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DE1278630B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

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Publication number
DE1278630B
DE1278630B DEB77508A DEB0077508A DE1278630B DE 1278630 B DE1278630 B DE 1278630B DE B77508 A DEB77508 A DE B77508A DE B0077508 A DEB0077508 A DE B0077508A DE 1278630 B DE1278630 B DE 1278630B
Authority
DE
Germany
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group
hydrogen atom
general formula
sulfonic acid
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB77508A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Fritz Graser
Dr Dieter Weiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB77508A priority Critical patent/DE1278630B/de
Priority to CH852265A priority patent/CH467304A/de
Priority to GB2805265A priority patent/GB1045105A/en
Priority to AT602265A priority patent/AT251147B/de
Priority to FR23267A priority patent/FR1450664A/fr
Priority to BE666344D priority patent/BE666344A/xx
Publication of DE1278630B publication Critical patent/DE1278630B/de
Pending legal-status Critical Current

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C09b
C 07c
22 b-3/02
12 q - 37
P 12 78 630.0-43 (B 77508)
3.JuIi 1964
26. September 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I
A -f D)B
Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen
in der A ein araliphatisches Brückenglied, dessen aliphatischer Molekülteil direkt mit der in 1-Stellung des Anthrachinonkerns befindlichen — NH-Gruppe verknüpft ist, D eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, η eine der Zahlen 1 bis 6, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R3 und R4 für einen Rest der allgemeinen Formel
-NH-A-(D)n
steht, nur ein Wasserstoffatom, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste Rj und Ri für einen Rest der allgemeinen Formel
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dieter Weiser,
Dr. Fritz Graser, 6700 Ludwigshafen
R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R7 und Rg für einen Rest der allgemeinen Formel
-NH-A-(H)n
steht, nur ein Wasserstoffatom, Re ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R7 und Rs für einen Rest der allgemeinen Formel
-NH-A-(D)n _NH_A__(H)„
steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, Rs und R4 Wasserstoffatome oder einer 35 steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylvon beiden den Rest der allgemeinen Formel gruppe und R7 und Rg Wasserstoffatome oder einer
von beiden den Rest der allgemeinen Formel
— NH-A-
und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man in die Arylreste von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II
NH-A-(H)n
A-(H)n
II
R7 O R6
in der A und /; die oben angegebene Bedeutung haben, und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden η gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.
Der aliphatische Teil des araliphatischen Restes — A — (H)n der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II besteht aus einem gradkettigen, verzweigten oder ringförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der in der Kohlenstoffkette ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthalten kann. Dieser aliphatische Rest trägt ein bis drei aromatische Reste. Für den Fall, daß diese aromatischen Reste
«09 618/477
1 278
Phenylreste (Ph) bedeuten, seien beispielsweise folgende Reste —A — (H)n genannt:
— CH2 — Ph — CH2 — CH(CH3) — Ph -CH2-CH2-Ph -CH2-CH2-CH2-Ph 5 -CH(CH3)-Ph
CH2 -CH7
CH
CH-Ph
CH2 — CH2
— CH2 — CH — Ph
CH2 — Ph
CH2 — CH2 — OH
-CH2-CH-Ph
CH2-CH2-Cl
— CH2 — CH — Ph
/CH2N
-CH2
-CH2-CH2-NH-Ph
— CH2 — CH2 — N(CH3) — Ph QH5
-CH2-CH2-N-Ph
Ph
CH2 CH2 N
Ph
CH2 — CH2
OH
— CH, -CH7-N
630 -CH2 4 -Ph
-CH2 — Ο—Ph
-CH2 \_-Jtt2 — S —Ph Ί
-CH2 Cri2 — SO — Ph
-CH2 -CH2 — SO2 — Ph
-CH2 -CH2 — O — CH2 -
S CH2
-CH2 -CH2 — SO — CH2
V~-ri2 — O — CH2 -
-CH2 /
— O — HC7
ν-Ίτΐ2 H2Cx
N
-Ph
-Ph
— Ph
-CH2-
CH2\
/*
CH/
und
— CH2 — CH2 — SO2 — CH2 — Ph.
