen brillanten rosa Druck, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Cellulosetriacetat-, Polyamid- oder Polyurethanfasern einsetzt.
Beispiel 50 a) 6 g 1 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrach o Fn 60 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert. Nach Zugabe von 6,3 g Brom wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt anschließend in eine Mischung aus 200 ml Wasser und 20 ml Natriumbisulfitlösung, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält 8 g eines Farbstoffgemisches, das 25,3 % Brom enthält (ber: für Dibrom =29,95%).
b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff nach Beispiel 3 a) enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei 80 - 1200C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 190 - 2200C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern anhaftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25 0C in eine 3 - 5 cm3/l Natronlauge von 380 Bé und 1 - 2 g/l Natriumdithionit (konz.) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von ca. 15 Minuten auf 700C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 0 70 C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2 - 3 cm3/l 85 zeiger Ameisensäure bei 500C angesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante Rosafärbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch sehr gute Echtheiten, insbesondere gute Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.
Eine ähnliche Färbung wird gewonnen, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl ) -cyclohexan und Terephthalsäure verwendet.
In ähnlicher Weise erhält man eine brillante Rosafärbung, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Cellulosetriacetatfasern einsetzt und die Thermosolierung bei 215 0C durchführt oder wenn man Polyamid- oder Polyurethanfasern verwendet und die Thermosolierung bei 190 - 2150C vornimmt.
c) Löst man 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrachinon bei 10 - 150C in 60 ml 80 zeiger Schwefelsäure, versetzt das Reaktionsgemisch mit etwas Jod und 9,4 g Brom, rührt anschließend 8 Stunden bei 200C und versetzt anschließend mit 56 ml Schwefelsäuremonohydrat, so erhält man nach weiteren 10 Stunden Rühren bei 200C und der üblichen Aufarbeitung mit Eis und Bisulfitlösung 9,8 g Farbstoffgemisch mit einem Bromgehalt von 37,5 96 (ber.: für Tribrom = 39,1 96), das nach den Angaben im Beispiel 3 b) auf Polyäthylenterephthalatgewebe thermosoliert, ebenfalls eine kräftige Rosafärbung mit guten Echtheiten liefert.
Beispiel 51 a) 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2Lkresoxyäthoxy)-anthrachinon -hergestellt durch Umätherung von 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon mit dem Umsetzungsprodukt aus Äthylenoxid und der Mischung aus 70 % m-Kresol und 30 , p-Kresol -werden in 60 ml Wasser suspendiert und mit 1,57 g Brom versetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und verdünnter Natriumbisulfitlösung und trocknet. Man erhält 6 g Farbstoffgemisch mit 6,1 96 Bromgehalt.
b) 1 g des nach Beispiel 4 a) hergestellten Farbstoffgemisches, das man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 400 Teilen Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine klare gelbstichigrote Färbung von guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.
BeisPiel 52 a) 30 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2'-phenoxyäthoxy)-anthrachinon werden in 300 ml Methylenchlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 7,85 g Brom versetzt. Man rührt anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser und Natriumbisulfitlösung nach. Man erhält 28,5 g eines Reaktionsproduktes, das 7,5 96 Brom enthält. Entfernt man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Methylenchlorid durch Destillation, so erhält man 31,5 g Farbstoff mit einem Bromgehalt von 8,0 %.
b) Führt man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 a) beschrieben die Bromierung in 300 ml Chloroform durch, so erhält man 31 g Farbstoff mit einem Bromgehalt von 8,5 %. Ersetzt man die 300 ml Methylenchlorid durch 300 ml Orthodichlorbenzol das nach beendeter Bromierung durch Wasserdampfdestillation entfernt wird, so erhält man unter Verwendung von 6,3 g Brom 30,1 g Farbstoff mit 6,6 , Bromgehalt.
Mit den nach vorstehend ' beschriebenen Methoden hergestellten Farbstoffen erzielt man auf Polyestermaterialien und den in den Beispielen 1 - 4 genannten Färbeverfahren kräftige, klare Rotfärbungen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 53 a) 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2'- 02 -isopropylphenoxyI-äthoxy)-anthrachinon werden in 60 ml konzentrierter Salzsäure mit 2,2 g Brom 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung mit Wasser und verdünnter Natriumbisulfitlösung werden 6 g Farbstoffgemisch erhalten, das 9,0 96 Brom enthält.
