DE2165371C2

DE2165371C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2165371C2
Application number: DE2165371A
Authority: DE
Inventors: Atsuaki Arai; Yasushi Ashigara-Kamigun Kanagawa Oishi; Minoru Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1983-06-23
Also published as: FR2121087A5; CA998872A; GB1381499A; DE2166076A1; BE777487A; DE2165371A1; US3764337A

Description

CH,

R.

worin

Ri eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Acylaminoalkyl- oder Acylaminoaralkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe

bedeuten.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-t-butyl-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-t-amyl-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-n-octyI-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-n-pentadecyl-

4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diphenyI-4,4,4\4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6.6'-Dihydroxy-7,7'-diallyl-4,4,4',4'-tetra-

methyI-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethoxy-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6.6'-Dihydroxy-7,7'-diäthoxy-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diphenoxy-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diallyloxy-4,4,4\4'-tetra-

rnethyl-bis-2,2'-spiföchroman, 6,6'-Dihydroxy-7_t7'-di-jff-acetylaminopropyl-

4_<4,4',4'-Utramethyl-bis-2,2 -spirochroman, fi.o'-Dihydroxy^J'-di-^p-acetylamino phenyI)-äthyl-4,4.4',4'-tetramethyl-bis- 2,2'-spirochroman,

6,6'-Dihydroxy-4,4,4\4',5,5',7,7\8,8'-deca

metbyl-bis-2^'-spirocbroman enthält

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die UV-absorbierende Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol, pro MoI 5-Pyrazolon-Purpurkuppler enthält.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich

2,5-Di-t-octylhydrochinon, 2,5-Di-n-octylhydrochinon, 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon oder 2-Methyl-5-n-octylhydrochinon

als Alkylhydrochinon enthält

5. Farbphotographisches Aufzeichnuugsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als UV-absorbierende Verbindungen

ein Stilbenderivat,

ein 2-Arylimino-3-aΓylmethyIen-thiazoIin,

ein 2-Arylimino-3-alkyI-5-heteromethylen-

thiazolin oder ein 2-Benztriazolyl-4-alkylphenol

enthält

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, der mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8-30 Kohlenstoffatomen aufweist, und eine UV-absorbierende Verbindung enthält.

In der DE-OS 15 47 684 werden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialen beschrieben, die spezielle 6-Hydroxychromane als UV-absorbierende Verbindun gen enthalten. Dadurch soll in den Materialien ein Aus bleichen der beim Farbentwickeln entstandenen Farbstoffe verhindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Verbin- düngen mit einer größeren UV-Absorption enthalten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphoto-

graphischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 5-Pyrazo-

Ion-Purpurkupp!er, der mindestens eine hydrophobe

Gruppe mit 8-30 Kohlenstoffatomen aufweist, und eine UV-absorbierende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die UV-absorbierende Verbindung der nachstehenden Formel entspricht OH

" R₁

bis-2,2'-spirochroman oder

worin Ri eine AlJc."¹-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Acylaminoalkyl- oder Acylaminoaralkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und R₂ ein WasserstofFatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe bedeuten,

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Dihydroxyspirochromanverbindungen weit wirksamer als UV-absorbierende Verbindungen für farbphotographische Materialien. in

Bevorzugte Beispiele für derartige UV-absorbierende Verbindungen sind

15

Verbindung II

CH₃

C₄H₉(O

CH₃

HO

CH₃

CH,

C₄H₉(I)

6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-t-butyl-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2^'-spirochroman

methyl-bis-2,2'-spirochroman (I), 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-t-butyl-4,4,4\4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochioman (II), Vei bindung III

CH₃

methyl-bLs-i^'-spirochroman (III),

methyl-bis-2,2'-spirochroman (IV), ö.o'-Dihydroxy^J'-di-n-pentadecyM^/l'^'-tetra-

methyI-bis-2,2'-spirochroman (V), 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diphenyi-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman (VI), o.o'-Dihydroxy^J'-diallyMA^/l'-tetramethyI-bis-2,2'-spirochroman (VII).

