DE1195164B

DE1195164B - Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Farbbildern

Info

Publication number: DE1195164B
Application number: DEA45551A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Pueschel; Dr Karl-Wilhelm Schranz
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1964-03-20
Filing date: 1964-03-20
Publication date: 1965-06-16
Also published as: GB1101502A; BE661369A; CH450164A; US3467520A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 03 c

Deutsche KL: 57 b -18/13

1 195 164
A 45551IX a/57 b
20. März 1964
16. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen farbigen Direktpositivbildern durch gleichzeitige Verwendung von üblichen Farbkupplern und Monohydrazonverbindungen, die mit den Oxydationsprodukten von Entwicklersubstanzen zu farblosen stabilen Endprodukten reagieren und die mit Farbkupplern unter oxydierenden Bedingungen zu Farbstoffen reagieren, wobei die Herstellung des farbigen Positivbildes so durchgeführt wird, daß bei der Entwicklung des belichteten Materials kein Farbbild durch Reaktion eines Farbkupplers mit Entwickleroxydationsprodukten entsteht.

Die Verwendung von organischen Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten von Farbkupplern reagieren und die Hydrazongruppierungen enthalten, in photographischen Materialien ist an sich bekannt. Es sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 083 125 Dihydrazone von α,/5-Dicarbonylverbindungen zur Herstellung von direkt positiven Bildern beschrieben. Diese Dihydrazone sind praktisch farblos und werden an den lichtgetroffenen Stellen im Verlauf der farbphotographischen Verarbeitung durch die Entwickleroxydationsprodukte zu ebenfalls farblosen Folgeprodukten umgesetzt. Bei der Ausbleichung des Silberbildes mittels eines oxydierenden Bades werden sie an den unbelichteten Stellen zu einer gelborange gefärbten Substanz umgesetzt. Auf diese Weise lassen sich farbige Direktpositivbilder erzeugen, die jedoch relativ farbschwach sind. Sie sind geeignet zur Herstellung von Farbmasken. An sich wäre ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern, nach dem in der obengenannten deutschen Patentschrift beschriebenen Prinzip gegenüber den bekannten Direktpositiwerfahren außerordentlich vorteilhaft. Den bekannten Umkehrfilmen wäre ein derartiges Verfahren dadurch überlegen, daß die Verarbeitungsweise wesentlich einfacher wäre, da sich die Zweitbelichtung und die Zweitentwicklung erübrigen würde.

In der belgischen Patentschrift 602 250 werden Amidrazone bestimmter Konstitution zur Herstellung von farbigen Maskenbildern verwendet. Diese Amidrazone haben die Eigenschaft, mit Farbkuppler oxydativ zu kuppeln, so daß nach der Färbentwicklung im Bleichbad an den unbelichteten und nicht entwickelten Stellen ein farbiges positives Bild entsteht. Das Prinzip der dort benutzten Reaktion ist in einem Artikel von S. H ü η i g und F. M ü Il e r, Annalen, 651 (1962), S. 73 ff., beschrieben.

In der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 wird dieses Prinzip zur Herstellung von farbigen Direkt-Verfahren zur Herstellung von direkt positiven
photographischen Farbbildern

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Püschel, Leverkusen;

Dr. Karl-Wilhelm Schranz, Opladen

positivbildern benutzt, wobei der Unterschied in der Säureempfindlichkeit der durch Reaktion üblicher Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten von üblichen Farbentwicklern entstehenden Farbstoffe und der bei der oxydativen Kupplung der Amidrazone und Farbkuppler entstehenden Farbstoffe ausgenutzt wird. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß zunächst in üblicher Weise belichtet, farbentwickelt, gebleicht und fixiert wird, worauf sich dann eine chemische Behandlung mit einer stark sauren wäßrigen Lösung anschließt, die die bei der Farbentwicklung entstandenen sogenannten primären Farbstoffe zerstört, während die durch oxydative Kupplung im Bleichbad gebildeten sogenannten sekundären Farbstoffe erhalten bleiben. Der große Nachteil dieses Verfahrens ist die Säurebehandlung. Hierdurch ist die praktische Verwendbarkeit in Frage gestellt, da die Unterschiede der Farbstoffe in bezug auf ihre Säureempfindlichkeit nicht so groß ist, daß die einen vollständig und irreversibel zerstört werden würden, während die anderen in ausreichendem Zustand erhalten blieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbiges Direktpositiwerfahren zu entwickeln, das die obigen Nachteile nicht besitzt und durch einfache Weise die Herstellung von farbigen Direktpositivbildern ausgezeichneter Qualität gestattet.