b) Mit 1 g dieses zuvor mit üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffs werden 100 g Polyesterfasern (erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Dimethylolcyclohexan) in 300 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125 - 1300C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare, gelbstichigrote Färbung von guten Echtheiten.
Beispiel 54 4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2'- "-dimethylphenoxy7 -äthoxy)-anthrachinon werden in 40 ml 15 zeigen Salzsäure suspendiert und zusammen mit 1,57 g Brom 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 4,3 g eines Farbstoffgemisches erhalten, das 13,1 , Brom enthält und Polyesterfasern in kräftigen, gelbstichigroten Tönen färbt.
Beispiel 55 Ersetzt man das in Beispiel 7 verwendete Ausgangsmaterial durch 5,5 g 1 -Amino-4-hydroxy-2-(2' - 1',6 " -dime thylphenoxy3 -äthoxy)-anthrachinon und führt die Bromierung mit 2,2 g Brom in 80 ml konzentrierter Salzsäure durch, so erhält man 6,1 g Farbstoffgemisch mit 10,5 96 Bromgehalt, das Polyestermaterial in kräftigen, gelbstichigroten, echten Tönen färbt.
Beispiel 56 a) 4 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(X-phenoxy-hexanoxy)-anthrachlnon werden in 60 ml konzentrierter Salzsäure 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur mit 0,63 g Brom gerührt. Der auf übliche Weise aufgearbeitete Farbstoff, von dem 4,1 g erhalten werden, enthält 7,2 96 Brom.
b) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur mit einer klaren, roten Lösung imprägniert, die 10 g Farbstoff nach Beispiel 9 a) und 7 g Nonylphenolheptoäthylenglykoläther in 983 g Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 % wird das Gewebe eine Minute bei 800C getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff durch 45-stUndiges Erhitzen des Gewebes auf 190 - 220°C fixiert. Dann wird durch kurzes Spülen mit kaltem Tetrachloräthylen der geringe, nicht fixierte Farbstoffanteil ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine klare, gelbstichigrote Färbung, die sich durch einen guten Aufbau, sowie durch ihre guten Echtheiten auszeichnet.
Ersetzt man Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2-Chlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Perfluor-n-hexan, 1,2,2-Trifluordichloräthan, Trifluor-pentachlorpropan, Chlorbenzol, Flurobenzol, Chlortoluol oder Benzotrifluorid, so werden gleichwertige Rotfärbungen erzielt.
Beispiel 57 a) 10 g 1 Amino-4-hyddroxy-2-(2' -phenylamino-äthoxy)-anthrachinon werden bei 15 - 200C in 80 ml 90 zeiger Schwefelsäure gelöst. Nach der Zugabe von etwas Jod und 4,4 g Brom rührt man das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man auf 500 g Eis, das 20 ml Natriumbisulfitlösung enthält, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser neutral. Es werden nach dem Trocknen 10,2 g Farbstoffgemisch mit 5,0,' Brom erhalten.
b) Bromiert man das gleiche Ausgangsmaterial statt in Schwefelsäure in konzentrierter Salzsäure mit 5,55 g Brom 2 Stunden bei Raumtemperatur, so werden 12 g Farbstoff mit 17,9 % Brom erhalten.
c) Mit 1 g Farbstoff nach Beispiel 10 a) oder 10 b) in feiner Verteilung werden 100 g Polyamidgewebe in 4000 ml Wasser während 1 Stunde bei 1000C geführt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare, rote Färbung von guten Echtheiten.
Beispiel 58 a) In eine Suspension von 6 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(3'-phenylpropoxy)-anthrachinon in 80 ml konzentrierter Salzsäure gibt man 6,28 g Brom und etwas Jod und rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird mit Wasser und Natriumbisulfitlösung aufgearbeitet. Man erhält 6,5 g Farbstoffgemisch mit einem Bromgehalt von 21,4 ,.
b) Führt man die Bromierung statt in konzentrierter Salzsäure in 90 ml 80 zeiger Schwefelsäure durch, so erhält man aus 6 g Ausgangsmaterial 6,8 g Farbstoff mit 19,4 , Brom.
c) 1 g des zuvor in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffs nach Beispiel 11 a) oder 11 b), wird in 400 ml Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur.
Man erhält eine klare gelbstichigrote Färbung von guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiel 59 a) 12 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(2'-phenyläthoxy)-anthrachinon werden in 120 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert. Nach Zugabe von etwas Jod und 6,28 g Brom rührt man 65 Stunden bei Raumtemperatur, arbeitet in üblicher Weise auf und erhält 12,8 g Farbstoff mit 13,5 % Brom.
b) Mit 1 g dieses zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine zerteilung gebrachten Farbstoffs werden 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 3000 ml Wasser während 1 Stunde bei 125 - 1300C unter Druck geführt. Man erhält eine kräftige, gelbstichigrote Färbung von guten Echtheiten.

