DE827900C

DE827900C - Entwickler fuer Schwarz-Weiss- und insbesondere fuer Farbenfotografie

Info

Publication number: DE827900C
Application number: DEP29355A
Authority: DE
Inventors: Vsevolod Tulagin
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1945-01-27
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-01-14
Also published as: ES172755A1; CH258610A; BE465025A; CH263050A; GB603276A; FR923784A; US2414491A

Description

Die Erfindung betrifft fotografische Entwickler, die zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern, insbesondere aber auch zur Herstellung von Farbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung benutzt werden können.

Als fotografische Entwickler werden in großem Umfang Paraphenylendiamine und substituierte Paraphenylendiamine verwendet, insbesondere wenn auf Feinkörnigkeit Wert gelegt wird. Es wird angenommen, daß die mit diesen Entwicklern erhaltene Feinkörnigkeit auf einer gewissen lösenden Wirkung auf das Halogensilber und auf einem relativ niedrigen Reduktionspotential beruht. Trotz der günstigen Eigenschaften des p-Phenylendiamins und seiner A^T-Alkylsubstitutionsprodukte wird immer wieder versucht, andere Entwickler für die Schwarz-Weiß-Fotografie zu finden, die besser sind als das p-Phenylendiamin und seine N-Alkylsubstitutionsprodukte, hauptsächlich im Hinblick auf Gradation und Schnellanwendung der fotografischen Negativemulsionen.

Eines der am meisten angewendeten Verfahren zur Herstellung von Farbbildern ist das sogenannte Farbentwicklungsverfahren von Fischer (amerikanische Patentschrift ι 102028). Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die Oxydationsprodukte eines primären Aminentwicklers, vorzugsweise eines Dialkylaminoanilins, mit einem Farbbildner zur Reaktion gebracht werden, wodurch in Deckung mit dem Silberbild Farbbilder entstehen. Durch Entfernen des Silberbildes mit Hilfe eines milden oxvdierenden Mittels, ζ .B. Ferri-

cyanid, und anschließendes Fixieren in einem Thiosulfatbad werden reine Farbbilder erhalten. Die bei diesem Verfahren benutzten Farbbildner sind im allgemeinen Phenole, primäre aromatische Amine und Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie Acetoacetanilide, Pyrazolone u. dgl. Durch geeignete Wahl der Farbbildner können somit durch Farbentwicklung die gewünschten subtraktiven Farben in einem fotografischen Dreischichtenfilm, z. B. Gelb, Purpurrot und Blaugrün, erhalten werden. Die bei dieser farbbildenden Entwicklung hergestellten Farbstoffe gehören zu den Azomethin- und Chinoniminfarbstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß Entwickler, die dem üblicherweise benutzten p-Phenylendiamin und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten überlegen sind, erhalten werden, indem aromatische Amine mit einer primären Aminogruppe benutzt werden, die an einem Ringkohlenstoffatom in o-Stellung zur primären Aminogruppe durch eine Sulfonamidogruppe substituiert sind und bei denen die primäre Aminogruppe durch einen Substituenten, vorzugsweise durch eine in p-Stellung dazu stehende substituierte Aminogruppe, aktiviert ist. Werden diese Verbindungen als Entwickler für Schwarz-Weiß-Bilder benutzt, so erzeugen sie Feinkörnigkeit und schärfere Kontraste als die bisher üblichen p-Phenylendiamine. Sie gestatten auch eine schnellere Verarbeitung der fotografischen Negativemulsionen. Bei dem Verfahren der Farbentwicklung ist die Dichte des Farbbildes proportional der beim Entwickeln erhaltenen Stärke des Silberbildes. Infolge der stärkeren Wirkung der erfindungsgemäßen Entwickler werden dichtere Silberbilder mit schärferem Kontrast erhalten, als sie mit den gewöhnlich benutzten p-Dialkylaminoanilinen erzielt werden können, wodurch aber auch die Dichte und die Kontrastwirkung der Farbbilder verbessert werden.

Mit den neuen Entwicklern werden gut gesättigte oder dichte Farbbilder von einer normalen Negativemulsion mit schwachen oder mittelmäßigen Kontrasten mit hoher Geschwindigkeit und größtmöglicher Feinkörnigkeit erhalten. Es ist daher unnötig, übermäßige Kontraste aufzubauen, um auf Kosten der Geschwindigkeit, Gradierung, Expositionsbreite und Feinkörnigkeit, ausreichende Farbdichte zu erhalten. Diese Eigenschaft ist von größter Bedeutung für die Herstellung von Negativen durch direkte Farbentwicklung eines exponierten Films (oder Platte), wenn es gilt, bei oftmals überwiegend kurzer Exponierung ein gutgradiertes Farbbild zu erhalten.