Erfindungsgemäß wird eine Eigenschaft von Amidrazonen oder vinylenhomologer, phenylenhomologer oder azavinylenhomologer Amidrazone des in der belgischen Patentschrift 602 250 und der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 beschriebenen Typs ausgenutzt, die von der Fachwelt bisher übersehen wurde und die darin besteht, daß diese Amidrazone mit den Oxydationsprodukten üblicher Entwickler, und zwar sowohl von Farbentwicklern als

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auch von Schwarzweißentwicklern zu farblosen Produkten reagieren, die gegenüber oxydierenden Mitteln, wie sie in photographischen Bleichbädern verwendet werden, stabil sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Bild besteht aus Azo- bzw. Azinfarbstoffen der gleichen Art wie die nach der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 entstehenden Farbstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Direkt- ·ο positivbildes so ausgeführt wird, daß eine Bildung von negativen Farbbildern durch Reaktion der üblichen Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklers überhaupt vermieden wird.

Hierfür sind die folgenden speziellen Ausführungs- «5 formen möglich:

1. Die lichtempfindliche Halpgenälberemulsionsschicht enthält Amidrazone oder vinytenhomologe, phenylenhomologe oder azavinylenhomologe Amidrazone. Sie wird bildmäßig belichtet und entwickelt, so daß die Amidrazone bildmäßig an den belichteten Stellen in farblose stabile Produkte übergeführt werden. Die üblichen Farbkuppler werden anschließend durch Behandlung mit einer Lösung, die Farbkuppler enthält, in die Schichten eingebracht und während des Bleichens mit dem Amidrazonsystem oxydativ gekuppelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Farbkuppler auch dem Bleichbad zugesetzt werden. Diese Verfahrensvariante ähnelt in ihren technischen Ausführungen dem sogenannten Einentwicklungsverfahren.

2. Die Halogensilberschicht enthält wie unter 1 angegeben die Amidrazone oder vinylenhomolöge, phenylenhomologe oder azavinylenhomologe Amidrazone und in einer benachbarten halogensilberfreien Schicht in diffusionsfester Form die üblichen Farbkuppler eingelagert. Dabei werden solche Amidrazone verwendet, die diffusionsfest sind, deren Oxydationsprodukte jedoch bei ihrer Oxydation im Bleichbad diffusionsfahig werden, so daß sie in die benachbarte Farbkuppler enthaltende Schicht wandern können und dort mit dem Farbkuppler zu einem Farbstoff reagieren können.

Diese Ausfuhrungsform kann ebenso wie die Ausführungsform 1 durch Verwendung eines photographischen Mehrschichtenmaterials zur Herstellung von Mehrfarbenbildern, Vorzugsweise nach dem substraktiven Prinzip benutzt werden.

3. Nach der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche photographischen Materialien verwendet, die in fichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten in wirksamem Kontakt sowohl die Farbkuppler als auch die Amidrazone oder vinylenhomologe, phenylenhomologe oder azavinylenhomologe Amidrazone enthalten. Das belichtete Material wird in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, dessen Oxydationsprodukte zwar mit dem Amidrazon oder dem vinylenhomologen, phenylenhomologen oder azavinylenhomologen Amidrazon zu farblosen Pro- <>s dukten, jedoch nicht mit dem Farbkuppler reagieren. Im Bleichbad erhält man durch oxydative Kupplung ein positives farbiges Bild.

Unter Amidrazonen werden allgemein Verbindungen verstanden, die die Gruppierung

enthalten. Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe sind solche, die in der obigen Formel zwischen dem Kohlenstoffatom und der Amingruppierung eine Vinylgruppierung, einen Phenylenrest oder eine Azomethingruppe enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Verfahren sind im wesentlichen die in der belgischen Patentschrift 602250 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 146 751 beschriebenen Amidrazone geeignet. Derartige Verbindungen fallen unter die folgende allgemeine Formel

Ri-

Λ {

C =
Y

/RT\
W

τ/

worin Y eine chemische Bindung, eine Vinylengruppierung, eine Azomethingruppierung oder eine Phenylengruppe bedeutet; X steht für Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Palmityl oder Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl; die obigen Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, können ihrerseits substituiert sein beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Carboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä; Ri kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Carboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder Stearylamino, Alkylamino, Sulfo. Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä; R2 kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl. Butyl. Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl. Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen vorzugsweise die Phenylreste ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom. Alkyl wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl,

