DE1643988C3 - Verwendung eines maskierenden Cyankupplers zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographischen SiIberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verwendung eines maskierenden Cyankupplers zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographischen SiIberhalogenidemulsionenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines maskierenden Cyankupplers zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographischen Silberhalogenemulsionen.
Fast sämtliche der als Farbbildner für die Farbphotographie verwendeten Cyankuppltr sind
l-Naphthol-2-carboxysäurederivate oder Aminophenolderivate, und bei Verwendung dieser Kuppler in
photographischen Emulsionen wird eine langkettige Alkylgruppe oder eine Dialkylphenoxygruppe in das
Molekül des Kupplers zur Erteilung einer Diffusionsbeständigkeit an den Kuppler eingeführt, um den Kuppler
am Herausdiffundieren aus einer Schicht, welcher er einverleibt worden war, zu verhindern.
Die US-Patentschriften 24 49 966 und 24 55 169 beschreiben Kuppler mit einer Automaskierungwirkung
zur Korrektur von Fehlern oder Mängeln der Farbbildung von farbphotographischen Materialien.
In der US-Patentschrift 25 21 908 sind l-Hydroxy-2-naphthamidverbindungen für gefärbte Kuppler der
allgemeinen Formel
O X
beschrieben, worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Y eine einkernige Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R1 eine einkernige Arylgruppe darstellen. In
der US-Patentschrift 27 06 684 sind gefärbte 1-Hydroxy-2-naphthaniIid-Kupplerverbindungen mit der vorstehend angegebenen Formel beschrieben, worin X
Wasserstoff, Y eine einkernige Arylgruppe, die in einer o-Stellung zur Amidgruppe mit Halogen, Alkoxy oder
einem einkernigen Aryloxyrest substituiert ist, und Ri
einen einkernigen Arylrest darstellen.
In der US-Patentschrift 30 34 892 sind l-Hydroxy-2-naphthamid-Verbindungew der allgemeinen Formeln
.is beschrieben:
-NH-(CH2JxO1-R,
OH
worin χO oder eine positive Zahl von 1 bis 4, yO oder 1,
R2 eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenoxyphenylgruppe
und R3 eine Alkylgrunpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Damit diese Kuppler einen ausreichenden Eigenmaskierungseffekt aufweisen, ist es erforderlich, daß das
Verhältnis der Grünabsorption zur Blauabsorption groß ist und daß im Verlauf der Farbentwicklung der Kuppler
sich rasch mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers der p-Phenylendiaminart unter Bildung eines
positiven Cyanbildes kuppelt.
Dabei ist für diesen Zweck ein Magentafarhkuppier
mit einer großen Kupplungsaktivität erforderlich. Obgleich ein orange oder orangerot gefärbter Cyankuppler
mühelos erhalten werden kann, ist jedoch die Herstellung eines magentagefärbten Cyankupplers
schwierig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, magentagefärbte
Cyankuppler für die Verwendung in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen vorzusehen, die
die Herstellung von maskierten Farbbildern und insbesondere eine Korrektur der Farbfehler oder
-mangel in dem bei der Entwicklung erhaltenen Cyanfarbbild ermöglichen. Die gemäß der Erfindung
verwendeten maskierenden Cyankuppler sollen eine große bathochrome Verschiebung aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines maskierenden
Cyankupplers entsprechend dem vorstehenden Anspruch.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten maskierenden Cyankupplern handelt es sich um neue Verbindungen,
bei welchen ein Naphthalinring in «-Stellung über eine Aminogmppe an einen Naphtholkern in 2-Stellung
gebunden ist, wobei wenigstens eine Alkoxycarbonylgruppe in eine in 4-Stellung vorhandene Arylazorestgruppe
eingeführt ist
Ein bekannter Kuppler der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, worin jedoch R eine einkernige
Arylgruppe darstellt, besitzt ein Absorptionsmaximum in einem wesentlich längerwelligen Gebiet. Der Kuppler
gemäß der Erfindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, worin jedoch R einen unsubstituierten
oder in der 4-Stellung mit einer Aminogmppe substituierten Naphthylgruppe darstellt, besitzt jedoch
ein Absorptionsmaximum im Gebiet von noch längeren Wellenlängen, wobei der molekulare Extinktionskoeffizient
des Kupplers gemäß der Erfindung an dem Absorptionsmaximum höher als derjenige des bekannten
Kupplers ist. Diese Wirkung ist bei dem Kuppler gemäß der Erfindung, in welchem R an die Amidgruppe
in der «-Stellung gebunden ist, besonders bemerkenswert
und im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß in einem Kuppler, in welchem R an die Amidgruppe
in der ^-Stellung gebunden ist, der erzielbare Effekt
demjenigen nahezu gleich ist, der mit einem Kuppler der vorstehend angegebenen Formel erhalten wird, in
welchem R eine einkernige Arylgruppe darstellt So sind die Kupplerverbindungen gemäß der Erfindung diffusionsfest
und besitzen eine hohe Kupplungsaktivität und können in Kombination mit ungefärbten Cyankupplern
in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wobei diese Verbindungen im Hinblick
auf ihre geringen chemischen Unterschiede völlig überraschend sind.