Die wichtigste Eigenschaft der neuen Entwickler bei der Anwendung im Farbentwicklungsverfahren besteht jedoch darin, daß mit ihm als Farbstoff des Farbbildes an Stelle der gewöhnlich erhaltenen Azomethin- und Chinoniminfarbstoffe, ein Azinfarbstoff erhalten wird. Wenn auch die bisher erhaltenen Farbbilder aus Azomethin- und Chinoniminfarbstoffen im allgemeinen befriedigen, so haben sie doch den Nachteil, daß sie gegen Licht, Säuren und Alkalien nicht echt sind. Infolgedessen besteht die Gefahr, daß derartige Farbbilder nach längerem Gebrauch oder wenn sie saure Dämpfe enthaltender Luft ausgesetzt werden, merklich verblassen.

Die erfindungsgemäß als Entwickler benutzten Verbindungen sind aromatische Amine mit einer primären Aminogruppe, die in o-Stellung zu dieser Aminogruppe durch eine Sulfonamidgruppe einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylverbiiidung substituiert sind und bei denen die primäre Aminogruppe durch ein Stickstoffatom in p-Stellung zur genannten Aminogruppe aktiviert ist. Diese Verbindungen können rein aromatisch und vom Typ der p-Phenylendiamine sein oder sie können am Benzolring mit einem heterocyclischen Kern verbunden sein, in welchem Falle das aktivierende Stickstoffatom in p-Stellung zur primären Aminogruppe einen Teil des heterocyclischen Ringsystems bildet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben somit immer mindestens einen Ring aromatischer Natur, an den die primäre Aminogruppe, die Sulfonamidgruppe und das aktivierende Stickstoffatom gebunden sind. Die Verbindungen dieser Art können durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:

NH₀

^-NHSOoR

R₁

worin R einen aliphatischen Rest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Vinyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlorbutyl, Sulfoäthan u. dgl., oder einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Naphthyl, S'ulfophenyl, oder Alkoxyphenyl, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl usw., Chlorphenyl, Toluyl, Anisyl u.dgl.; R₁ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest wie oben, R₃ Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder einen aromatischen oder aliphatischen Rest wie oben, Y -N, -NII, -N-Alkyl, wie -N-Methyl, -N-Äthyl, -N-Propyl u. dgl. und X die Atome bedeutet, die nötig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie einen Thiazol-, Imidazol-, Dihydropyridin- oder Oxazolring u. dgl. zu schließen.

Beispiele für Verbindungen, die zu den obengenannten allgemeinen Klassen gehören, sind

NH,

— NHSO, /

N(C₂H_r,)₂ 3-Phenylsulfonamino-4-aminodiäthylanilin

NH₂

-NHSO₂CH₃

N(C₂H-J₂ 3-Mcthylsulfonamino-4-aminodiäthylanilin

NH₂

-NHSO₈CH₂

H₃C-;

N (C₂H-J₂ 3-Methylsulfortamino-4-amiiio-6-methyldiäthylanilin

NH₂
/ \— NHSO₂C₄H₈Cl

N (CH₃), 3-Chlorbutylsulfonamino-4-aminodimethylanilin

NH₂

-NHSO₂C₁₂H₂₅

N (C₁H₅), 3-Dodecylsulfonamino-4-aminodiäthylam!in

NH,

-NHSO₂CH =

N(C₂H₅), 4-.'\mino-3-vinylsulfonaminodiäthylanilin NH,

HO₈S-

NHSO₂C₂H₅

N(C₂H₅),
3-Äthylsulfonamino-4-amino-6-sulfodiäthylanilin

NH,

-NHSO,

OC₂H₅

N(C₈HJ₂

3'-Methoxy-3-phenylsulfonamino-4-aminodiäthylanilin

NH₂
,^/5Y- NHSO₂C₄H₁,

! 7

O ζ ^X/
HC-¹ ^N

o-Butylsulfonamino-s-aminobenzoxazol

NH₂ '
Y-NHSO₂CH₈

HC^{L 1}N
fi-Methyl.sulionamino-s-aminobenzthiazol

NH₉

-NHSO.CH,

H₂C,

N-CH₃

C
H

7-Methylsulionamino-6-aminoi-N-methyldihydrochinazolin

NH,

HC

¹¹N-C₉H,

i-Äthyl-s-amino-o-benzolsulfonaminoisoindazol

NH₈

s' \— NHS O₂C₂H₅

N " \'
HC N-C₂H₅

i-Äthyl-o-äthylsulfonamino-S-aminobenzimidazol

Die erfindungsgemäße Sulfonamidverbindungen können auf verschiedene Weise synthetisiert werden. So kann z. B. 3-Alkyl- oder Arylsulfonaminodialkylanilin nitrosiert und die Nitrosoverbindung zu dem gewünschten Amin reduziert werden; oder es können derartige Dialkylaniline nitriert und dann reduziert werden. Die gewünschten Produkte können auch erhalten werden, indem ein geeigneter Azofarbstoffe z. B.