5 6

Carboxyester, Amino, Acylamino wie Acetylamino wickler verwendet werden. Es ist außerdem vorteil-

oder Stearylamino. Alkylamino, Sulfo, Aminosul- haft, den Entwickler auf das verwendete Amidrazon

fonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl od. ä.; abzustimmen, was durch wenige einfache Versuche

bevorzugt sind dabei solche Substituenten, die erreicht werden kann.

eine diffusionsfest oder wasserlöslich machende « , . . . , _{T xT} ,—., , ... _1C . -, £.

Wirkung haben. X und R₁ und/oder X und R₂ zu- " ^L 4-Ammo-N N-diathylamilmsulfat .. 2,5 g

sammen können außerdem die zur Vervollständigung wauiumsuint^sicc; ι ,υ g

eines einfachen oder annelierten 5- oder 6gliedrigen £* i^um ^„ _t -i'Ji ^g

heterocyclischen Ringes erforderlichen Methylen- WassS 11 ^S

oder Methingruppen oder Heteroatome wie O, S, Se io

oder N bedeuten; die Kombination X_TRi kann In den folgenden Entwicklern ist das 4-Amino-

z. B. die folgenden Heterocyclen bedeuten: Oxazol, N,N-diäthylanilinsulfat ersetzt durch:

Benzoxazol, Thiazol^ Benzthiazol Selenazol Benz- ₂ 4-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5,0 g

selenazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyrrolidon, Chmo- -i λ \ ■ u ι ^n

lin, Piperidin, Pyrimidin; die Kombination X+R₂ .s / l~t^X™?J?Lh^ In

kann bedeuten Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Pyr- " ^A, gMethylammophenol 5,0 g

azolin, Pyrrolidin, Oxaazolidin. / ,4 ," ;.Y " ~ \^>

Rautet Wasserstoff; Acyl wie Ace«y>, Stearoy, \ %££%*??. \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ If

Palmitoyl oder eine Carbonamidgruppe, die mit _R ΐΓνΛτγνΤιίηηη s %

Alkyl oder Aryl substituiert sein kann; R₄ steht für 20 q £^y * w« «

Wasserstoff, eine Sulfogruppe, Aminosulfonyl, Alkyl- ^{y- ßrenzcarecmn} ■ · ■ ³S

sulfonyl wie Melhylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder _ß z_wi_schenbäder Stearylsulfonyl, Arylsulfonyl wie Phenylsulfonyl oder

Naphthylsulfonyl, Aminosulfonyl, das mit Alkyl oder Die folgenden Zwischenbäder dienen für die Phenyl substituiert ist, oder eine Sulfonylgruppe, die 25 Durchführung der Verfahrensvariante 1. Dabei könan ein heterocyclisches System gebunden ist, oder nen die üblichen Farbkuppler verwendet werden. Carbonamid; die obigen Gruppen, vorzugsweise die Bei der Verarbeitung von Mehrschichtenmaterialien Phenylreste, können ihrerseits substituiert sein, bei- sind die Verarbeitungszeiten für die einzelnen spielsweise mit Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl Schichten so aufeinander abzustimmen, daß jeweils wie Methyl oder Äthyl mit vorzugsweise bis zu 30 nur die gewünschte Schicht reagiert. Hierbei kann 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, auf die bekannte Technik bei dem Einentwicklungs-Äthoxy, Carboxyl, Carboxyester, Amino, Acylamino verfahren zurückgegriffen werden, wie Acetylamino oder Stearoylamino, Alkylamino, . _T .. , Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkyl- ¹ · ¹⁰⁰^g? ^wa _c ^ßnp Losung TOnl-Phenyl-3-methylsulfonyl od. ä; bevorzugt sind dabei solche Sub- ,5 Parazolon-5, das durch Zugabe von 2 n-Natronstituenten. die eine diffusionsfest machende Wirkung '" ¹™& ^tel. ^eJ^nem PH-Wert von 8 in Losung gehaben. ^{bracht wird}-

Rs und R4 zusammen können den Rest einer ali- 2. 3%ige wäßrige Lösung von 1-Naphtholsulfon-

phatischen gesättigten oder ungesättigten 1,2- oder säure-4, die durch Zugabe von 2 n-Natronlauge

1,3- oder einer aromatischen o-Dicarbonsäure unter 40 bei einem pH-Wert von 8 in Lösung gebracht

Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen wird.