Überdies ist die Kupplungsaktivität des Kupplers gemäß der Erfindung unerwartet höher als diejenige des
bekannten Kupplers, bei welchem R eine einkernige Arylgruppe darstellt Diese Eigenschaften des Kupplers
sind für eine wirksame Automaskierung bei der Korrektur der Nebendienten erwünscht
Als Kuppler, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind die durch die nachstehenden
Formeln angegebenen geeignet: In den nachstehenden Formeln bezeichnet »s« sekundär.
Oll
CONH
>- CC)OCH,
OH
r-CONH
N—<
(OOCH2CHC4H,
OH
CONH
N-?
COOCH2CHC8H17
QH13
OH
COOCH2CHC4He C2H5
oil
CONII
I,
11.,C4IfCII, COOC
C2IU
(00(11,CHCJl.,
C2II,
OH
CONH
(',H11(S)
J -x
> NIKOCH7O
C5H11(S)
Il
J,
((X)C2H5
OH
C5H11(S)
NHCOCH2O
C5 H1 ,(S)
Il
f V-C-OOCH2CHC4H,
Nachstehend werden für Vergleichszwecke die Strukturformeln der bekannten Vergleichskuppler, die in den
nachstehenden Beispielen zum Vergleich mit dem Kuppler gemäß der Erfindung verwendet wurden, gezeigt:
OH
QHn(S)
CONH
NHCOCH2O-<
^C5H11(S)
COOC2H5
on
ίο
OCH,
(M ( Ii i ('()N"
C2H5
CONIICH2CHc4H.,
COOC1H,
In der nachstehenden Tabelle I sind die Wellenlängen
am Absorptionsmaximum von positiven Bildern aus ι >
photographischen lichtempfindlichen Farbfilmen gezeigt, die unter Verwendung der Kuppler gemäß der
Erfindung oder der Vergleichskuppler hergestellt wurden. Dci Kuppici (ü) gciViäß dcf Crfindung UPu def
bekannte Kontrollkuppler (a) und (b) wurden in :<>
Trikresylphosphat jeweils gelöst, und die spektralen Absorptionskurven dieser I-ösungen sind in F i g. 1 der
Zeichnung gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, besitzt der Kuppler gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete
Farbtönung im Vergleich mit solchen von bekannten Kupplern.
Nachstehend werden einige Beispiele über die Herstellung der Kuppler gemäß der Erfindung näher
erläutert:
IG
1.1- Hydroxy-4-(O-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-
phenylazo)-2-(N-(l-naphthyl))-naphthamid
(Formel II)
(1 -a) Herstellung von 1 - Hydroxy-2-(N-(I -naphthyl))-naphthamid λΛ
Eine Mischung von 53 g 1-Hydroxynaphthoesäure
und Phenylester und 29 g Λ-Naphthylamin wurde eine
Stunde lang auf 160°C erhitzt. Das so erhaltene Feststoff produkt wurde unter Erhitzen in Aceton gelöst
und zur Abscheidung von Kristallen gekühlt, die durch Filtration gewonnen unü mit Aceton gewaschen
wurden. Dabei wurden 39 g der vorstehend genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 161°C
erhalten. Die Ausbeute des Produktes betrug 62%.
(1-b) Herstellung von
2-Äthylhexyl-O-aminobenzoat
Äthyl-O-aminobenzoat wurde mit 2-Äthylhexanol in
einer Menge, die das l^fache der theoretischen Menge betrug, gemischt und die Mischung wurde auf 1600C
unter Rühren nach Zusatz von Butyltitanat als Katalysator zur Durchführung der Esteraustauschreaktion erhitzt wobei das gebildete Äthanol durch
Destillation entfernt wurde. Anschließend wurde nach Entfernung von überschüssigem 2-Äthylhexanol durch
Destillation unter verringertem Druck das ölartige gewünschte Material erhalten.
(1-c) Herstellung von
l-Hydroxy-4-(0-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-phenylazo)-2-(N-(l-naphthyl))-naphthamid
In 100 ml Methanol wurden 15 g des vorstehend in Stufe (1-b) hergestellten 2-Äthylhexyl-O-aminobenzoats
gelöst die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb 5" C gekühlt und einer Diazotierung unter Rühren durch
Zusatz von 16 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser und ferner 5 g Natriumnitrit, gelöst in 10 ml
Wasser, unterworfen. Außerdem wurden 15 g des vorstehend in Stufe (1 -a) erhaltenen I -Hydroxy-2-(N-(l -naphthyl))-naphthamids in 400yml Pyridin gelöst, und in
die Lösung wurde tropfenweise die vorstehend hergestellte Lösung des Diazoniumsalze* bei einer
Temperatur untcrhslb 5°C unter Rühren zugegeber:,
wobei Kristalle gebildet wurden, die durch Filtration gesammelt und aus Azeton nach Waschen mit Wasser
umkristallisiert wurden, wobei 19 g (Ausbeute 69%) des
gewünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141°C und einem Stickstoffanalysenwert von
7,11 % (berechnet 733%) erhalten wurden.
2.1 - Hydroxy-4-(O-(2-hexyldecy loxycarbonyl)-phenylazo)-2-(N-(l-naphthyl))-naphthamid
(Formel III)
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend unter Stufe (1-b) im Beispiel oben beschrieben, wurde unter
Verwendung von 2-Hexyldecylalkohol anstelle von
2-Äthylhexanol wiederholt wobei ein ölartiges 2-Hexyldecyl-O-aminobenzoat erhalten wurde. Dann wurde die
gleiche Arbeitsweise, wie in Stufe (1-c) des oben beschriebenen Beispiels, unter Verwendung von 2-Hexylbenzl-O-aminobenzoat anstelle von 2-Äthylhexyl-O-aminobenzoat wiederholt um das gewünschte Material
mit einer Ausbeute von 63% zu erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 111 bis 113° C, und
der Stickstoffanalysenwert war 6,08% ('•■«erechnet
6,14%).
3.1 -Hydroxy-4-(O-äthyloxycarbonylphenylazo)-
2-(N-( 1 -(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-
naphthyl))-naphthamid (Formel VI)
(3-a) Herstellung von 1-Hydroxy-2-(N-I -(4-nitro)-naphthyi)-riaphthamid
Eine Mischung von 38 g 4-Nitro-l-naphthylamin und
53 g 1-Hydroxynaphtholsäure-phenylester wurde zu
500 ml Xylol gegeben, und die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt Die Lösung
wurde dann durch Eis gekühlt und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt um
40 g des gewünschten Materials (Ausbeute 55%) mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 242° C (Zersetzung) zu
erhalten.
fo (3-b) Herstellung von l-Hydroxy-2-(N-(l-(4-amino)-naphthyl))-naphthamid
In 30OmI Dimethylformamid wurden 30 g der vorstehend in Stufe (3-a) erhaltenen Nitroverbindung
gelöst und das System wurde einer katalytischen Peduktion unter Verwendung von Raney-Nickel als
Katalysator in einem 1-Liter-Autoklav unterworfen. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration
wurde das Filtrat konzentriert und gekühlt wobei
Kristalle abschieden, die durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen wurden. Es wurden 16 g (58%
Ausbeute) des erwünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 225° C erhalten.
(3-c) Herstellung von 1-Hydroxy-
2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-
naphthyl))-naphthamid
Zu 200 ml Acetonitril wurden 15 g des vorstehend in Stufe (3-d) erhaltenen Amins zugegeben, und das
System wurde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 15 g 2,4-Di-sec-amylphenoxyacetylchlorid
in 50 ml Acetonitril tropfenweise dem System zugegeben. Nach weiterem Zusatz von 10 g Triethylamin
wurde das System unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Nach Entfernung von etwa 2 ml Acetonitril
durch Destillation wurde die Reaktionsmischung in 1 I Eiswasser zur Abscheidung von Kristallen gegossen, die
vJürCii !'titration ξΰ5αίΓιΠϊ€ιι UHu ϊΰϊΐ ΑίιιαΠΟι Ufiikriäiäinsiert
wurden, wobei 18 g des erwünschten Materials (Ausbeute 65·λ>) mit einem Schmelzpunkt von 178 bis
180° C gewonnen wurden.
(3-d) Herstellung von l-Hydroxy-4-
(O-äthyloxycarbonyl-phenylazo)-
2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-
naphthyl))-naphthamid
Eine Mischung von 50 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure wurde r/if 5°C gekühlt und 4 g
O Aminobenzoat wurden der Mischung unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde das System einer
Diazotierung durch tropfenweisen Zusatz von 2 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser unterworfen. Außerdem
wurden 12 gdes l-Hydroxy-2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-naphthyl))-naphthamids
in 300 ml Pyridin unter anschließender Eiskühlung gelöst. In die Pyridinlösung wurde tropfenweise die vorstehend
hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 5° C zugegeben. Eine
rote dabei sich ergebende Kristallausfällung wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und
aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 119g (70%
Ausbeute) des gewünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 1990C und einem Stickstoffanalysenwert von 7,03% (berechnet 7,20%) erhalten
wurden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:
In 10 Teilen Trikresylphosphat wurden 1,5 Teile des gefärbten Cyankupplets gemäß der Erfindung unter
Rühren bei etwa 80" C gegeben, und die Lösung wurde mit 100 Teilen einer 10%igen Gelatinelösung, die auf
600C erhitzt worden war, gemischt, und nach Zusatz von
2 Teilen einer wäßrigen 10%igen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat wurde das System während
5 Minuten bei etwa 600C mittels eines Umlauf- oder Rotationsmischers von hoher Geschwindigkeit gerührt
um die Lösung zu dispergieren, worauf eine lminütige Unterbrechung folgte. Durch 5maliges Wiederholen
dieser Arbeitsweise wurde eine Dispersion des gefärbten Kupplers erhalten.
Andererseits wurde die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von 2,9
Teilen des Cyaninkupplers der nachstehenden Struktur-
formel wiederholt, um eine Dispersion des Cyankupplerszu
erhalten:
OM
CONII Γ,,,ΙΙ,,
In 100 Teilen einer Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die einen rotempfindlichen Farbstoff enthielt, wurden 10
Teile von jeder der vorstehend hergestellten Emulsionen bei 35°C unter Rühren eingebracht, und nach
weiterem Zusatz eines Härtungsmittels und eines Netzmittels wurde die erhaltene Emulsion auf einen
Film aufgebracht und getrocknet, um einen photogr.iphischen, rotempfindlichen Farbfilm zu erhalten.
Der vorstehend hergestellte photographische licht-
1.111^111IUiIl1IiV ■ uPi/ιιιΓμ "A'tiTciC mil rOlCrn L^iClIl VjürCll
einen optischen Keil belichtet und in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in
üblicher Weise entwickelt:
Farbentwickler:
N,N-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat Natriumsulfit
Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxylaminhydrochlorid
Kaliumbromid
Wasser
(pH = 10,8 ±0,1)
2,0 fe 2,0 g 50,0 g 1,5 g 1,0 g
Rest auf 1 Liter
.!s Anschließend wurde der so entwickelte photographische
Film gebleicht und fixiert, wobei eine Bleichlösung und eine Fixierlösung mit den jeweils nachstehend
angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurde, um nicht entwickeltes Silberhalogenid und das durch die
Entwicklung gebildete reduzierte Silber zu entfernen.
Bleichlösung:
Kaliumferricyanid
Kaliumbromid
Wasser
Kaliumbromid
Wasser
(pH= 6,9 ±0,3)
Fixierlösung:
Fixierlösung:
Natriumthiosulfat (Hypo)
Natriumsulfit
Essigsäure (28° C)
Borsäure
Kaliumalaun
Wasser
Natriumsulfit
Essigsäure (28° C)
Borsäure
Kaliumalaun
Wasser
100g 20 g Rest auf 1 Liter
200 g 20 g 4,5 g 7,5 g 20 g Rest auf 1 Liter
(pH = 4,5 ± 0,2)
So wurde ein positives Magentabild durch den in dem Film verbleibenden gefärbten Kuppler und ein negatives
Cyanbild, das durch Kupplung gebildet wurde, erhalten. In F i g. 2 der Zeichnung sind die Meßergebnisse
der Dichtewerte der unter Verwendung des Kupplers (1) gemäß der Erfindung erhaltenen Bilder, und zwar die
Beziehungen von der Grünfikerdichte (Da) und der
Blaufilterdichte (De)des positiven Magentabildes zu der
Rotfilterdichte (DrJgezeigt. Aus Fig.2 ist ersichtlich,
daß bei Verwendung des gefärbten Cyankupplers gemäß der Erfindung ein guter Maskierungseffekt
erzielt wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Wellenlängen bei maximaler Absorption des positiven
Magentabildes in jeacm Fall aufgeführt.
Verwendeter gefärbier Kuppler
Verwendeter gefärbier Kuppler
Wellenlänge der maximalen Absorption (πιμ)
Formel (II)
Formel (III)
Formel (IV)
Formel (V)
Formel (VI)
Formel (VII)
Formel (III)
Formel (IV)
Formel (V)
Formel (VI)
Formel (VII)
Wellenlänge der maximalen Absorption (ιτιμ)
520 520 524 520 520 521
Formel (a) Kontrolle
Formel (b) Kontrolle
Formel (1)
Formel (b) Kontrolle
Formel (1)
514 516 519 Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung de; gefärbten Cyankupplers gemäß der Erfindung eil
positives Bild mit einer tieferen Farbe als im Fall dei
Verwendung der Kontrollkuppler (a) oder (b) erhalter
wurde.
Hicr/u 2 Blatt ZcicIiiiuiiüiMi
Claims (2)
1. Verwendung eines maskierenden Cyankupplers der allgemeinen Strukturformel
OH
CONHR
in der R einen unsubstituieiten oder in der 4-Stellung
mit einer Aminognippe substituierten Naphthalinrest, der an die Amidgruppe in der α-Stellung
gebunden ist, und X einen Phenylrest mit mindestens einer Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographi-
sehen SilberbaJogenidemulsionen.
2. Verwendung eines maskierenden Cyankupplers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cyankuppler einer der folgenden Formeln entspricht:
OH
.1°
C2H5
COOCH2CHC4H9
(Π)
40
45
:OOCH,CHC8H,
QH13
N—^ V- COOCH2CHC4H9
C, H,
OH
CONH
H9C4HCH2COOC-L )
C2H5
/V COOCH2OHC4H9
C2H5
CONH
COOC2H5
C5H11(S)
NHCOCH2O
C5H11(S)
OH
QH11(S)
NHCOCH2O —<f "V-C5H11(S)
(VII)
COOCH2OHC+H9
C1H5
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