An Stelle des Phenyls kann in diesen Resten jedoch auch Naphthyl oder Diphenyl stehen. Auch können der Phenylrest oder die anderen aromatischen Gruppen noch Substituenten enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, wie Fluoroder Chloratome, Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen, Acylgruppen, wie Acetyl- oder Benzoylgruppen, Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen, Hydroxygruppen, Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfbnsäuregruppen. So kann in den oben genannten araliphatischen Resten der Phenylrest z. B. durch den Mono-, Di- oder Trimethylphenylrest, den Chlorphenylrest oder den Fluorphenylrest ersetzt sein. In die aromatischen Ringe dieser Reste der allgemeinen Formel —A—(H)n treten bei der Durchführung des Verfahrens je ein bis zwei Sulfonsäureamidgruppen ein.
Die neuen Farbstoffe enthalten Sulfonsäureamidgruppen, die durch aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste 'substituiert sein können. Beispielsweise seien folgende Sulfonsäureamidgruppen genannt:
— SO2 — NH2 — SO2 — NHCH3
— SO2 — NHC2H5 — SO2 — NHC2H4OH
Ph
— CH2 — CH2 — NH — CH2 — Ph
— CH2 — CH2 — N(CH3) — CH2 — Ph -CH2-CH2-N(C2Hs)-CH2-Ph -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Ph
- CH2 - CH2 - CH2 - N(CH3) - CH2 - CH2 - CH2 - Ph
— CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH — Ph
CH2 — Ph
H /CH
— CH2 — CH2 — CH2 — N — HCX
SO2 — NH — HC CH2
CH2 CH2
SO2 — NHC3H7
SO2 — NHCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2Ch3
CH3
— SO2 — NHCH2CH2CH2N
— SO2 — NHCH2CH2NH2
— SO2 — NHCH2
CH,
SO2 — NHCH2CH2
- SO2
- SO2
NH —^ ^
NH
- SO2 — NH
Cl
Br
SO2
SO2
SO2
NH
N(CH3J2
SO2 — N(C2Hj)2
N(C3H7)2 — SO2 — N(C2H4OH)2
CH2-CH2
SO2 — N(CH3) — CH
CH2
SO7-N
CH2 — CH2
CH
CH2
CH2 — CH2
CH2 — CH2
-SO2-N
CH2 CH2
CH2 — CH2
— SO2 — N CH2
CH2 — CH2
CH2 — CH2
— SO2-N 0
Cri2 ' ^**2
35
40
45
55
Als Alkylgruppen und Halogenatome, die die neuen Farbstoffe in 3-Stellung des Anthrachinonkerns tragen können, seien z. B. Methyl- oder Äthylgruppen und Brom- oder Chloratome genannt. Als Alkoxy- und Aryloxygruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppen, die sich in 4-Stellung des Anthrachinonkerns befinden können, seien z. B. genannt: Methoxy-, Äthoxy- und Phenoxygruppen oder Methylamino- und //-Hydroxyäthylaminogruppen.
Von besonderem technischem Interesse sind die Farbstoffe der Formel III
R13 O NH-(CH2).
IO
SO, —N
R9 III
in der ρ die Zahl 2 oder 3, R9 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Hydroxyäthylgruppe, Rio ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R12 und R13 für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, nur ein Wasserstoffatom, Rn ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder eine Methylaminogruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R12 und R13 für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, nur ein Wasserstoffatom, und die Reste R12 und R13 Wasserstoffatome oder einer von beiden einen Rest der allgemeinen Formel IV
-NH-(CH2)
lh
und der andere ein Wasserstoffatom bedeutet.
Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man die Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II beispielsweise mit Chlorsulfonsäure behandelt und auf die dabei entstehenden Sulfonsäurechloridgruppen enthaltenden Verbindungen Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine einwirken läßt.
Man kann das Verfahren aber auch so durchfuhren, daß man auf die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, wie Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride überführt, die dann mit Ammoniak, primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt werden.
Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können z. B. erhalten werden, wenn man Anthrachinonverbindungen mit α-ständigen Halogenatomen mit den entsprechenden Aminen gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Kaliumcarbonat oder -acetat und/oder in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, wie Wasser, Nitrobenzol oder Toluol, umsetzt.