Beispiel 60 - 171 Führt man, wie in den Beispielen 1 - 12 angegeben, mit den in der Tabelle angegebenen Farbstoffen auf gleiche Weise Bromierungen durch, so erhält man Farbstoffgemische mit den angegebenen Bromgehalten, die auf Polyestermaterialien die angegebenen Nuancen erzielen.

Bei- D1 D2 A B O-R-X-Ar Br % Nuancen auf

spiel Polyäthylen-

~ terephthalat

60 H H NH2 OH OC2H4ffi' 9,2 gelbstichig-

CH3

61 H H NH2 OH OC2H409 6,5

CH3

62 H H NH2 OH oC2H40iCH3 11,4 n

63 H H NH2 OH OC2H409 7,3 n

C2H5

64 H H NH2 OH OG2H40XCH(CH3)2 4,2

65 H H NH2 OH OC2H40oc4H9 8,4

66 H H NH2 OH OC2H40oC ( CH3 ) 2 6,5

67 H H NH2 OH OC2H40<) C8H1

68 H H NH2 OH OC2H40 5,8

69 H H NH2 OH OC2H40 8,7 n

kL

70 H H NH2 OH °C2H4°9 7,9 ff

CH3 CH3

Bei- D D A B O-R-X-Ar Br % Nuancen auf

spiel 1 2 Polyälthylen-

terephthalat

71 H H NH2 OH zu OC3H oC2H4043CH(CH3 )2 4,2 gelbstichig-

3

72 H H NH2 OH OC2H40oF3 3,2 VI

73 H H NH2 OH OC2H409 4,8 n

Cl

74 H H NH2 OH OC2H40<) 2,3 n

CH3

75 H H NH2 OH OC2H409 8,9 n

CH3O

76 H ; H NH2 OH OC2H4OOCH3 8,2

77 H H NH2 OH OC2H4O 7,8 VI

LTI

78 H H NH2 OH 2 4 (X 2 4 17,2 n

79 H H NH2 OH %2H4°H 12,4 n

80 H H NH2 OH OC2H40tFSCH3 9,3 n

81 H H NH2 OH °C2H4°oe 11 s 8 n

82 H H NH2 OH OC2H40 CH2t 10,5 II

83 H H NH2 OH oC2H4053 10 s 8 tt

Bei- D D A B O-R-X-Ar Br 96 Nuancen auf

spiel 1 2 terephthalat

84 H H NH2 OH OC2H4O 6,9 gelbstichig-

rot

CH,

CH3 CH3

OCH

85 H H NH2 OH oC2H402 7,6

86 H H NH2 OH OC2H4O; 4,3

86 H H NH, OH 4,9 "

87 H H NH2 OH OC2H40¾) 3,1 n

88 H H NH2 OH oC2H40t3 5,9

89 H H NH2 OH oC2H40t,C3 4,8

90 H H NH2 OH OC2H40X13 r 7,2 a

91 H H NH2 OH OCH(CH3)-CH20<) 111,3 n

92 H H NH2 OH OCH(CH3 ) -CH2°C 0,9 g

93 H H NH2 OH °C«CH3)CH2(<C(CH3?3& 1I

94 H H NH2 OH OCH(C2H5)-CH2O 6,8 n

95 H H NH2 OH OCH(C2H5)-CH2° 5s8 n

96 H H NH2 OH O(CH2CH2O)2 7 s 3 n

Bei- D D . A B O-R-X-Ar Br 9« Nuancen auf

spiel 1 2 PolyäthyX-