NHS O, C H.,

OH

-SO₃H

reduziert wird. Das Reduzieren der Azofarbstoffe kann durchgeführt werden, indem der Farbstoff der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. Platinoxyd, unterworfen wird, wodurch die Azobindung aufgespalten und die Aminogruppe gebildet wird.

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Entwickler zur Herstellung von Azinfarbstoffen benutzt werden können. Es wurde nämlich festgestellt, daß im allgemeinen derartige Farbstoffe entstehen, wenn als Farbbildner Phenole, Naphthole, Anthrole u. dgl., aromatische Amine und Perimidine benutzt werden. In einigen Fällen, nämlich wenn alkylierte Aminophenole, z. B. 3-D1-äthylaminophenol, als Farbbildner benutzt werden, scheinen an Stelle von Azinfarbstoffen Chinoniminfarbstoffe gebildet zu werden. Es wurde auch beobachtet, daß mit den Acetoacetaniliden bei der Farbentwicklung Farbstoffe gebildet werden, die nicht sicher als Azinfarbstoffe identifiziert werden können. Die mit diesen Verbindungen erhaltenen Farbstoffe besitzen zwar eine größere Stabilität gegen Mineralsäuren als die meisten Chinoniminfarbstoffe, jedoch werden sie im Gegensatz zu den Azinen durch Mineralsäuren und Dichromatbleichmittel langsam gebleicht und daher kann nicht mit Sicherheit behauptet werden, daß sie Azine sind.

Die Reaktion, nach der die Azinfarbstoffe gebildet wurden, kann formelmäßig durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

NH.,

-CONHCH,

^x—N HS 0.,CH.,

N (CH₃);,

OH

^x—CONHCH₃
NHSO₂CH₃

N —

N (CH₃),,

Es wird also zuerst derselbe Chinoniminfarbstoft gebildet wie bei Anwendung der üblichen p-Dialkylaminoaniline. Infolge der vorhandenen Sulfonamidgruppe tritt jedoch dann Ringschluß ein, wobei unter Abspaltung der Sulfonylgruppe der gewünschte Azinfarbstoff gebildet wird. Die Reaktion — CONH CH..

N¹

-N(CH,),

kann je nach den benutzten Komponenten spontan verlaufen, so daß die Bildung des Chinonimine nicht als selbständige Reaktion bemerkbar ist. In anderen Fällen jedoch kann der Ringschluß zum Azinfarbstoff mehrere Stunden und sogar Tage erfordern. Der Ringschluß kann aber auch beschleunigt oder

katalysiert werden durch Mitverwendung von Säuren, wie Salz-, Schwefel-, Phosphorsäure u. dgl. oder von Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat u. dgl.
Die beschriebenen Entwickler können zum Entwickeln von Negativfilmen, Positivfilmen, Umkehrfilmen oder Papierkopien benutzt werden. Die Entwicklersubstanzen können zusammen mit den Farbbildnern im Entwickler benutzt oder aber die ίο Farbbildner können den Emulsionen zugesetzt werden. Im letzteren Falle ist es zweckmäßig, die Farbbildner diffusionsfest zu machen, indem in sie beispielsweise entweder eine substantive Gruppe oder eine molekülvergrößernde Gruppe, z. B. ein Naturharz, Kunstharz, Sterin, Kohlehydrat, Terpen oder eine lange aliphatische Kette eingeführt wird. Das letztgenannte Verfahren ist vorzuziehen, und es werden gute Resultate erzielt, wenn als derartige lange Kette Reste wie Decyl, Dodecyl, Stearyl, Oleyl u. dgl. angewendet werden. Die Maßnahmen, durch die Farbbildner diffusionsfest gemacht werden können, sind in den amerikanischen Patentschriften 2178612, 2179228, 2179238, 2179244, 2179239, 2186685, 2186719, 2186732. 2186733, 2186734, 2186849, 2 186851, 2186852 usw. beschrieben. Die Farbbildner können auch in den Emulsionsschichten eines Mehrschichtenfilms oder eines Zweipackfilms untergebracht werden, und die Farbbildner werden dann so ausgewählt, daß substraktiv gefärbte Farbstoffbilder in den einzelnen Schichten erhalten werden.

Wenn die Farbbildner in der Halogensilberemulsion untergebracht werden, so sind die Hauptbestandteile des Farbentwicklers das die Sulfonamidgruppe enthaltende aromatische Amin und ein Alkali. Natürlich ist auch der Farbbildner ein wesentlicher Bestandteil, wenn alle Reaktionskomponenten im Entwickler enthalten sind. Als Alkali kann Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat u. dgl. benutzt werden. Der Entwickler kann auch andere Stoffe enthalten, z. B. ein Alkalimetallbromid, wie Kaliumbromid oder ein Sulfit, wie Natriummetabisulfit, usw.