Die Umsetzung der N-substituierten Aminoanthrachinone der allgemeinen Formel II mit Chlorsulfonsäure wird zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen gewichtsmäßigen Menge, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen O und 1200C, durchgeführt. Je nach Art der Substituenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest eine oder zwei Sulfonsäureciiloridgruppen
eintreten. Besonders leicht treten zwei Sulfonsäurechloridgruppen in einen Arylrest ein, wenn dieser einen Diphenyl- oder Naphthylrest darstellt. Die monosulfochlorierten Arylreste, die aus den Phenylverbindungen oder deren Substitutionsprodukten besonders einfach zu erhalten sind, werden für die Farbstoffherstellung bevorzugt eingesetzt.
Bei manchen N-substituierten Aminoanthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II findet die Sulfochlorierung bereits bei Raumtemperatur statt. Gegen Ende der· Reaktionszeit hält man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch einige Zeit bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 bis 500C. In anderen Fällen ist es empfehlenswert, gleich bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 40 und 8O0C, zu sulfochlorieren. Die Reaktionszeit ist, außer von dem eingesetzten N-substituierten Aminoanthrachinon, auch von der Reaktionstemperatur abhängig. Durch einfache Vorversuche lassen sich die günstigsten Reaktionsbedingungen für die einzelnen N-substituierten Aminoanthrachinone ermitteln. Die Beendigung der Sulfochlorierung kann man meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte Probe des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch völlig löslich ist.
In üblicher Weise kann man aus dem Reaktionsgemisch das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch Ausfällen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis—Natriumchloridlösung isolieren, wobei man zweckmäßigerweise ein solches Mittel wählt, bei dem das jeweilige Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in feuchtem Zustand weiter um.
Durch Einwirkung von Ammoniak oder primärer bzw. sekundärer Amine, die man auch im Gemisch untereinander oder mit Ammoniak anwenden kann, auf die Sulfonsäurehalogenide werden die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe erhalten. Die Verwendung von Ammoniak ist hierbei von besonderem Interesse. Als primäre Amine verwendet man vorteilhaft aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, /S-Äthanol-, 2-Äthyln - hexyl-, γ - Methoxypropyl-, γ - Dimethylaminepropylamin, Äthylendiamin, N-Cyclohexylpropylendiamin und Diäthylentriamin. Es sind aber auch aromatische Amine, wie Anilin, m-, o- oder p-Toluidin oder Halogenamine geeignet. Für die Umsetzung sind auch sekundäre Amine brauchbar, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Diäthanoi-, Methylolcyclohexyl-, Dicyclohexalamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder N-substituierte Aniline sowie deren Kernsubstitutionsprodukte.
Die Umsetzung der Sulfonsäurechloridgruppen enthaltende Verbindungen mit Ammoniak oder mit den Aminen der genannten Art wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem die sulfonsäurechloridgruppenhaltigen Anthrachinonverbindungen fein verteilt werden, bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei 20 bis 100°C, vorteilhaft jedoch bei 35 bis 6O0C, durchgeführt. Man kann aber auch, insbesondere dann, wenn das umzusetzende Amin in Wasser nur schwer oder gar nicht löslich ist, in einem mit Wasser mischbaren organisehen Lösungs- oder Verdünnungsmittel arbeiten, vorzugsweise im Gemisch mit Wasser. Solche organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B.
Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ätheralkohole, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxyäthanol, Dioxan oder Gemische dieser organischen Lösungsmittel. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können aber auch die Amine oder Ammoniak selbst dienen. Im allgemeinen genügt bei einer etwa 20- bis 30%igen wäßrigen Basenlösung eine Reaktionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei 500C, in der Regel ist jedoch die Umsetzung innerhalb von 2 Stunden beendet.
Die anzuwendende Mindestmenge an Base beträgt 1 Mol Base pro Mol Sulfonsäurechloridgruppe. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß, der ein Vielfaches der äquimolaren Menge, z. B. die lOOfache Menge, betragen kann.
Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff kann vorteilhaft durch einen Überschuß des zur Umsetzung benutzten Amins oder durch ein anderes säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallbicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie die Carbonate des Natriums, des Kaliums, des Calciums und des Magnesiums, ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde bzw. -oxyde, wie Natrium-, Kaliumoder Calciumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumoxyd, alkalisch reagierende Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat, oder auch ein Gemisch von Alkalimetallacetat und einem der vorgenannten säurebindenden Mittel.