CH₃

C₅H_n(I)

CH₃

25 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-t-amyI-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spJ:ochroman

methyl-bis-2,2'-spirochroman (VIII), 6,6'-Dihydrox; -7,7'-diäthoxy-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman (IX), 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diphenoxy-4,4,4',4'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman (X), 6,6'-Dihydroxy-7,7'-diallyloxy-4.4,4',4'-tetra-

methyl-bis^^'-spirochroman (XI), 6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-jS-acetylaminopropyl-4,4,4',4'-tetramethyI-bis-2,2'-spiro-

chroman (XII),
6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-j8-(p-acetylaminophenyl)-äthyM^^'^'-tetramethyl-bis^^'-spiro- chroman (XIII),

Verbindung IV

HO

CH₃

C,H_l7(n)

6,6'-Dihydroxy-7,7'-di-n-octyl-4,4,-<'.4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung V

2,2'-spirochroman (XIV) oder .o'-Dihydroxy^^^'^'^^'J^'^ bis-2,2'-spirochroman (XV)

CH₃

enthält. Die vorstehend aufgeführten Verbindungen I bis XV entsprechen den nachstehend angegebenen Formeln.

CH₃

C₁₅H₃₁(n)

'i,6'-Dihydroxy-7,7'-di-n-pentadecyl-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung I

₃- Verbindung VI

CH₃

OH

CH,

methyl-bis-2,2'-spirochroman

CH,

6,6'-Dihydroxy-7,7'-dipheny 1-4.4 >4'.4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung VII

HO

CH₃

CHjCH = CH₂

°H 5 Verbindung X

6,6'-Dibydroxy-7,7'-diätboxy-4,4,4'.4'-tetrametbyl-bis-2,2'-spirocbroman

CH,

CH₃

CH₂=CHCH₂

6 6'-Dihydroxy-7,7'-dialIyI-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung VIII

CH₃

OCH₃

CH₃

HO

OH

CH₃

CH₃O ö.o'-Dihydroxy^J'-dimethoxy^.^'/t'-tetra-

methyl-bis-2,2'-spirochroman Verbindung IX

CH₃

CH₃ H O —<f S

OC₂H₅ Ο—<\/— OH

H₅C₂O Verbindung XII

10

15

20

CH₃

H

6,6'-Dihydroxy-7,7'-diphenoxy~i,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung XI

CH₃

JO

J5

HO

methyI-bis-2,2'-spirochroman

CH₃ OCH₂CH = CH₂

CH₃ CHjCHNHCOCH₃

CH₃ CH₂CHnHCOCH₃

CH, ^^^'^'-tetra m;thyl-bis-2,2'-spirochrornan

Verbindung XIII

CH

HO

CH₃ CH₃CONH-^ ^-CH₂CH₂

6,6'-Dihydroxy-7,7'-dt-Xp-acetylaminophenyl)-äthyl-4,4,4',4'-tetramethyI-bis-2,2'-spirochroman

Verbindung XIV

CH₁

CH,

OH

CH₃

6,6'-Dihydroxy-4.4,4'.4'.7,7'.8.8^:-octamethy!-bis-2,2'-spirochronian

Verbindung XV

CH.

HO

CH,

V-OH

CH,

CH,

CH, Cl

methyl-bis-2,2'-spirochroman

in

Vorzugsweise enthält das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial die UV-absorbierende Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol, vorzugsweise 0.1 bis Mol, pro Mol 5-Pyrazolon-Purpurkuppler. Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromchlorid, Silberbromid oder Silberjodbromchlorid.

In einer speziellen Ausbildungsform enthält das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial außerdem

2,5-Di-t-octylhydrochinon,
2,5-Di-n-octylhydrochinon.
2-Methyl-5-t-octy!hydrochinon oder
2-Me thy l-5-n-octy! Hydrochinon

als Alkylhydrochinon.

In einer weiteren Ausbildungsform enthalt das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial außerdem

ein Stilbenderivat,

ein 2-Aryiimino-J-aryimethylen-thiazolin,

ein 2-Arylimino-3-alkyl-5-heteromethylen-

thiazolin oder
ein 2-Benztriazolyl-4-alkylphenol

als UV-absorbierende Verbindungen.