terephthä2at

97 H H NH2 OH o(CH2CH20)3ß3 6,5 gelbstiChiv

98 H H NH2 OH °(CH2)3° 8,8 II

99 H H NH2 OH O(CH2CH2CH20)2<) 12,1

100 H H NH2 OH O(CH2)40t) 10,6 n

101 H H NH2 OH O(CH2)4-0CH3 4,9

102 H H NH2 OH O(CH2)4-O 7,3

103 H H NH2 OH °(CH2?5 °t 5,2

104 H H NH2 OH O(CH2)5-0 4,1

105 H H NH2 OH O(CH,)6'ot 7,1 n

106 H H NH2 OH O(CH2)7-0bCH3 3,6 n

107 H H NH2 OH O(CH2)8-O 2,1

108 H H NH OH O(CH2)9-O 5,6

109 H H NH2 OH O(CH3) 8,4 n

110 H H NH? OH O(CH2)4-0CH2 7,3 n

114 H H NH2 OH O(CH2)4-OCH2oCH3 6,7 If

112 H H NH OH O(H2)3-oCH2 8,9 "

Bei- D D2 A B O-R-X-Ar Br 96 Nuancen auf

spiel 1 2 Polyäthylen-

terephthalat

rot

113 H H NH2 OH OC2H4-S 10,1 rot

114 H H NH2 OH OC 2H4S 5,3 rot

115 H H NH2 OH -C2H4NHd 15,3 blaustichig-

rosa

116 H H NH2 OH -C2H4NHeCH3 12,1 tt

117 H H NH2 OH -C2H4NHt3 9,7

118 H H NH2 OH -C2H4N(CH3) t) 6,3 "

119 H H NH2 OH -C2H4N(CH) XCH3 5,8

120 H H NH2 OH -C2H4N(C2H5) e 6,2

121 H H NH2 OH -C2H4N(C2H40H) 43 3,8 If

122 H H NH2 OH -CH2CH(OH)-CH20t 5,1 rot

123 H H NH2 OH -CH2-CH(C)@<H2<c; 10,210,2 o

124 H H NH2 OH CH2-CH(0H>(E2(>a3 7,7 n

125 H H NH2 OH -ai2(oH)-c-s 6,3 n

126 H H NH2 OH H2H(0N)-C-NH'' 5,3 blaustichig

- rosa

127 H H NH2 OH CE2CH(Ot)"CH2oe 8,2 rot

128 H H NH2 OH CH( f20CH3 1,1 rot

Bei- D D A B O-R-X-Ar Br % Nuancen aut

spiel 1 2 Polyäthylen-

terephthalat

129 H H NH2 OH CH2CH(0 o Br)-CH20 14,3 rot

130 H H NH2 OH CH2CH(O)-CH2OH 7,2 rot

131 H H NH2 OH CH2CH(CH3)-(CH2)3 6,6 gelbstichig-

132 H H NH2 OH (CH2C( ( )2-CH2 b ~° 4 3,8 ft

133 H H NH2 OH (CH2)3-O-CH2CH2-O 4,9

134 Cl H NH2 OH OC 2H, e 7,9 rosa

135 6 F H NH2 OH OC2H40 9,1 3 9 s 1 n

136 7 C H NH2 OH °C2H4 8,3

137 7 F H NH2 OH OC3H6 4 10,2

138 5 C1 H NH2 OH OC2H40 5,1

139 5 C H NH2 OH OC3H60 e 9,6

140 8 C1 H NM OH °C2H4° 4 7s5 n

141 6 C 7 XH OH OC2H4 4 11,2

142 6 F 7F NH2 OH OC2H40 zu 8,1

143 H H NH2 OH e 3,8 gelbstichig-