Aus dem Reaktionsgemisch können die neuen Farbstoffe direkt, oder, falls bei erhöhter Temperatur gearbeitet wurde und es sich als notwendig erweist, nach Kühlung der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser oder wäßriger Salzlösung, durch Abfiltrieren und Waschen mit wäßriger Salzlösung erhalten werden: Hierbei kann es von Vorteil sein, die Reaktionslösung unter Kühlung mit wäßriger verdünnter Mineralsäurelösung anzusäuern und dann erst zu filtrieren und neutral zu waschen. Wurde die Umsetzung zum Sulfonsäureamid im Amin selbst durchgeführt, so kann man gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Trockne eindampfen, den Eindampfungsrückstand mit verdünnter Mineralsäure digerieren und anschließend abfiltrieren.
Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder den anderen oben angeführten Aminen verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ; Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet kaum statt. Die erhaltenen Sulfonsäureamide sind in kaltem Wasser kaum löslich, so daß geringe Mengen löslicher Produkte beim Filtrieren und Nachwaschen der Sulfonsäureamide mit Wasser herausgewaschen werden können. Jedoch kann es in einzelnen Fällen vorteilhaft sein, verdünnte wäßrige Salzlösungen, wie 5- bis 10%ige Natriumchlorid- oder Kaliumchloridlösungen, zum Waschen zu verwenden.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Anthrachinonfarbstoffe mit ausgezeichneten färberischen Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, und Gewirken und von Gebilden, wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Wolle, Seide, Cellulose-2]/2-acetat, Cellulosetriacetat und aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Insbesondere erhält man mit diesen Farbstoffen auf synthetischen Poly-
amiden und Polyurethanen klare Färbungen mit ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit.
Solche nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe, die mindestens ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff tragen, eignen sich auch zum Färben von Cellulosematerialien, wenn man die Farbstoffe in Gegenwart von ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, auf das Material aufbringt. In feinverteilter Form können die neuen Farbstoffe auch als Pigmentfarbstoffe verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind — soweit nicht anders angegeben — Gewichtsteile.
Beispiel 3
Setzt man das nach Beispiel 1 erhaltene Sulfonsäurechlorid mit 600 Raumteilen einer etwa 12°/oigen wäßrigen Äthanolaminlösung um, so erhält man den Farbstoff der Formel
NHCH2CH2
,SO2NHCH2CH2OH
Beispiel 1
15
60 Teile 1 - (ß - Phenyläthylamino) - anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 1-Chloranthrachinon und /i-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat auf 140 bis 1500C, werden bei Raumtemperatur in 600 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt die Lösung auf 500C und hält sie 4 Stunden auf dieser Temperatur. Dann gießt man die Lösung bei 200C auf eine Mischung von Wasser und fein gemahlenem Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser bis zur Abwesenheit von überschüssiger Säure im Waschwasser. Das feuchte Filtergut wird mit 300 Raumteilen Wasser von 200C fein verrührt. Nach Zugabe von 300 Raum teilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak rührt man 2 Stunden bei 500C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und rührt noch eine weitere Stunde nach. Dann saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser neutral.
Man erhält in hohen Ausbeuten den Farbstoff
der Formel
a—^/SO2NH2
O NHCH2CH2 —f y
40 der Polyamid in brillanten Rottönen mit guten Echtheiten anfärbt.
Beispiel 4
100 Teile l-Hydroxy-4-benzylaminoanthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von Chinizarin mit Benzylamin in Isobutanol, werden bei Raumtemperatur in 750 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erhitzt 3 Stunden auf 35 bis 400C, kühlt dann ab, fällt bei 0 bis 50C durch Eingießen in ein Wasser-Eis-Gemisch, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser neutral. Das feuchte Filtergut wird 2 Stunden bei 40 bis 50°C mit 750 Raumteilen 25%igem wäßrigem Ammoniak verrührt. Nach Abkühlen auf 200C wird in diesem Gemisch durch Zugabe von 78%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Man erhält in guten Ausbeuten den Farbstoff der Formel
O OH
O NHCH2
45
der Polyamidmaterial mit guten Echtheiten rot anfärbt. Färbt man mit diesem Produkt Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, so erhält man rote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2
Verfahrt man wie im Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch an Stelle der Ammoniaklösung 300 Raumteile einer 25°/oigen wäßrigen Methylaminlösung verwendet, so erhält man den Farbstoff der Formel SO2NH2
O NHCH2CH2 —/ S
SO2NHCH3
60
der auch Polyester in roten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
der Polyamid in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt. Auf Baumwolle erhält man mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, violette Färbungen mit guten Eigenschaften.