Die obengenannten Dihydroxyspirochromanverbindungen sind neue Verbindungen, und sie können durch Kondensation von Hydrochinonderivaten mit Aceton hergestellt f-rden:

C)
2ΗΟ-ΛΛ-ΟΗ + 3CH₃CCH₃

R₁ R₂

HO

OH + 3H₂O

CH₃

R, R

Zur näheren Erläuterung wird ein Synthesebeispiel -to (1) für die Herstellung der neuen Dihydroxyspirochromanverbindungen nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußküh- Ai ler versehenen 5-1-Dreihalskolben wurden nacheinander 620 g (5,0 Mol) Methylhydrochinon, 1500 ecm Eisessig. 580 g (10,0 Mol) Aceton und 850 ecm konzen- (2) trierte ChlorwasserstofTsäure gegeben. Die erhaltene Mischung erwärmte sich etwas, schmolz nach und nach 5< > gleichmäßig und wu^rde leicht braun. Anschließend wurde sie unter Rückfluß in einem Ölbad unter Rühren erhitzt und die Reaktionsflüssigkeit wurde innerhalb von etwa 30 M inuten schwarz-braun. Die Reaktionsflüssigkeit wurde weiterhin in diesem Zustand 7 bis 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Innerhalb von einigen Tagen schied sich ein schwarzer Niederschlag aus und etwa 5 Tage später wurden die abgeschiedenen Kristalle fil- (3) triert und nach gutem Waschen mit Wasser zweimal aus bO Äthanol umkristaliisiert. Dabei wurden farblose nadelfÖrmige Kristalie mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 149°C in einer Menge von 220 g erhalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dihydroxyspiro- (4) chromanverbindungen der allgemeinen Formel I besitzen in den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien die folgenden Eigenschaften

Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen setzen den Ausbleichungsgrad (den Grad des Fading) unter der Einwirkung von Licht, dem das aus dem Pyrazolonkuppler erhaltene Magentafarbbild unterliegt, beträchtlich herab. Im Vergleich zu den bisher bekannten Farbstoffstabilisatoren können sie in geringeren Mengen einen äquivalenten Effekt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen sind selbst sehr beständig und haben nicht die Neigung, an der Farbbildungsreaktion teilzunehmen oder während der Farbentwicklun^ unter Verwendung von primären aromatischen Aminverbindungen sowie in einem Bleichbad, das ein starkes Oxydationsmittel, wie z. B. Ferricyanid oder Bichromat, enthält, zu einer Verfärbung zu führen. Sie ergeben keine Verfärbung, selbst wenn sie nach der Entwicklung in dem farbphotographischen Material belassen werden.
Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen verhindern die unerwünschte Änderung, wonach der 5-Pyrazolonkuppler auskopiert oder eine Gelbfärbung oder Verfärbung der Bilder bei der Einwirkung von Licht oder Wärme auftritt. Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen sind leicht löslich in organischen Lösungsmitteln und sie können leicht und beständig in farbphotographischen Materialien eingearbeitet werden.

(5) Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen können leicht in einer Stufe aus billigen Ausgangsmaterialien, die leicht zugänglich sind, synthetisiert werden.

(6) Die erfindungsgemäßen Verbindungen üben keine nachteilige Wirkung auf die photographische Emulsion aus, in welche sie eingearbeitet sind, und sie stören die Farbbildung des 5-Pyrazolon-Purpur-Kupplers nicht.

Die bevorzugten 5-Pyrazolon-Purpurkupplergehören /u den Gruppen, die durch die folgenden Strukturformeln Il und III dargestellt werden können:

Strukturformel Il

R,-C CH-X

Il I

N C = O

Strukturformel III

R, —C

CH- CH- CH- C — R<

C = O O = C N

In den obigen Formeln bedeutet

R₄ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Ein geeigneter Substituent für die Arylgruppe ist eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Cyano-, Acyl-, Sulfonyl-, Acylamino-, Sulfonamino-, Ureido-, Amino-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamylgruppe und R₄ bedeutet vorzugsweise eine durch diese Substituentengruppen substituierte Phenylgruppe.

R₅ bedeutet eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine substituierte Ureidogruppe, eine SuI-fonamid- oder Alkoxygruppe und

R^ bedeutet eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe.