Ringes darstellen, beispielsweise den Maleinsäure- 3 _30/i _{wäßri Lö yon} !__{ΡΙιεηγ1αΐη}ί_ηο.

imidnng den Succimmidring, Glutarsaureimidnng naphthalin-sulfonsäure-8, die durch Zugabe

oder Phthahmidnng. von 2 η-Natronlauge bei einem pH-Wert von 8

Bei der Oxydation von Verbindungen der obigen 45 _{in Lösung gebrach}f _wird. allgemeinen Formel werden die Substituenten R3
und Pv4 abgespalten. Bei der Auswahl geeigneter

Amidrazone für die obengenannten drei Ausführungs- C. Bleichbad formen ist hierauf zu achten. So können bei dem

Verfahren, wo die Diffusionsfestigkeit durch die Oxy- 50 Im Prinzip sind die üblichen Bleichbäder bzw.

dation des Amidrazons beseitigt werden soll, wie bei Bleichfixierbäder brauchbar, beispielsweise wäßrige

der Ausführungsform (2), nur solche Amidrazone Lösungen von Komplexen des 3wertigen Eisens oder

bzw. deren Vinylenhomologe, Azavinylenhomologe 3wertigen Kobalts mit Aminopolycarbonsäuren, wie

oder Phenylenhomologe verwendet werden, die nur Äthylendiamintetraessigsäure oder wäßrige Lösungen

in den abspaltbaren Substituenten, dies sind R3 und 55 von Kaliumbichromat, Kaliumferricyanid od. dgl.

Ri, lange aliphatische Reste besitzen. Bei den Grup- Brauchbar sind etwa 20%ige Lösungen, beispielsweise

pen Ri und Ra sollten eventuell vorhandene Alkyl- eine 20%ige wäßrige Lösung von Kaliumferricyanid.

reste nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzen, Die Bleichbäder können durch Zusatz von Alkalien

vorzugsweise etwa 1 bis 3. oder Säuren auf den gewünschten pH-Wert gebracht

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen 00 werden.

Verfahrens sind die üblichen Verarbeitungsbäder ^ p. -„^„j geeignet, beispielsweise die folgenden:

AFt 'ckl ^"^r ^'^e Fi^xi^erung der beschriebenen Materialien

sind die üblichen Bäder brauchbar, beispielsweise

Die Entwickler können in üblicher Weise zusam- 65 Thiosulfatlösungen, wie eine 2O°/oige wäßrige Namengesetzt sein, wobei lediglich bei der Auswahl der triumthiosulfatlösung.

Entwicklersubstanz darauf geachtet werden muß, Es können auch weitere, übliche photographische

daß bei der Ausführungsform (3) Schwarzweißent- Behandlungsbäder verwodet werden. Sie sind zwar

IO

grundsätzlich für das Verfahren unwesentlich, können jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein. Hierzu gehören z. B. Stoppbäder, die einen pH-Wert bis herab zu 3 besitzen können, oder Härtungsbäder u. ä.

Als Silberhalogenide für die lichtempfindlichen Emulsionen kann Silberchlorid oder Silberbromid eventuell mit einigen Molprozent Silberjodid oder Gemische davon verwendet werden.

Als Bindemittel sind die üblichen hydrophilen Kolloide geeignet, wie vorzugsweise Gelatine, die jedoch ganz oder teilweise durch Produkte wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginsäure oder deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide ersetzt sein kann.

Die Schichten können in üblicher Weise optisch oder chemisch sensibilisiert sein. Sie können bekannterweise Stabilisatoren, Netzmittel usw. enthalten.

Für die oxydative Kupplung mit dem Amidrazon sind die üblichen Farbkuppler brauchbar, beispielsweise des /S-Ketoanilid-Typs, Phenole oder Naphthole, Pyrazolone, Indazolone, Produkte mit Cyanacetylgruppierungen oder Pyrazolobenzimidazole.

Herstellung der beschriebenen Amidrazone

Die zur Verwendung gelangenden Sulfonylhydrazone werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Die Verknüpfung mit diffusionsfestmachenden Resten erfolgt auf folgende Weise:

Verbindung 1

H
N — N —SO₂-Ci₈H₃₇

C₂H₅

20 g N-Äthyl-benzthiazolonhydrazon, 35 g Octadecylsulfonylchlorid und 8 g Pyridin in 600 ecm Acetonitril werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisieren 39 g (69,1% der Theorie) 3 - Äthyl - 2 - benzthiazolon - β -jn - octadecylsulfonylhydrazon vom Schmelzpunkt 111 bis 114°C aus.