Verrührt man das nach diesem Beispiel erhältliche Sulfonsäurechlorid mit wäßrigen Lösungen der Amine Äthylamin, ^-Hydroxyäthylamin und Dimethylamin, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die Polyamid und Polyester in violetten Tönen anfärben.
Beispiel 5
100 Teile 1 - Hydroxy - 4 - (β - phenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Kochen von Chinizarin und /S-Phenyläthylamin in Isobutanol, werden bei 20°C in 1000 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erhitzt 2 Stunden auf 50 bis 550C, kühlt ab, fällt auf Eis, saugt den Niederschlag des Sulfonsäurechlorids ab und wäscht ihn mit Eiswasser frei von überschüssiger Säure. Das feuchte Filtergut wird mit 250 Raumteilen 25°/oigem
Mt HMT!
wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 500C gerührt. Der Rückstand wird bei 200C abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
N=ASO,NH,
O NHCH2CH2
Er färbt Polyamid und Polyester in tiefvioletten Tönen mit guten Echtheiten. Auf Baumwolle erhält man mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609825 beschrieben sind, violette Färbungen.
Setzt man das erhaltene Sulfonsäurechlorid nicht mit Ammoniak, sondern mit Äthylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder Dimethylanilin um, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die Polyamid, Polyester und Acetatmaterial in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärben.
O OH
Beispiel 6
20 Teile l-Hydroxy-4-(/?-thiophenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Kochen von Chinizarin und /S-Thiophenyläthylamin in Isobutanol, werden in gleicher Weise mit Chlorsulfonsäure und anschließend mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt, wie es für das Phenäthylaminoderivat im Beispiel 5 beschrieben ist. Man erhält den Farbstoff der Formel
O OH
^SO7NH2
NHCH2CH2S
der Polyamid, Polyester sowie Baumwolle mit aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 bekannten Fixiermitteln in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
In entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:
O NH- CH2 — CH2 — NH —/ \
X=f=/KSO3
SO2NH2
O OH
SO2NH2
O NH- CH, — CH, — NH — CH,
O OH
SO2NH2
Die Farbstoffe färben Polyamid, Polyester, Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 in brillanten rotstichig- bis blaustichigvioletten Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 10
20 Teile l-Amino-4-(/J-phenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt entweder durch Umsetzung von l-Amino-4-chloranthrachinon mit ß-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kalium- und Kupferacetat bei 160 bis 1700C oder durch Eliminierung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe in l-Amino-4-(/9-phenyläthylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Natriumdithionit in. einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, werden in 150 Teile Chlorsulfonsäure 3 Stunden bei 50 bis 55 0C gerührt. Nach Fällen auf Eis wird wie üblich abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit
200 Raumteilen 10%igem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 500C verrührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in hoher Ausbeute einen Farbstoff der Formel
O NH,
'SO2NH2
NHCH7CH,
der Polyamid, Polyester, Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609825 beschrieben werden, in brillanten rotstichigblauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
Setzt man das nach diesem Beispiel erhältliche Sulfonsäurechlorid nicht mit Ammoniak, sondern mit Methylamin oder ß-Hydroxyäthylamin um, so werden die entsprechenden Farbstoffe erhalten, die Polyamid rotstichigblau anfärben.
Beispiel 11
Sulfochloriert man nach der im Beispiel 10 angegebenen Methode l-Methylamino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinon oder solche l-Amino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinonverbindungen, die in 2-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom tragen, und verwendet man als Amine Ammoniak, Methylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder Diäthylamin, so erhält man die in der Tabelle bezeichneten Farbstoffe, die Polyamid in den angegebenen Tönen anfärben.