X stellt solche Reste dar, die durch das Oxydationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwickler/erbindung abgespalten werden können, z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-, Arylthio-, Aryloxy-, Arylazo-, Heteroazo- und Acyloxygruppe.

Mindestens einer der Reste R₄ und R₅ enthält einen hydrophoben Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dieser hydrophobe Rest hat die Neigung, die Affinität zwischen den Kupplermoleküien sowie zwischen den Kupplermolekülen und den Kuppler-Lösungsmittel-Molekülen zu erhöhen und hält den Kuppler im Innern und in Nachbarschaft zu den Lösungsmittelpartikeln, die einen engen Kontakt miteinander haben. Dieser hydrophobe Rest verleiht außerdem dem Kuppler-

lösungsmittel eine Affinität für die davon abgeleiteten Farbstoffe und hat die Neigung, die Wirkung des Kupplerlösungsmittels zu verstärken. Dieser hydrophobe Rest ist in R₄ oder R< enthalten, die direkt oder indirekt durch einen divalenlen organischen Rest mit einer Amin-, Äther-, Ester-, Harnstoff- oder Sulfonamidbindung mit dem Kupplerrest verknüpft sind. Ein erfindungsgemäß geeigneter hydrophober Rest kann ausgewählt werden aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-.AIkoxyaryl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyaryl-und Acylaminoalkylgruppen. Spezifische Beispiele für den hydrophoben Rest sind folgende:

.-, (i) n-CpHu —

(ii) n-C_l6H„CH = CH —
(iii) n-C|₂H;< O(CH₂).,—

■" (iv) n-C|,H„—O

(ν) n-C,₂H₂₅—<;

(vi)

/~\—Q-LH₁-

N=/

n-C₁₅H„
(vii) SeC-C₅H,,

OCH₂-

sec.-

(viii) tert.-C₄H

(ix) n-C|₂H₂₅

n-C₁₅H„ —C

N-CH₂CH₂-

n-C₄H,

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann ein Dispersionsprodukt, in dem eine Dinydroxyspirochromanverbindung getrennt emulgiert worden ist, zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die einen diffusionsempfindlichen Pyrazolonkuppler enthält, zugegeben werden oder der diffusionsempfindliche Pyrazolonkuppler und die Dihydroxyspirochromanverbindung werden in dem gleichen Lösungsmittel gelöst unter Bildung einer gemischten Lösung, die dann in einem wäßrigen Medium dispergiert wird und die erhaltene Dispersion wird der photographischen Emulsion zugesetzt.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Dihydroxyspirochromanverbindung variiert je nachdem, für welchen Zweck das farbphotographische Material verwendet werden soll, je nach dem Typ des 5-Pyrazolonkupplers und auch je nach Struktur der zu verwendenden Dihydroxyspirochromanverbindung, eine Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5,0 Mol pro MoI 5-

12

Pyrazolonkuppler ist jedoch wirksam, eine besonders die erfindungsgemäß mit besonders zufriedenstellenbevorzugte Menge ist 0.1 bis 2,0 Mol. den Ergebnissen verwendet werden können, sind Spezifische Beispiele für 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, folgende:

Kuppler

Schmelzpunkt

N== C-C_nH,

C-CH,

82-84⁰C

Ci

Cl

= C-

C-CH,

Il ο

N = C

C-CH,

Il ο

V-OC₁₁H,

OC₁₈H,-

121°C

100-102⁰C

104-105⁰C

N = C —NH

Cl

CH₂

N = C-NH

C-CH,

NHC OC H₂O

NHCOCHO

C₂H₅

C₅H₁₁C

C₅H₁₁(I)

174-175°C

172°C

13 14

Ιοί Iscl/uni!