Verbindung

NH — CO — CH — CH — CH₂ — CH —
\ C = O /N

OH

Alkyl

/N\

T I

H₂ H₂

15 g eines Vinylpyrrolidon-maleinsäureanhydrid-mischpolymerisates (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 123 913) werden bei 90 bis 100⁰C in 100 ecm Eisessig gelöst. In diese Lösung trägt man 20 g 3-Aminophenyl-sulfonylhydrazon des N-Äthyl-benzthiazolons-2, gelöst in 200 ecm Dimethylformamid, ein. Man hält anschließend 1 Stunde auf 100⁰C und trägt dann auf 41 Wasser aus, saugt ab und trocknet bei Normaltejnperatur im Vakuum. Ausbeute: 30 g.

In gleicher Weise lassen sich Verbindungen 3 und 4 herstellen.

N-NH-SO₂

NH — CO — CH — CH — CH₂

H₂ — H₂

C=N-NH-

CH₃

NH — CO — CH — CH — CH₂ — CH —

I I

C = O /N_x

OH ψ I

H₂-H₂

Eine 1,5 g der Verbindung 1 auf 100 ecm enthaltende Bromsilberemulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht (z. B. eine Folie auf Acetylcellulose, Polycarbonat oder Polyäthylenterephthalat), belichtet und 5 Minuten bei 20⁰C in dem Entwickler A 1 entwickelt. Nach einer Zwischen-Wässerung von 15 Minuten wird eines der Zwischen-

bäder B 1 bis B 3 für die Dauer von 2 Minuten eingeschaltet und anschließend in den Bädern C und D gebleicht und fixiert. Man erhält bei der Verwendung des Zwischenbades B 1 ein gelbes, von B 2 ein rotes und von B 3 ein blaues, direkt positives Bild. s

Das obige Material kann auch unter Beibehaltung der übrigen Verarbeitungsbedingungen in den Entwicklern 2 bis 9 entwickelt werden. Man erhält in allen Fällen entsprechend den gewählten Zwischenbädern gelbe, rote bzw. blaue, direkt positive Bilder,

Beispiel 2

Auf einer Filmunterlage werden folgende photographische Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

1. Eine Gelatineschicht, hergestellt mit einer Gießlösung, die pro 100 ecm 5%ige Gelatinelösung 4 g 4-Sulfo-l-naphthol-2-carbonsäurestearylanilid enthält.

2. Eine blauempfindliche Bromsilberemulsion, in die 9 g pro Kilogramm Emulsion der Verbindung 3 eingelagert wurden.

Entwickelt man im Entwickler 3, kuppelt in Schicht 2 die Verbindung 3 an den belichteten Stellen mit dem oxydierten Entwickler zu Verbindungen, die farblos sind oder aber während des Entwicklungsganges in farblose Verbindungen übergehen. Sie können außerdem bei der anschließenden Bleichung nicht mehr zu einem kupplungsfähigen Produkt oxydiert werden. An den nicht belichteten Stellen wird Verbindung 3 während der Bleichung in eine kupplungsfähige Form übergeführt, die in Schicht 1 diffundiert und dort mit der vorhandenen Komponente zu einem Farbstoff kuppelt. Man erhält auf diese Weise ein direkt positives, rotes Bild der aufbelichteten Vorlage.

Beispiel 3

40

Ersetzt man in der Schicht 1 des Beispiels 2 den Naphtholkuppler durch l-(4'-Sulfophenyl)-3-palmitylpyrazolon-5 und in Schicht 2 die Verbindung 3 durch Verbindung 2 und verarbeitet diese Schicht analog Beispiel 2 mit Entwickler 2, dann erhält man ein direkt positives, gelbes Bild.