ro

144 H H NH2 OH OCH2CH( O )-° t 7,3

sBpie-l D1 D2 A B O-R-X-Ar Br % Nuancen auf

terephthalat

145 H H NH2 OH OCH2CH( O )-OCH3 11,2 gelbstichig-

146 H H NH2 NH2 OC2H40 4 9,7 violett

147 H H NH2 NH2 OC2H4OH3 7,3 n

148 H H NH2 NH2 OC2H40 9 6,8

cH(cH3)2

149 H H NH2 NH2 °C2H4 t 11,2 n

150 H H NH2 NH2 OC2H4CH3 5,3 n

151 H H NH2 NH2 °C3% 4,8 ff

152 H H NH2 NH2 OC3H60 e 7,9 I1

153 H H NH2 NH2 °(CH2)4° e 10,5 If

154 H H NH2 NH2 O(CH2)50 7,8 n

155 H H NH2 NH2 OCH(CH3)CH2° e 6,6 1I

156 H H NH2 NH2 O(CH2CH20)2 e 5,9 n

157 H H NH2 NH2 OC2H40 zu 11,1 n

158 H H OH OH OC2H40 4 12,8 orange

159 H H OH OH OC2H40 9 . 24,3

C2H5

B D1 D2 A B O-R-X-Ar Br 96 Nuancen auf

spiel Polyäthylen-

terephthalat

160 H H OH OH OC2H. 40QCH3 14,6 orange

161

161 H H OH OH oC2H4045 7,5

CH3<H3

162 H H OH OH O(CH2 )3043 21,6 n

163 H H OH OH °(CH2 )4°43 10,3 n

164 H H OH OH °(CH2 )5°93 6,7

165 H H OH OH O(CH2)6O 7,3 n

166 H H OH OH OCH2-CH( OH)CH2043 9,1

167 H H OH OH oC2H443 5,8 n

168 H H OH OH 2 443 2 4 5,8 n

fli9 H H OH OH OCOH 4,2

170 H H OH OH OC,H,NH' oC3H64 6,1

171 H H OH OH OC2H4NE 16,3 n

Beispiel 172 6 g 1 -Amino-4-hydroxy-2- (2 -phenoxyäthoxy) -anthrachinon werden in eine Mischung aus 40 ml Wasser und 20 ml konzentriert wäßrige Salzsäure eingetragen und mit 1,89 g Brom versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 6- 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt anschließend mit 100 ml Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser und verdünnter Natriumbisulfitlösung. Nach dem Trocknen werden 6,3 g eines Farbstoffgemisches erhalten, das 9,1 96 Brom enthält und Polyesterfasern in echten roten Tönen anfärbt.

Führt man die Bromierung statt in verdünnter Salzsäure in 60 ml 10 zeiger Schwefelsäure durch,so werden 6,1 g Farbstoff mit 8,3 , Brom erhalten, der auf Polyestermaterialien ebenfalls echte rote Färbungen erzielt.