O NHR
O NHCH2CH2
Beispiel — R — R' — Z' Farbton auf Polyamid
12 CH3 H SO2NH2 Blau
13 CH3 H SO2NHCH2CH2OH Blau
14 CH3 H SO2N(C2Hs)2 Blau
15 H CH3 SO2NH2 Violett
16 H CH3 SO2NHCH3 Violett
17 H CH3 SO2NHCH2CH2OH Violett
18 H CH3 SO2N(C2Hs)2 Violett
19 H C2H5 SO2NH2 Violett
20 H Cl SO2NH2 ■ Blau
21 H Cl SO2NHCH2CH2OH Blau
22 H Cl SO2N(C2Hs)2 Blau
23 H Br SO2NH2 Blau
24 H Br SO2NHCH2CH2OH Blau
25 H Br SO2N(C2Hs)2 Blau
26 H SO3H SO2NH2 Blau
26a H SO3H SO2NHCH3 Blau
26 b H SO3H SO2NHCH2CH2OH Blau
Diese Farbstoffe zeigen durchweg gute Echtheiten auf Polyester- und Acetatmaterial, besonders jedoch auf Polyamid. Auf Baumwolle erhält man mit diesen Farbstoffen mit den aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 bekannten Fixiermitteln echte Färbungen.
Beispiel 27
50 Teile 1,5 - Di - (ß - phenyläthylamino) - anthrachinon, erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 1,5-Dichloranthrachinon mit überschüssigem /?-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kalium- und wenig Kupferacetat, werden in 350 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden bei 35 0C gerührt. Nach dem Fällen auf Eis wird der Niederschlag abgesaugt und mit kaltem Wasser frei von überschüssiger Säure gewaschen. Das feuchte Filtergut wird in eine 15%ige wäßrige Äthanolaminlösung eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 6O0C, läßt abkühlen, rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und gibt zur Suspension unter Kühlung so viel 78%ige Schwefelsäure, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist. Nach dem Absaugen wird mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Der hierbei in hohen Ausbeuten erhaltene Farbstoff der Formel
SO2NHCH2CH2OH
NHCH2CH2
CH2CH2NH
HOCH2CH2NHSO2
färbt Polyester- und Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, insbesondere jedoch Polyamid in tiefen roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
In entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:
O NHCH2CH2 —<
SO2NH2
H2NO2S
Farbton auf Polyamid
Rot
CH7 — CH7 — NH O
RHNO2S
SO2NHR
CH2CH2NH O NHCH2CH2
R = CH2CH2OH
Violett
Violett
Beispiel 30 4J
20 Teile l-Tetrahydro-ac-ztf-naphthylaminoanthrachinon, erhalten durch Umsetzung von 1-Chloranthrachinon und Tetrahydro-ac-zi-naphthylarnm in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat bei 1500C, werden bei Raumtemperatur in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man rührt diese Lösung 3 Stunden bei 4O0C, fallt auf Eis, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn einige Male mit Wasser. Das feuchte Sulfochlorid-Filtergut wird in 150 Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 500C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Man erhält in hoher Ausbeute den Farbstoff der Formel
CH,
SO2NH2
Verrührt man das- erhaltene Sulfonsäurechlorid mit einer wäßrigen Äthanolaminlösung, so erhält man das entsprechende Sulfonsäureäthanolamid.
Beide Farbstoffe farben Polyamid in brillanten roten Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 31
Setzt man 30 Teile 1,5-DHtetrahydro-ac-^-naphthylamino)-anthrachinon mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure und anschließend mit Ammoniak so um, wie es im Beispiel 30 für das Monoderivat beschrieben
ist, so erhält man in hohen Ausbeuten den Farbstoff der Formel
H7NO7S
CH,
CH7
Λ O
Il 		I NH
I		 -HC
γ V /V H2C
CH2 -HN Il
O		 \/
i
CH-
SO2NH2
der Polyamid und Polyester in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 32
15 Teile l-Amino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinon - 2 - carbonsäuremethylamid werden mit 100 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt. Nach Abkühlen auf 10° C fällt man die Lösung auf 500 Teile Eis. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und einige Male mit Wasser gewaschen. Durch 2stündiges Verrühren des Sulfochloridfiltergutes mit 150 Teilen 12%igem wäßrigem Ammoniak bei 50°C wird das Sulfonsäureamid gebildet. Es wird bei 20° C abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel
Beispiel 33
17 Teile l-Amino-4-(j?-phenyläthyIamino)-anthrachinon-2-carbonsäure-p-toluidid werden in 170 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man rührt 5 Stunden bei 35 bis 40° C, fällt auf 700 Teile Eis, saugt ab und wäscht den Rückstand mehrmals mit Wasser. Das Sulfochloridfiltergut wird in 175 Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 500C gerührt. Es wird bei 20° C abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in guten Ausbeuten den Farbstoff der Formel
O NH7
NH2
CONHCH1
NHCH2CH2
SO2NH2
35
färbt Polyamid, Polyester und Acetatmaterial in rotstichigblauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
CONH
NHCH2CH2
der Polyamid in rein blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt. Färbt man mit diesem Farbstoff in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben sind, Baumwolle, so erhält man blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Die folgenden Farbstoffe werden auf entsprechende Weise hergestellt:
NH2
COR1
O NHR7
Beispiel R, -NH2 -CH2CH2-^ R2
34 — NHCH2 — CH2 - OH
C2H5 		desgl. /=SO2NH2
35 — N desgl.
36 C2H5
— NHCH2CH2 -\ J		 desgl.
37
SO2NH2
>
»6W/477
Fortsetzung
Beispiel
38
39
SO2NH2 SO2NH2
-NH2
CH
CH2
SO2NH2
NHCHoCH
CH,
CH,
Sie farben insbesondere Polyamidmaterial in blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 42
20 Teile 1 - (β,γ - Diphenylpropylamino) - anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 1-Chloranthrachinon und fty-Diphenylpropylamin in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat auf 1500C, werden in 170 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Man erwärmt die Lösung 3 Stunden auf 50 bis 55°C, fallt dann auf Eis und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach Waschen mit Eiswasser trägt man das feuchte Filtergut in 200 Teile 2O°/oiges Ammoniak ein, erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 500C, saugt nach Erkalten ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
desgl.
NH- HC
H2Cn
desgl.
Polyester, in den angegebenen Tönen mit guten Echtheiten anfärben:
SO2NH2
O R1
CH2
O NHCH2CH
SO2NH2
Bei Ri R2 Farbton auf
spiel — OH — H Polyamid
43 -NH2 — H Violett
44 -NH2 -Br Blauviolett
45 -NH2 — CONH2 Blau
46 -NHCH3 — H Blau
47 Blau
SO2NH2
55
60

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel I
    R*
    NH-A-(D)11
    Er färbt Polyamid in roten Tönen mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechtheiten. Baumwolle läßt sich mit diesem Farbstoff zusammen mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, in roten Tönen anfärben.
    In entsprechender Weise werden die folgenden Farbstoffe hergestellt, die Polyamid, zum Teil auch
    in der A ein araliphatisches Brückenglied, dessen aliphatischer Molekülteil direkt mit der in 1-Stellung des Anthrachinonkerns befindlichen — NH-
    Gruppe verknüpft ist, D eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, η eine der Zahlen 1 bis 6, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste Ra und R4 für einen Rest der allgemeinen Formel
    IO
    -NH
    (D)n
    steht, nur ein Wasserstoffatom, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R3 und R4 für einen Rest der allgemeinen Formel
    -NH-A-(D)n
    steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, Ra und R4 Wasserstoffatome oder einer von beiden den Rest der allgemeinen Formel
    -NH-A-(D)n
    und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Arylreste von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II
    R8 O NH-A-(H)n
    R7 O R6
    in der A und η die oben angegebene Bedeutung haben, R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R? und Rg für einen Rest der allgemeinen Formel
    -NH-A-(H)n
    steht, nur ein Wasserstoffatom, Re ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R7 und Rs für einen Rest der allgemeinen Formel
    -NH-A-(H)n
    steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R7 und Rs Wasserstoffatome oder einer von beiden den Rest der allgemeinen Formel
    -NH-A-(H)n
    und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden η gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 1 359 470.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind fünf mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.
    809 618/477 9. U O Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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