Beispiel 4

Ersetzt man in der Schicht 1 des Beispiels 2 den Naphtholkuppler durch 1 - Naphtholcarbonsäure- _SQ 2-(2'-N-stearyl-N-methylamin-4'-sulfoaniIid) und in Schicht 2 die Verbindung 3 durch Verbindung 4 und arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch mit Entwickler 2. dann erhält man ein direkt positives, blaues Bild. _ss

Beispiel 5

Eine 1,0 g der Verbindung 2 und 1,0 g der Verbindung folgender Formel

auf 100 ecm enthaltende Bromsilberemulsion wird auf einem geeigneten Träger aufgebracht, belichtet, Minuten bei 20⁰C in dem Entwickler 4 entwickelt und anschließend in den Bädern C und D gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelbes, direkt positives Bild.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Material wird unter Beibehaltung der übrigen Verarbeitungsbedingungen in dem Entwickler 5 entwickelt. Man erhält auch hier ein gelbes, positives Bild.

Beispiel 7

In dem im Beispiel 5 beschriebenen Material wird der Kuppler ersetzt durch die Verbindung 4-Sulfol-naphthol-2-carbonsäurestearylanilid. Es wird belichtet, 5 Minuten bei 20⁰C in dem Entwickler 3 entwickelt und anschließend in den Bädern C und D gebleicht und fixiert. Man erhält ein rotes, direkt positives Bild.

Das obige Material wird unter Beibehaltung der übrigen Verarbeitungsbedingungen in den Entwicklern 6, 8 und 9 entwickelt. In allen Fällen erhält man ein rotes, direkt positives Bild.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Farbbildern unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, gekennzeichnet durch

a) bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials, das mindestens eine HaIogensilberemulsionsschicht enthält, in die Amidrazone oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe eingebettet sind, die mit den Oxydationsprodukten von photographischen Schwarzweiß- oder Farbentwicklersubstanzen zu farblosen Produkten reagieren und die unter oxydativen Bedingungen in Gegenwart von Farbkupplern zu farbigen Verbindungen reagieren,

b) Entwicklung mit einem photographischen Entwickler,

c) Bleichung mit einem oxydierenden Bleichbad und

d) Fixierung,

wobei die oxydierende Bleichung in Gegenwart eines Farbkupplers durchgeführt wird und wobei die Farbkuppler so angeordnet werden bzw. die Entwicklung so durchgeführt wird, daß sie bei der Entwicklung des belichteten Materials mit Farbentwickleroxydationsprodukten nicht zu einem Farbbild reagieren können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler in diffusionsfester Form in die Halogensilberemulsionsschicht, die auch die Amidrazone oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe enthält, eingebettet wird, und daß das belichtete photographische Material mit einem Schwarzweißentwickler entwickelt wird, dessen

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Oxydationsprodukte nicht mit dem Farbkuppler reagieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler in einer nicht lichtempfindlichen, halogensilberfreien Schicht diffusionsfest eingelagert wird, die der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, die das Amidrazon enthält, benachbart ist, wobei solche Amidrazone oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe verwendet werden, die in diffusionsfester Form in der Halogensilberemulsionsschicht enthalten sind, aus denen jedoch bei der Oxydation im Bleichbad die Substituenten, die die Diffusionsfestigkeit verursachen, so weit abgespalten werden, daß die Oxydationsprodukte dieser Amidrazone diffusionsfahig werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches photographisches Material verwendet wird, das keinen Farbkuppler enthält und das man nach der Belichtung und Entwicklung vor oder während der oxydativen Bleichung mit einer Lösung eines diffusionsfähigen Farbkupplers derart behandelt, daß er dabei in die Schicht so weit eindringt, daß er dort später oder gleichzeitig mit dem bei der Reaktion mit dem oxydativen Bleichbad entstehenden Oxydationsprodukt des Amidrazons oder deren Vinylenhomologe, Phenylenhomologe oder Azavinylenhomologe zu einem Farbstoff reagieren kann.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidrazone solche

der folgenden Formel verwendet werden

worin bedeutet Y eine chemische Bindung, eine Vinylengruppierung, eine Azomethingruppierung oder eine Phenylengruppe; X gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; Ri Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl; R₂ Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl. Aryl oder Aralkyl; X und Ri und/oder X und R₂ zusammen können außerdem die zur Vervollständigung eines einfachen oder anellierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Methylen- oder Methingruppen oder Heteroatome bedeuten; R3 Wasserstoff. Acyl oder eine Carbonamidgruppe; Rj Wasserstoff, eine Sulfogruppe. eine Aminosulfonylgruppe. Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder eine Sullbnylgruppe, die an ein heterocyclisches System gebunden ist, oder Carbonamid; R3 und R4 zusammen können den Rest einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten 1,2- oder 1,3- oder einer aromatischen o-Dicarbonsäure unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen.