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DE1213241B - Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern

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Publication number
DE1213241B
DE1213241B DEA46672A DEA0046672A DE1213241B DE 1213241 B DE1213241 B DE 1213241B DE A46672 A DEA46672 A DE A46672A DE A0046672 A DEA0046672 A DE A0046672A DE 1213241 B DE1213241 B DE 1213241B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
homologues
photographic
amidrazones
products
developer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA46672A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Walter Pueschel
Dr Karl-Wilhelm Schranz
Dr Wolfgang Laessig
Dr Hermann Marks
Dr Hans-Heinrich Credner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DEA46672A priority Critical patent/DE1213241B/de
Priority to DEA49001A priority patent/DE1259700B/de
Priority to DEA49534A priority patent/DE1257570B/de
Priority to DEA49535A priority patent/DE1259701B/de
Priority to US470615A priority patent/US3443942A/en
Priority to CH991765A priority patent/CH456343A/de
Priority to NL6509590A priority patent/NL6509590A/xx
Priority to GB31542/65A priority patent/GB1123782A/en
Priority to FR1592055D priority patent/FR1592055A/fr
Priority to BE667369D priority patent/BE667369A/xx
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Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-14/03
A 46672 IX a/57 b 24. Juli 1964 24. März 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen farbigen Direktpositivbildern durch gleichzeitige Verwendung von Amidrazonen, die mit Entwickleroxydationsprodukten zu stabilen farblosen Endprodukten reagieren, und Verbindungen, die unter den Bedingungen der üblichen photographischen Verarbeitung nicht oder nur unter Bildung farbloser oder im Laufe des photographischen Arbeitsganges farblos werdender Verbindungen mit oxydierten Entwicklern reagieren, vorzugsweise selbst keine Entwicklerwirkung besitzen und mit einem Amidrazon unter oxydierenden Bedingungen z. B. in üblichen photographischen Bleichbädern zu Farbstoffen reagieren, wobei die Verarbeitung des belichteten photographischen Materials unter sonst üblichen Bedingungen unter Verwendung eines Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklers durchgeführt wird.
Die Verwendung von organischen Verbindungen, die unter Oxydation zu farbigen Produkten reagieren und die Hydrazongruppierungen enthalten, in photographischen Materialien ist an sich bekannt. Es sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 083 125 Dihydrazone von α,β-Dicarbonyrverbindungen zur Herstellung von direktpositiven Bildern beschrieben. Diese Dihydrazone sind praktisch farblos und werden an den lichtgetroffenen Stellen im Verlauf der farbphotographischen Verarbeitung durch Entwickleroxydationsprodukte zu ebenfalls farblosen Folgeprodukten umgesetzt. Bei der Ausbleichung des Silberbildes mittels eines oxydierenden Bades werden sie an den unbelichteten Stellen zu einer gelborangegefärbten Substanz umgesetzt. Auf diese Weise lassen sich farbige Direktpositivbilder erzeugen, die jedoch relativ farbschwach sind. Sie sind geeignet zur Herstellung von Farbmasken.
An sich wäre ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern nach dem in der obengenannten deutschen Patentschrift beschriebenen Prinzip gegenüber den bekannten Direktpositivverfahren außerordentlich vorteilhaft. Den bekannten Umkehrfilmen wäre ein derartiges Verfahren dadurch überlegen, daß die Verarbeitungsweise wesentlich einfacher wäre, da sich die Zweitbelichtung und die Zweitentwicklung erübrigen würde.
In der belgischen Patentschrift 602 250 werden Amidrazone bestimmter Konstitution zur Herstellung von farbigen Maskenbildern verwendet. Diese Amidrazone haben die Eigenschaft, mit Farbkupplern oxydativ zu kuppeln, so daß nach der Farbentwicklung im Bleichbad an den unbelichteten und nicht entwickelten Stellen ein farbiges positives Bild Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern
Anmelder:
Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft, Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Püschel, Leverkusen; Dr. Karl-Wilhelm Schranz, Opladen; Dr. Wolf gang Lässig, Köln-Stammheim; Dr. Hermann Marks, Köln-Dellbrück; Dr. Hans-Heinrich Credner, München
entsteht. Das Prinzip der dort benutzten Reaktion ist in einem Artikel von S. H ü η i g und F. M ü H e r, Annalen, 651 (1962), S. 73 ff., beschrieben. In der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 wird dieses Prinzip zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern benutzt, wobei der Unterschied in der Säureempfindlichkeit der durch Reaktion üblicher Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten von üblichen Farbentwicklern entstehenden Farbstoffe und der bei der oxydativen Kupplung der Amidrazone und Farbkuppler entstehenden Farbstoffe ausgenutzt wird. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß zunächst in üblicher Weise belichtet, farbentwickelt, gebleicht und fixiert wird, worauf sich dann eine chemische Behandlung mit einer stark sauren wäßrigen Lösung anschließt, die die bei der Farbentwicklung entstandenen sogenannten primären Farbstoffe zerstört, während die durch oxydative Kupplung im Bleichbad gebildeten sogenannten sekundären Farbstoffe erhalten bleiben. Der große Nachteil dieses Verfahrens ist die Säurebehandlung. Hierdurch ist die praktische Verwendbarkeit in Frage gestellt, da die Unterschiede der Farbstoffe in bezug auf ihre Säureempfindlichkeit nicht so groß sind, daß die einen vollständig und irreversibel zerstört werden würden, während die anderen in ausreichendem Zustand erhalten bleiben.
609 539/390
In der deutschen Patentschrift 1 195164 wird ein Verfahren zur Herstellung farbiger Direktpositivbilder beschrieben, das wesentlich einfacher durchgeführt werden kann als die bis dahin'bekannten Verfahren. Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens ist die Anwendung von Amidrazonen oder deren Vinylhomologen, Phenylenhomologen oder Azavinylenhomologen, die mit Entwickleroxydationsprodukten unter Bildung farbloser stabiler Produkte reagieren und deren Oxydationsprodukten mit übli- ία chen Farbkupplern zu farbigen Produkten reagieren·. Dabei muß durch eine bestimmte Durchführung des Verfahrens oder durch in bestimmter Weise aufgebaute Materialien darauf geachtet werden, daß bei der Entwicklung des belichteten Materials keine rs farbigen Bilder durch Reaktion der Entwickleroxydationsprodukte mit ebenfalls anwesenden üblichen Farbkupplern eintritt. Letztere sind für das Verfahren ebenfalls erforderlich, da sie mit den im Bleichbad entstehenden Oxydationsprodukten der Amidrazone zu farbigen Produkten unter Bildung eines direktpositiven Bildes reagieren. Durch das zuletzt genannte Erfordernis wird entweder die Durchführung des Verfahrens oder der Aufbau eines geeigneten Materials recht kompliziert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbiges Direktpositivverfahren zu entwickeln, das die obigen Nachteile nicht besitzt und in einfacher Weise die Herstellung von farbigen Direktpositivbildern ausgezeichneter Qualität gestattet.
Es wurde nun gefunden, daß farbige Direktpositivbilder nach dem Prinzip der deutschen Patentschrift 1 195 164 unter Verwendung der dort beschriebenen Amidrazone in überraschend einfacher Weise hergestellt werden können, wenn an Stelle der üblichen Farbkuppler Verbindungen verwendet werden, die vorzugsweise nicht oder höchstens unter Bildung farbloser Produkte mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren, die vorzugsweise selbst keine Entwicklerwirkung besitzen und die mit den Oxydationsprodukten der Amidrazone zu farbigen Verbindungen umsetzbar sind.
Als besonders für diesen Zweck geeignet haben sich aromatische Amine wie Anilin bzw. Naphthylamin oder Derivate davon erwiesen. Brauchbar sind Substanzen, die eine Gruppierung der folgenden Formel enthalten:
Der Phenylring der allgemeinen Formel kann in beliebiger Weise substituiert sein, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß entweder eine der beiden o-Stellungen oder die p-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist oder in diesen Stellungen solche Substituenten enthalten sind, die unter den Bedingungen der Verarbeitung abspaltbar sind. Hierzu gehört beispielsweise SO3H.
Als Substituenten allgemein sind geeignet: Halogene wie Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 20 C-Atomen, Carboxyl, Carboxylester mit vorzugsweise aliphatischen Alkoholen bis zu 20 C-Atomen, Sulfo, Sulfonamid oder Carbonamid, wobei die Amidgruppen substituiert sein können mit Alkylresten bis zu 20 C-Atomen oder Acylresten, insbesondere solchen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren bis zu 20 C-Atomen ableiten, ferner Nitro, Nitril oder Aminogruppen, wobei die Substitution in 0- oder m-Stellung bevorzugt ist, da die p-Aminoderivate wegen ihrer oft starken Entwicklerwirkung weniger geeignet sind, die Aminogruppe kann substituiert sein mit Alkyl bis zu 20 C-Atomen, Acyl, insbesondere Acyl, das sich von aliphatischen Carbonsäuren bis zu 20 C-Atomen ableitet, oder Phenyl; der Phenylring der obigen Formel kann ferner durch weitere Phenyl- oder auch Naphthylringe in einfacher Weise substituiert sein oder diese in anellierter Form enthalten.
Da selbstverständlich auch die Substituenten am Phenylring der obigen Formel ihrerseits substituiert sein können, ergeben sich vielfältige Variationsmöglichkeiten, wobei bestimmte Eigenschaften wie Löslichkeit oder die Farbe des Umsetzungsproduktes mit den oxydierten Amidrazonen in vorteilhafter Weise modifiziert werden können. Bei der Auswahl der Substituenten ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß die resultierenden Produkte die photographischen Eigenschaften des Materials nicht negativ beeinflussen und unter den üblichen photographischen Verarbeitungsbedingungen mit Entwicklern bzw. deren Oxydationsprodukten nicht oder höchstens unter Bildung farbloser Produkte reagieren. Bevorzugt sind Verbindungen mit Substituenten, die das Molekül diffusionsfest machen.
Diese Verbindungen können in Form der freien Amine oder als Salze beliebiger Säuren eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen:
55
Hierin bedeuten R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl bis zu 20 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder heterocyclische Reste wie Pyridin, Chinolin.
Die Substituenten R' und R" können zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, vorzugsweise einen gesättigten Ring, wie beispielsweise Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Piperazin. Zusammen mit der o-Methingruppe des Benzolringes können R' und/oder R" ebenfalls heterocyclische Ringe bilden. Hierzu gehören beispielsweise Ringe des Tetrahydrochinolintyps.
HO3S — (CH8K /Ci2H25
NH
HO3S
0-Ci8H;
18*137
IV
NH2
HOOC
NH — CO — Ci5H3I
NH2
H
N-CH2
CH3
/N-NH2
VIII
SO3H
Ci2H25
CH2\
H2C
H2C
CH2
CH2
HCl
Ci2H25
CH2-CH2OH
HN — (CH2)4 — SO3H
XIII
XIV
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind tertiäre Amine bevorzugt geeignet. Die Herstellung der. Amine ist an sich allgemein bekannt. Andere Verbindungen können in analoger Weise oder nach anderen, dem Durchschnittsfachmann geläufigen Methoden hergestellt werden.
So lassen sich die diffusionsfestmachenden Reste in den Verbindungen I, X, XII sowie der Pyrrolidinylrest in Verbindung XI durch Umsetzung der an sich bekannten unsubstituierten aromatischen Amine mit den entsprechenden Alkylhalogeniden in allgemein bekannter Weise durchführen. Auch die Einführung eines diffusionsfestmachenden Restes in die Verbindungen V, XIII ist als Acylierungsreaktion dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. In Verbindung III schließlich läßt sich der diffusionsfestmachende Rest durch Umsetzung des entsprechenden 1-Acetaminophenols in Form eines Alkaliphenolats mit Octadecylbromid einführen. Durch saure oder alkalische Verseifung erhält man das freie Amin.
Die obigen Amine werden in Mengen von 1 bis 120, vorzugsweise 15 bis 70 g pro Mol Halogensilber eingesetzt.
Andere geeignete Verbindungen können durch einfache Handversuche ermittelt werden. Derartige Substanzen können die verschiedensten chemischen Strukturen besitzen, es müssen lediglich die oben angegebenen Eigenschaften vorhanden sein. Diese Eigenschaften können z. B. wie folgt festgestellt werden:
Versuch 1
Einige Milligramm der zu untersuchenden Substanzen werden in wenigen Milliliter wäßrigen Alkalis
(z. B. eine Sodalösung) gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsvermittlers (z. B. Methanol) gelöst und die Lösung mit einigen Milligramm eines photographischen Entwicklers (z. B. 4-Diäthylaminoanilin) versetzt. Anschließend wird mit einem Oxidationsmittel (z. B. einer wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat) behandelt.