Zur Durchführung des Verfahrens unter Anwendung der neuen Entwickler wird die Emulsion nach der Bildung eines latenten Silberbildes mit dem genannten Entwickler in Gegenwart eines Farbbildners entwickelt, worauf der Film gespült und der Einwirkung eines Stoppbades unterworfen wird. Dieses Bad besteht gewöhnlich aus der wäßrigen Lösung einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder eines sauren Salzes, wie Natriumbisulfit. Nach dieser Behandlung wird das Silber durch ein Ferricyanidbleichbad entfernt, gründlich gewaschen und in einem sauren und härtenden Thiosulfatbad fixiert. Nachdem der Film von Thiosulfat freigewaschen ist, wird er getrocknet; auf diese Weise wird ein fotografisches Erzeugnis erhalten, das reine Farbbilder enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der die Sulfonamidgruppe
enthaltenden aromatischen Amine

Beispiel ι

In ein Dreihalsreaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, wird eine Lösung- von 55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 2000 Teilen Wasser gegeben und dieser Lösung werden 51 Teile 3-Phenylsulfonylaminodiäthylanilinhydrochlorid zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, bis das Hydrochlorid in Lösung gegangen ist, wonach unter Verwendung einer Kältemischung aus Eis und Wasser auf —3° C gekühlt wird. Innerhalb etwa 10 Minuten werden dann 105 Teile in 250 Teilen Wasser gelöstes Natriumnitrit zugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 3⁰ C gerührt und filtriert wird. Der so erhaltene feuchte, feste Rückstand wird etwa V2 Stunde mit 245 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und dann mit einer warmen Lösung von 140 Teilen Zinnchlorid in 163 Teilen konzentrierter Salzsäure behandelt. Diese Mischung wird 15 Minuten gerührt und einige Stunden in ein Eisbad gestellt. Das ausgefällte kristalline Produkt wird getrocknet und in einer heißen Mischung von 200 Teilen Wasser und g₀ 16,6 Teilen einer Lösung von 100 Teilen Zinnchlorid in 233 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst.

Die Mischung wird mit einer geeigneten Entfärbungskohle entfärbt, filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von 100 Teilen Zinnchlorid in 233 Teilen konzentrierter Salzsäure behandelt. Diese Mischung wird 3 Stunden in den Eisschrank gestellt, wobei das weiße 3-Phenylsulfonamino-4-aminodiäthylanilinzinnchlorid auskristallisiert. Das Produkt wird mit einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 63 Teile. Dieses Produkt wird im folgenden mit Entwickler I bezeichnet.

105 Beispiel 2

Zu einer Lösung von 60 Teilen 3-Aminodiäthylanilin in 220 Teilen trockenem Benzol werden tropfenweise unter Rühren innerhalb etwa ³/₄ Stunden 41 Teile Methansulfonylchlorid zugesetzt, wobei eine Temperatur unter 20⁰ C beibehalten wird. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt, mit 12 Teilen trockenem Pyridin behandelt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt.

Die so erhaltene dicke Aufschlämmung wird filtriert und der Rückstand zweimal mit 44 Teilen trockenem Benzol gewaschen. Die erhaltene harzartige Masse wird 20 Minuten mit 118 Teilen Isopropylalkohol gekocht und dann einige Stunden in den Eisschrank gestellt. Das so erhaltene kristalline 3-Methylsulfonaminodiäthylanilinhydrochlorid wird abfiltriert, mit 118 Teilen Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 84 Teile farblose Kristalle erhalten, was einer Ausbeute von 82% entspricht.

28 Teile 3-Methylsulfonaminodiäthylanilinhydrochlorid werden in 1000 Teilen Wasser und 47 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung auf —5⁰ C gekühlt. Der kalten Lösung werden dann tropfenweise unter Rühren 7 Teile Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 1V2 Stunden wird die Suspension filtriert und das so erhaltene 4-Nitroso-3-Methylsulfonaminodiäthylanilinhydrochlorid im Vacuumexsikkator getrocknet. Es werden

to 29 Teile erhalten, was einer Ausbeute von 93,5% entspricht.

Eine Mischung von 135 Teilen absolutem Alkohol, 30 Teilen destilliertem Wasser, 31 Teilen 4-Nitroso-3-methylsulfonaminodiäthylanilinhydrochlorid und 0,2 bis 0,3 Teilen Platinoxyd wird bei einem Druck von etwa 4 Atmosphären mit Wasserstoff behandelt. Das Gefäß wird dann vorsichtig geöffnet, und es werden 13 Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die Luft im Gefäß wird durch Wasserstoff verdrängt und der Inhalt sorgfältig gemischt. Die Suspension wird filtriert und das Platin durch Waschen mit einer Lösung von 12 Teilen konzentrierter Salzsäure in 50 Teilen Wasser entfernt. Dann wird filtriert. Die beiden Filtrate werden vereint und bei 98⁰ C, bei einem Druck von 3 mm, zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 79 Teilen absolutem Alkohol gelöst und die Lösung über Nacht in den Eisschrank gestellt. Es wird kristallines 3-Methylsulfonamino-4-aminodiäthylanilinhydrochlorid erhalten, das mit absolutem Alkohol ausgewaschen wird, bis es eine hellgelbe Farbe hat. Es werden 25,5 Teile Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 79,5% entspricht. Dieses Produkt wird im folgenden als Entwickler TT bezeichnet.

Beispiel 3

38,2 Teile Methylsulfonylchlorid werden unter Umrühren tropfenweise innerhalb 20 Minuten einer Lösung von 50 Teilen 2-Methyl-5-aminodimethylanilin und einer kleinen Menge Pyridin in 264 Teilen trockenem Benzol zugesetzt. Nach 1V2 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wird die Mischung 15 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß gekocht und dann mit Eis gekühlt. Die entstandene kristalline Masse wird abfiltriert, getrocknet und mit 158 Teilen absolutem Alkohol zum Kochen erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, worauf 2-Methyl-5-methylsulfonaminodimethylanilinhydrochlorid ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 62,9 Teile = 81,8%. Die Analyse des Produktes ergab:

Eine kalte Lösung aus 17 Teilen Sulfanilsäure (Monohydrat), 4,7 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 6,6 Teilen Natriumnitrit in io8Teilen Wasser wird zu einer Mischung von Eis und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach etwa

gefunden:	theoretisch
H =	45.34
C =	6,47
Cl =	13,38
= 6,46
= 45.52
= 13.20

; 1V2 Stunden wird die gebildete Diazoniumlösung ! langsam unter Rühren einer Mischung aus 23,6 Teilen 2-Methyl-5-methylsulfonaminodimethylanilin ! und 7,9 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugesetzt. Die Suspension wird mit 55 Teilen io°/oiger Natriumhydroxydlösung behandelt und 2 Tage stehengelassen. Dann wird die Lösung mit Salz gesättigt und mit Salzsäure stark angesäuert. Der in langen Nadeln kristallisierende Farbstoff wird gesammelt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 24,1 Teile Farbstoff erhalten, was einer Ausbeute von 65,7%, berechnet auf reine 2-Methylsulfamino-4-dimethylamino-5-methvlazobenzol-4'-sulionsäure entspricht.

14,5 Teile Natriumhydrosulfit werden einer Mischung von 12 Teilen des obigen Azofarbstoffes, 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Teilen Wasser zugesetzt. Die Lösung wird dann fünfmal mit 16 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Suspension wird dreimal mit 32 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und die Wasserphase weggegossen. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit 78,75 Teilen, 26,25 Teilen ^und 15,75 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure extrahiert. Diese sauren Lösungen werden bei 98⁰ C/3 mm zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus 32 Teilen absolutem Alkohol umkristallisiert. Auf diese Weise werden 2 Teile 2-Methyl-4-amino-5-methylsulfonaminodimethylanilindihydrochlorid erhalten, was einer Ausbeute von 24,5% entspricht. Dieses Produkt wird nachstehend als Entwickler III bezeichnet.

Beispiel 4

Eine Lösung von 20 Teilen i-Äthyl-6-nitroisoindazol (hergestellt nach der Methode Wi tt-Noeltig u. Grandmaugen, vgl. Ber., 23, S. 3640) in 200 Teilen Äthylalkohol wird mit 0,2 bis 0,3 Teilen Platinoxydkatalysator behandelt und mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 4 Atmo-Sphären reduziert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird.

Die Suspension wird filtriert und bei Unterdruck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 15 Teilen wasserfreiem Pyridin behandelt und wieder bei Unterdruck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird nun in 100 Teilen Pyridin gelöst.

Zu der so erhaltenen Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Kühlen eine Mischung aus 19,3 Teilen Benzolsulfonylchlorid und 45 Teilen Benzol zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf ¹S⁰ C gehalten wird. Nach lostündigem Rühren wird die Reaktionsmischung bei Unterdruck zur Trockne eingedampft.

Der Rückstand wird in 50 Teilen Äthylalkohol aufgenommen und zu 300 Teilen 6 η-Salzsäure gegeben. Diese erhaltene Lösung wird auf 50 bis 6o^u C erwärmt, entfärbt, mit Eis gekühlt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd neutralisiert.

Die erhaltene Suspension wird im Eisbad ge-

lassen bis der Niederschlag fest wird, worauf er abfiltriert wird. Die gebildete feste Masse wird in 50 Teilen heißem Äthylalkohol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit heißem Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt, entfärbt und gekühlt. Das so erhaltene kristalline Material wird ohne weitere Reinigung verwendet. Die Ausbeute beträgt 20 Gewichtsteile.

Zu einer Lösung von 15 Teilen des obengenannten i-Äthyl-6-benzolsulfonaminoisoindazol in 100 Teilen Eisessig und 20 Teilen Essigsäureanhydrid wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 3,2 Teilen rauchender Salpetersäure in 40 Teilen Eisessig zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung und dann noch weitere 25 Minuten auf 60 bis 70⁰ C gehalten wird. Dann wird die Mischung gekühlt und mit 200 Teilen Eiswasser versetzt.

Die auf diese Weise erhaltene kristallische Masse wird allfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einer heißen Lösung von 20 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene rote Lösung wird entfärbt und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgefällte gelbe, feste Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Der genannte Filterrückstand wird in 40 Teilen kochender Essigsäure gelöst und in 200 Teile kochende 6 η-Schwefelsäure gegossen. Das ausgefällte Nebenprodukt, bestehend aus i-Äthyl-6-benzolsulfonamino-7-nitroisoindazol wird von der heißen Lösung abfiltriert. Beim Erkalten setzt das Filtrat lange weiße Nadeln ab, die aus i-Äthyl-6-benzolsulfonamino-5-nitroisoindazolsulfat bestehen.

Das so erhaltene Isoindazolsulfat wird in einem Überschuß von verdünntem Natriumhydroxyd gelöst und das freie i-Äthyl-6-benzolsulfonamino-5-nitroisoindazol durch Sättigung der Lösung mit Kohlensäure gefällt. Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Essigsäure weiter gereinigt. Ausbeute 7 Teile (40% der Theorie). Die Analyse des Produktes ergibt: theoretisch N = 16,18; gefunden N = 15,98. ι Teil des Nitroisoindazols wird mit 10 Teilen 3 n-Natriumhydroxyd und 1 Teil Natriumhydrosulfit behandelt. Die Mischung wird auf dem Dampfbad erwärmt, bis eine blaßgelbe Lösung entsteht. Diese wird gekühlt und mit Kohlensäure gesättigt. Das ausgefällte i-Äthyl-5-amino-6-benzolsulfonaminoisoindazol wird abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.

Dieses Produkt wird nachstehend mit Entwickler IV bezeichnet.

Herstellung der Entwicklerlösungen

Beispiel 5
Teil 1)

Entwickler I 7,5 Teile

Wasser 300,0

Wenn der Entwickler völlig gelöst ist,

wird Entfärbungskohle zugesetzt 2,0

Die Suspension wird mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt. Dann werden 5 Teile Entfärbungskohle zugesetzt und die Suspension wird filtriert. Das Filtrat wird gekocht, bis es frei von Schwefelwasserstoff ist, worauf 5 Teile Natriummetabisulfit zugesetzt werden. Soll die Lösung gelagert werden, ist sie in einer gut verschlossenen Flasche zu verwahren.

Teil 2)

Wasser 800 Teile

Natriumbicarbonat 30

Kaliumbromid 0,5

Wenn der Entwickler benutzt werden soll, so wird 1 Volumteil von Teil 1) zu 4 Volumteilen Teil 2) zugesetzt. Die Lösung wird einige Minuten gekocht und auf 18⁰C gekühlt.

Beispiele

Teil 1) ist derselbe wie in Beispiel 5.

Teil 2)

Wasser 800 Teile

Natriumcarbonat (Monohydrat) . . 60 -

Kaliumbromid 0,6

Soll der Entwickler benutzt werden, so wird 1 Volumteil 1) zu 4 Volumteilen 2) zugegeben.

Heispiel 7 Teil 1)

Wasser 250 Teile

Entwickler II 3,5

Natriummetabisulfit 3,5 -

Teil 2) derselbe wie Teil 2) in Beispiel 5.

Soll der Entwickler benutzt werden, so wird ι Volumteil 1) zu 4 Volumteilen 2) zugesetzt, die Lösung einige Minuten gekocht und auf 18° C abgekühlt.

Beispiel 8

Teil i) ist der gleiche wie in Beispiel 7; Teil 2) ist der gleiche wie in Beispiel 6. Soll der Entwickler _1Oj benutzt werden, so wird r Volumteil 1) zu 4 Volumteilen 2) zugesetzt.

Beispiel 9 Teil 1) uo

Wasser 250 Teile

Entwickler III 5

Natriummetabisulfit 5

Teil 2) ist derselbe wie in Beispiel 6.

Soll der Entwickler benutzt werden, gibt man ι Volumteil 1) zu 4 Volumteilen 2).

Beispiel 10 Teil i)

Entwickler IV 7,5 Teile

Wasser 300,0

Wenn der Entwickler IV völlig gelöst ist, wird Entfärbungskohle zu-

gesetzt 2,0

Die Suspension wird mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt. Es werden 5 Teile Entfärbungskohle zugegeben und die Suspension wird filtriert. Das FiI-trat wird gekocht, bis es frei von Schwefelwasserstoff ist, worauf 5 Teile Natriummetabisulfit zugesetzt werden.

Teil 2)

Wasser 800 Teile

Natriumbicarbonat 30

Kaliumbromid 0,5

Soll der Entwickler benutzt werden, so wird ι Volumteil 1) zu 4 Volumteilen 2) gegeben. Diese Lösung wird einige Minuten gekocht und dann auf 18⁰C gekühlt.

Behandlung von Emulsionen mit den Entwicklern _ao Beispiel 11

Es werden 5 Teile i-Oxy-2-naphthanilid dem Entwickler nach Beispiel 5 zugesetzt. Eine fotografische Silberbromidemulsion wird belichtet und 15 Minuten der Einwirkung dieses Entwicklers aus^a5 gesetzt. Der Film wird gespült und mit einem Stoppbad behandelt, das auf 1000 Teile Wasser 7,34 Teile Eisessig enthält. Die Emulsion wird dann mit einem Bleichmittel folgender Zusammensetzung behandelt :

Wasser 1000 Teile

Kaliumferricyanid 100

Dinatriumphosphat 4

Monokaliumphosphat 6

Der Film wird sorgfältig gewaschen und in einem sauren und härtenden Natriumthiosulfatbad fixiert. Nach dem Entfernen des Fixiermittels durch Waschen und Trocknen des Films wird ein purpurrotes Azinfarbstoffbild erhalten.

Beispiel 12

10 Teile N-Methyl-i-oxy-2-naphthanilid werden dem Entwickler nach Beispiel 6 zugesetzt. In diesem Entwickler wird eine belichtete Silberbromidemulsion iobis2oMinuten entwickelt und dann nach Beispiel 11 weiterbehandelt. Es wird ein purpurrotes Azinfarbstoffbild erhalten.

Beispiel 13

10 Teile N-Orthomethoxyacetoacetanilid werden zu dem Entwickler nach Beispiel 7 zugesetzt. In dem Entwickler wird eine belichtete Halogensilberemulsion entwickelt und nach Beispiel 11 weiterbehandelt. Es wird eine Halogensilberemulsion mit einem gelben Farbbild erhalten. Der Farbstoff des Bildes ist gegen Mineralsäuren sehr beständig, wird jedoch von ihnen etwas gebleicht. Die genaue Konstitution des Farbstoffes ist nicht festgestellt.

Beispiel 14

5 Teile 1, 5-Dioxynaphthalin werden dem Entwickler nach Beispiel 8 zugesetzt. Wird in diesem Entwickler eine belichtete Halogensilberemulsion entwickelt und nach Beispiel 11 weiterbehandelt, so wird ein purpurrotes Azinfarbstoffbild erhalten.

Beispiel 15

IO Teile 2-Methylperimidin werden dem Entwickler nach Beispiel 5 zugesetzt. Wird in diesem Entwickler eine belichtete Halogensilberemulsion entwickelt und nach Beispiel 11 weiterbehandelt, so wird ein Film mit einem blauen Azinfarbstoffbild erhalten.

Beispiel 16

10 Teile 1, 5-Dioxynaphthalin werden dem Entwickler nach Beispiel 9 zugesetzt. Wird in diesem Entwickler eine belichtete Halogensilberemulsion entwickelt und nach Beispiel 11 weiterbehandelt, so wird ein rotes Bild eines Azinfarbstoffes erhalten.

Beispiel 17

4 Teile Octadecyl-i-oxy-2-naphthoylamid werden in 5 ecm 20°/oiger Xatriumhydroxydlösung und etwa 50 ecm Methanol gelöst und diese Lösung wird 1000 Teilen einer fotografischen Halogensilberemulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Film aufgetragen, belichtet und mit dem Entwickler nach Beispiel 5 entwickelt. Der Film wird dann nach Beispiel 11 weiterbehandelt. Es wird ein blaurotes Azinfarbstoffbild erhalten.

B e i s ρ i e 1 18 *

I kg Silberbromidemulsion wird mit einer wäßrigen Lösung von 15 Teilen des Natriumsalzes der 4"-Stearylaminobenzoyl-3'-aminobenzolsulfonyl-I-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gemischt. Die Emulsion wird auf einen Träger aufgetragen, so daß eine fotografische Halogensilberemulsionsschicht erhalten wird.