Claims

Patentansprüche

1. Wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoff-Gemische der Formel in welcher A und B für eine Amino- oder Hydroxygruppe, R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch Sauerstoff unterbrochenen Alkylenrest, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff Schwefel oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Iminogruppe, Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, D1u.D2 für Wasserstoff oder Halogen, Hal für Chlor oder Brom und n durchschnittlich für eine Zahl von 0.1 bis 2,5 stehen.

2. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1, worin A eine Aminogruppe, B eine Amino- oder Hydroxygruppe, D1 u.D2 Wasserstoff und X Sauerstoff oder eine direkte Bindung bedeuten, und R, Ar, Hal und n die angegebenen Bedeutung haben.

3. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1, worin A eine Aminogruppe, B eine Hydroxygruppe, D 1u. D2 Wasserstoff und Ar einen gegebenenfalls 1-2 mal durch C1 -C8-Alkylreste substituierten Phenylrest, x Sauerstoff oder eine direkte Bindung und R einen geradkettigen oder verzweigten C2 -C8-Alkylenrest bedeuten und Hal und n die angegebenen Bedeutung haben.

4. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1, worin A eine Aminogruppe B eine Hydroxygruppe R einen geradkettigen C2-C6-Alkylenrest x Sauerstoff oder eine direkte Bindung, Ar einen gegebenenfalls 1-2 mal durch C1-C4-Alkyl substituierten Phenylrest, wobei verzweigte Alkylreste in p-Stellung stehen.

D1 u. D2 Wasserstoff Hal Brom und n durchschnitttlich eine Zahl von 0,2 bis 0,8 bedeuten.

5. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1 der Formel

6. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1 der Formel

7. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1 der Formel

8. Farbstoffgemische gemäß Anspruch 1 der Formel

9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen,. dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin A, B, D1 und D2 die in Anspruch 1 genannte 8Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Formel HO-R-X-Ar-(Hal) worin R, X, Ar, Hal und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen , dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel worin A, B, R, D1 und D2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und T für Chlor, Brom oder eine Arylsulfonyloxy-oder Alkansulfonyloxygruppe, stehen, mit Verbindungen der Formel HX1-Ar-(Hal) worin Ar, Hal und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X1 für Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Aminogruppe steht, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen, da durch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel worin A, B, D1 und D2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel U-R-X-Ar- (Hal) worin R, X, Ar, Hal und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und u für Chlor, Brom oder eine Arylsulfonyloxygruppe steht, in Gegenwart basischer Verbindungen und eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel in welcher A, B, R, X, D1 und D2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest stehen am Arylrest Ar bromiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachinonverbindungen der in Anspruch 9 angegebenen Formel, worin A für eine Aminogruppe, B für eine Amino- oder Hydroxygruppe, D1 und D2 für Wasserstoff und X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung stehen und R und Ar die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, bromiert.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachinonverbindungen bromiert, die der Formel entsprechen in der R1 für einen geradkettigen C2-C6- (vorzugsweise C2-C4)-Alkylenrest, X für Sauerstoff oder eine direkte Bindung und Ar1 für einen Phenylrest, der gegebenenfalls 1 bis 2 mal durch einen C1-C4-Alkylrest, vorzugsweise C1-C2-Alkylrest substituiert ist, stehen.

15.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel bromiert.

16) Anthrachinonfarbstoffe der Formel worin n für die Zahl 2 steht, und die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

17) Anthrachinonfarbstoffe der Formel in welcher n für 1 oder 2 steht, A und B gleichzeitig für OH oder gleichzeitig für NH2 stehen und die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

18) Anthrachinonfarbstoffe der Formel worin A für NH2, B für OH, R für C3 -C10-Alkylen X für 0, direkte Bindung oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierte Iminogruppe und Ar für gegebenenfalls durch -1 bis 3 C1 -C4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl stehen.

19) Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1 einsetzt.

20) Mischungen wasserunlöslicher Farbstoffe bestehend aus den Komponenten der Formeln worin A, B, R, X, Ar, Hal, D1 und D2 gleichartige Reste der in Anspruch 1 genannten Bedeutung sind.