Hierbei darf durch Reaktion der zu untersuchenden Substanzen mit dem Entwickleroxydationsprodukt keine stabile farbige Verbindung entstehen. In diesem Zusammenhang muß beachtet werden, daß der Entwickler mit dem Oxydationsmittel zu instabilen dunklen Zersetzungsprodukten reagieren kann. Diese sind jedoch unbeachtlich.
Versuch 2
Einige Milligramm der zu untersuchenden Substanz werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst und die Lösung abgepuffert, z. B. durch Zugabe einer wäßrigen Natriumacetatlösung. Anschließend wird ein Amidrazon gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben, z. B. Amidrazon 1. Nun wird mit einer 5%igen Kaliumferricyanidlösung, wie sie üblicherweise auch in Bleichbädern verwendet wird, oxydiert. In diesem Fall muß eine stabile farbige Verbindung durch Reaktion der zu untersuchenden Verbindungen mit dem Oxydationsprodukt des Amidrazons entstehen.
AIs Amidrazone, deren Oxydationsprodukte zur Bildung farbiger Verbindungen durch Reaktion mit den obigen Aminophenyl- oder Aminonaphthylderivaten befähigt sein müssen, sind insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 195 164 genannten geeignet. Dabei sind unter Amidrazonen allgemein Verbindungen zu verstehen, die die Gruppierung
\γ C = N N
enthalten. Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe sind solche, die in der obigen Formel zwischen dem Kohlenstoffatom und der Amingruppierung eine Vinylengruppierung, einen Phenylenrest oder eine Azomethingruppe enthalten. Derartige Amidrazone sind in der belgischen Patentschrift 602 250 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 beschrieben. Brauchbar, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
worin Y eine chemische Bindung, eine Vinylengruppierung, eine Azomethingruppierung oder eine Phenylengruppe bedeutet; X steht für Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Palmityl oder Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl; die obigen Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Cärboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl,veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od.ä.; Ri kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen vorzugsweise die Phenylreste ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Cärboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder Stearylamino, Alkylamino,· Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä.; R2 kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Cärboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder Stearylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä.; bevorzugt sind dabei solche Substituenten, die eine diffusionsfest oder wasserlöslich machende Wirkung haben. X und Ri und/oder R2 zusammen können außerdem die zur Vervollständigung eines einfachen oder anellierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Methylen- oder Methingruppen oder Heteroatome wie O, S, Se oder ^ bedeuten; die Kombination X + Ri kann z.B. die folgenden Heterocyclen bedeuten: Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Selenazol, Benzselenazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyrrolidon, Chinolin, Piperidin, Pyrimidin; die Kombination X + R2 kann bedeuten Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrrolidin, Oxazolidin. R3 bedeutet Wasserstoff, Acyl wie Acetyl, Stearoyl, Palmitoyl oder eine Carbonamidgruppe, die mit Alkyl oder Aryl substituiert sein kann; R4 steht für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Stearylsulfonyl, Arylsulfonyl wie Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl, Aminosulfonyl, das mit Alkyl oder Phenyl substituiert *st' 0<^er e*ne Sulfonylgruppe, die an ein heterocyclisches System gebunden ist, oder Carbonamid; die obigen Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Cärboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylaminp oder Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä.; bevorzugt sind dabei solche Substituenten, die eine diffusionsfest machende Wirkung haben. R3 und R4 zusammen können den Rest einer aliphatisehen gesättigten oder ungesättigten 1,2- oder 1,3- oder einer aromatischen o-Dicarbonsäure unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen, beispielsweise den Maleinsäureimidring, den Succinimidring, Glutarsäureimidring oder Phthalimidring.
Die Amidrazone werden nach allgemein bekannten
Verfahren hergestellt. Brauchbare Methoden sind in den oben angeführten Patentschriften beschrieben.
Im einzelnen sei auf die folgenden Amidrazone hingewiesen:
/uniurdzon
N — SO2 —■ C18H37
20 g N-Äthyl-benzthiazolonhydrazon, 35 g Octadecylsulfonylchlorid und 8 g Pyridin in 600 ecm Acetonitril werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisieren 39 g (69,1% der
10
Theorie) 3 - Äthyl - 2 - benzthiazolon - β - octadecylsulfonylhydrazon vom Schmelzpunkt 11 bis 114° C aus.
Amidrazon
N-NH-
NH — CO — CH — CH — CH2 — CH
15 g eines Vinylpyrrolidon-maleinsäureanhydridmischpolymerisates (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 123 913) werden bei 90 bis 1000C in 100 ecm Eisessig gelöst. In diese Lösung trägt man 20 g 3-Aminophenyl-sulfqnylhydrazqn des N-Äthyl-benzthiazolons-2, gelöst in 20Ö ecm Dimethylformamid, ein.
Man hält anschließend 1 Stunde auf 100° C und trägt dann auf 41 Wasser aus, saugt ab und trocknet bei Normal temperatur im Vakuum. Ausbeute 30 g. In gleicher Weise lassen sich Verbindungen 3 und 4 herstellen.
3.
N-NH-SQ2
NH — CO — CH — CH — CH2 — CH—
OH
H2C CH2
4.
H2
NH — CO — CH — CH — CH2 — CH -
C = N-NH-SO2
C = O /N-H2C
OH
H2C-
-CH2
Die Amidrazone werden der Halogensijberemulsion in Mengen von 1 bis 120, vorzugsweise 15 bis 70 g pro Mol Halogensilber in einem beliebigen Stadium der Herstellung der Emulsion zugesetzt, vorzugsweise nacii der chemischen Reifung vor dem Vergießen.
Für die Durchführung des .erfindungsgemäßen Verfahrens sind die üblichen yerarbeitungsbäder geeignet, beispielsweise die fqlgenden:
55 A. Entwickler
Die Entwickler können in üblicher Weise zusammengesetzt sein. Dabei ist es vorteilhaft, den Entwickler auf das verwendete Amidrazon abzustimmen, was durch wenige einfache Versuche erreicht werden kann.
1. 4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat... 2,5 g
Natriumsulfit (sicc.) 1,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 75,0 g
Wasser 11
In den folgenden Entwicklern ist das 4-Amino-N,N-diäthylanilinsuifat ersetzt ,durch:
2. 4-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5,0 g
3. p-Amin.ophenol 5,0 g
4. p-Methylaminophenol 5,0 g
5. Glycin 15 g
6. l-Phenyl-pyrazolidon-3 3 g
7. 4-Amin,ophenimin 5 g
8. Hydrochinon . 5 g
9. Brenzcatechin 5 g
B. Bleichbad
Im Prinzip sind die üblichen Bleichbäder bzw. Bleichfixierbäder brauchbar, beispielsweise wäßrige Lösungen von Komplexen des 3wertigen Eisens qder 3wertigen Kobalts mit Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiajnintetraessigsäure oder wäßrige Lösungen von Kaliumbichromat, Kaliumferricyanid od. dgl. Brauchbar sind etwa 2Qo/oige Lösungen, beispielsweise eine 20°/oige wäßrige Lösung von ' Kalium-
609 539/390
ferricyanid. Die Bleichbäder können durch Zusatz von Alkalien oder Säuren auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden.
D. Fixierbad
Für die Fixierung der beschriebenen Materialien sind die üblichen Bäder brauchbar, beispielsweise Thiosulfatlösungen, wie eine 20%ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung.
Es können auch weitere, übliche photographische Behandlungsbäder verwendet werden. Sie sind zwar grundsätzlich für das Verfahren unwesentlich, können jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein. Hierzu gehören z. B. Stoppbäder, die einen pH-Wert bis herab zu 3 besitzen können, oder Härtungsbäder u. ä.
Als Silberhalogenide für die lichtempfindlichen Emulsionen kann Silberchlorid oder Silberbromid eventuell mit einigen Molprozent Silberjodid oder Gemische davon verwendet werden.
Als Bindemittel sind die üblichen hydrophilen Kolloide geeignet, wie vorzugsweise Gelatine, die jedoch ganz oder teilweise durch Produkte wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginsäure oder deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide ersetzt sein kann;
Die Schichten können in üblicher Weise optisch oder chemisch sensibilisiert sein. Sie können bekannterweise Stabilisatoren, Netzmittel usw. enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Weise verwendeten Amidrazone bzw. die aromatischen Amine können diffusionsfest in gelöster oder einemulgierter Form den photographischen Schichten, insbesondere den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, zugesetzt werden.