Die Emulsion wird belichtet, mit dem Entwickler nach Beispiel 5 entwickelt und dann nach Beispiel 11 weiterbehandelt. Es wird ein purpurrotes Azinfarbstoffbild erhalten.

Beispiel 19

ι kg Silberbromidemulsion wird mit einer wäßrigen Lösung von 15 Teilen des Natriumsalzes der ι -Oxynaphthalin^'-methyl^'-stearyl-aminoanilid-5'-sulfonsäure gemischt. Die Emulsion wird dann als fotografische Halogensilberemulsionsschicht auf einen Träger aufgetragen.

Die Emulsion wird belichtet, mit dem Entwickler nach Beispiel 6 entwickelt und nach Beispiel 11 weiterbehandelt. Es \vird ein rotes Azinfarbstoffbild erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate unter Anwendung der oben beschriebenen Entwickler mit anderen Farbbildnern angegeben:

Farbbildner

Entwickler

Farbe

Farbtyp

i-Oxy-2-naphthanilid

N-Methyl-i-oxy-2-naphthanilid

N-Methyl-i-oxy^-naphthanilid-^-sulfonsäure

i, 5-Dioxynaphthalin ,

i-Oxy-2-naphthanilid

/3-/^Amino-2-(7-oxynaphthyl)7-crotonsäure

Pyrocatechol

8-Methansulfonamino-i-oxy-naphthalin

8-Benzolsulfonamino-i-oxy-naphthalin

Benzolsulfonyl H-säure

4-Oxybenzcarbazol (1, 2)-2-sulfonsäure

1, 8-Naphthylendiamin

2, 5-Dioxydiphenyl

3-Allylrhodanin

3-Diäthylaminophenol

Acetoacetanilid

o-Methoxyacetoacetanilid

8-Acetamino-i-oxynaphthalin

Phenyl J-säure

i-Anthrylglycin

Diphenyl E-säure

2-(2'-Carboxyphenyl)-perimidin

2-(3'-Nitro-2'-carboxyphenyl)-perimidin

2-Perimidylacrylsäure

Phenol

o-Cresol

Beispiel 7

purpurrot

5	-
8	-
6	orange
9	purpurrot
5	-
7	-
6	-
7	-
5	violett
5	rötlichblau
5	. ■
6	-
6	purpurrot
5	-
6	blau
5	gelb
6 a
0 6	blau
5	violett
6	purpurrot
5	grün
5	grünblau
5	purpurrot
5	blau
5	gelb
9	rot
9

A A A A A A A A A A A A A A A A S

S S S A A S A A A S A

A = Azinfarbstoff; Q = Chinonimin oder Azomethin;

S = unbestimmt; Farbstoffe dieser Klasse besitzen hohe Stabilität gegen Mineralsäuren, werden jedoch von ihnen etwas gebleicht. Dasselbe gilt für Dichromatbleiche.

Die nach den ol>en stehenden Angaben hergestellten Azinfarbstoffbilder sind, wie gesagt, beständig gegen Mineralsäuren und starke Alkalien. Außerdem werden sie nicht von schwefeliger Säure oder verdünnten sauren Dichromaten angegriffen, wie sie als Dichromatbleichmittel benutzt werden. Auf Grund ihrer Stabilität sind diese Azinfarbstoffe bedeutend vorteilhafter als die üblichen Azomethin- und Chinoniminfarbstoffe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Entwickler für die Schwarz-Weiß- und insbesondere die Farbenfotografie, wobei der Farbbildner im Entwickler oder in der Halogensilberemulsion enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß er in wäßriger, alkalischer ^lt>5 Lösung eine Verbindung der folgenden Formel

NH₂
/N-NHSO₈R

R₃-

N-

NH,

R₁

-NHSO₂R

X Y

enthält, in denen R aliphatische oder aromatische Reste, R₁ Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste, R₃ Wasserstoff, Sulfogruppen, aliphatische oder aromatische Reste, Y -N, -NH oder -N-Alkyl, und X die Atome bedeutet, die nötig sind, um ein 5- oder 6-gliedriges heterocyclisches Ringsystem zu vervollständigen.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkalimetallsulfit enthält.
3. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von 3-Phenylsulfamino-4-aminodiäthylanilin enthält.
4. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von 3-Methylsulfonamino-4-aminodiäthylanilin enthält.
5. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von 2-Methyl-4-amino-5-methylsulfonaminodimethylanilin enthält.
6. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von i-Oxy-2-naphthalinid und 3-Phenylsulfonamino-4-aminodiäthylanilin enthält.
7. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von 1, 5-Dioxynaphthalin und 3 - Methylsulfonamino - 4 - aminodiäthylanilin enthält.
8. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische Lösung von 2-Methylperimidin und 3 - Phenylsulfonamino - 4 - aminodiäthylanilin enthält.

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