Die aromatischen Amine können jedoch auch nach dem bekannten Einentwicklungsverfahren angewendet werden, wobei sie einem zwischen den Entwickler und dem Bleichbad zu verwendenden Bad selbst zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Herstellung einfarbiger als auch mehrfarbiger Direktpositivbilder geeignet. Die zuerst genannten einfarbigen Bilder können dabei als Masken wirken. Im Fall sogenannter eingebauter Masken können die Farbbilder an sich dann in konventioneller Weise hergestellt werden. Für die Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder werden photographische Mehrschichtenmaterialien verwendet, die in üblicher Weise lichtempfindliche Schichten enthalten, die gegenüber den drei Grundfarben des Spektrums empfindlich sind. Die Mehrfarbenbilder werden dabei nach dem bekannten subtraktiven Prinzip erzeugt.
B ei sp ie 1 1
Eine 1,0 g des Amins I und 1,0 g des Amidrazins 2 auf 100 ml enthaltende Bromsilberemulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht, belichtet und 5 Minuten bei 2O0C in dem nachstehenden Entwickler entwickelt:
4-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5,0 g
Natriumsulfit (sicc.) 1,0 g
Kaliumbromid .. : 1,0 g
Kaliumcarbonat 75,0 g
Wasser 11
Anschließend wird in üblicher Weise gebleicht und fixiert. Man erhält ein violettes, positives Bild.
Beispiel 2
In dem im Beispiel 1 angegebenen Material wird Amin I durch Amin II ersetzt und das erhaltene Material wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Man erhält ein blaues, positives Bild.
Durch Verwendung anderer aromatischer Amine
ίο kann man andersfarbige Bilder erhalten. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Amine geben bei gleicher Verarbeitung Bilder der unten angegebenen Farben.
15 Amin Farbe
X Violett
XI Blauviolett
XII Blau
20 XIII Blau
XIV Violett
Beispiel 3
•25 Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des • ■·■ übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Amin I durch Amin III, so erhält man ein rotes, positives Bild.
Beispiel 4
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Amin I durch Amin IV, so erhält man ein blaues, positives Bild.
Beispiel 5
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Amin I durch Amin V, so erhält man ein rotes, positives Bild.
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Amin I durch Amin VI, so erhält man ein violettes, positives Bild.
Beispiel 7
Verarbeitet man das im Beispiel 2 beschriebene Material nicht in einem Farbentwickler nach Beispiel 1, sondern verwendet einen Methylaminophenolentwickler, z. B. den Entwickler A 4, so erhält man ebenfalls ein blaues, positives Bild.
Beispiel 8
In entsprechender Weise erhält man ein blaues, positives Bild, wenn man im Beispiel den Entwickler durch einen Aminophenolentwickler, z. B. den Entwickler A 3, ersetzt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, gekennzeichnetdurch
a) bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials, das mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, in die Amidrazone oder Vinylenhomologe, deren Phenylhomologe oder Azavinylenhomologe eingebettet sind,
b) Entwicklung mit einem photographischen Entwickler,
c) Bleichung mit einem oxydierenden Bleichbad und
d) Fixierung nach an sich bekannten Verfahren,
wobei die oxydierende Bleichung in Gegenwart von organischen Verbindungen (insbesondere aromatischen Aminen) durchgeführt wird, die nicht oder nur unter Bildung farbloser Produkte oder solchen Produkten, die im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges farblos werden, mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren, die vorzugsweise selbst keine Entwicklungswirkung besitzen und die sich mit den Oxydations-
produkten der Amidrazone zu farbigen Verbindungen umsetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Bleichung in Gegenwart von Anilin oder Naphthylamin oder Derivaten davon durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anilin oder Naphthylamin oder Derivate davon in diffusionsfester Form in der Halogensilberemulsionsschicht, die auch die Amidrazone oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe enthält, eingebettet sind.
4. Lichtempfindliches photographisches Material zur Herstellung direktpositiver Farbstoffbilder mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht für das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidrazonen oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe, Anilin, Naphthylamin oder Derivaten davon.
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