Kuppler

Schmelzpunkt

N = C-NHCOCH,-CH,— Ν

COC₁₁H₂₃

CH,(n)

125°C

Cl

L I <' 1 IN

Cl

C-CH₂

N = C-NHCOCHXH₂N

C-CH,

COC₁₅H₃,

LjH,

*-' *"* ? Vi r~> χ τ ι ι /*■* f\ r^ ι ι /~\ // \ν

CH₃

N = C-NHCOCHO

CH,

C₁₅H₃₁(Ii)

96-98°C

Cl

-CH₂

K Cl

Cl

y ν

Cl

N = C —NHCO-

C-CH, 0

N = C —NHC0

C-CH₂ O

N = C-NHCO

C-CH,

N = C-NHCO

NHCOCH₂O-^ ^-C<H,,(sec)
C₅H_n(SeC)

140-142⁰C

NHCOCH₂O-

<f

C₅H_n(I)

176-177°C

C₅H_n(I)

141⁰C

C₅H_n(I)

M Cl

C₂H,

Cl

C-CH,

Il ο

123°C

C₁₅H_3I(n)

15 16

Fortset/unu

Kuppler

Schmelzpunkt

Cl

N CH₃-<f %—N

N=C—NHCO

C-CH₂

ei n

0 Cl NHCOCH₂O-<f \— C₅H₁₁(O C₅H_n(I)

O CH₃O —<f >— N

N = C-NHCO

C₂H₅
C

L C-CH₂

Cl J₁

C₅H_n(O

C₅H_n(I)

Cl

N = C-NHCO

C₅H₅
NHCOCHO-^

CHj

C-CH₂

C_ISH₃₁(n)

/Vn

Cl

N = C-NHCONHC„Hj₇

C-CH,

Cl

R Cl

N = C-NHCONH

C₂H₅
NHCOCHO—<f

150-152⁰C

175°C

106-108⁰C

103⁰C

-C₅H₁₁(O

129-131°C

Cl

Ci

C-CH₂

C₅H₁₁(O

N = C-NHCONH

S CH₃-< >—N

i, C-CH₂

Cl _|(

Cl

T CHjO

4 \

= C-NHCONH

Cl

C-CH₂

Il ο NHCOCH₂O-^Vc₅H₁₁(O C₅H₁₁(O

C₂H₅

C₅H₁₁(O

¹⁶²°^C

308 125/10

17

18

Fortsetzung

Kuppler

Schmelzpunkt

Cl

U Cl

N=C-NHCO

NHCOCH₂O^^

Cl

C-CH

Il I λ \.

0 N=N-<f >—OCH₃

V CH₃O

4
\

N = C-

C₅H_n(I)

C₅H₁₁(O

Cl

C-CH

Il I

O N = N

NHCOCH₂O -OCH₃

150-153°C

5H₁₁(O

175-177°C

C₅H₁₁(O-/ V-OCH₂CONH

C₅H_n(O

CONH —C CH-

Il I

N C =

N Cl I Cl

Cl

CHCH₃

C₅H₁₁(I)

OCH₂CONH

C₅H₁₁(O

CONH —C CH-

Il I

N C =

N Cl I Cl

Cl

163-166°C

186-188°C

CH-

COOH

= C-C₁₇H₃₅

C-CH₂

171-175⁰C

Fortsetzung

Kuppler

Schmelzpunkt

N = C—NHCOCHCh = CHC₁

CH₂COOH

C-CH₂

Il ο

N = C-NHCO

NHCOCHCH = CHC₁₆Hj₃ CH₂COOH

= C-NHCO

NHCOCHCH = CKe₁₆H₃₃ CH₂COOH

N~C —NHCO

C-CH₂

NHCOCHCH = Ch-C₁₆H₃₃ CH₂COOH

196-199°C

Die Dihydroxyspirochromanverbindungen der oben angegebenen Strukturformel I weisen einen deutlichen stabilisierenden Effekt auf die von den eingearbeiteten Kupplern mit einem 5-Pyrazolonring abgeleiteten Azomethinfarbstoffe auf und manchmal weisen sie auch einen Stabilisierungseffekt auf Farbbilder auf, die von Purpurkupplern mit anderen Strukturen, wie z. B. 5-Pyrazolobenzimidazolen, Indazolonen oder2-Cyanoacetylchromanen, abgeleitet sind. Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyspirochromanverbindungen den Effekt auf, daß sie die Lichtechtheit auch bei Farbbildern verbessern, die durch aus Acylacetaniliden bestehende Gelbfarbkuppler und durch aus Phenolen oder a-Naphtholen bestehende Cyanfarbkuppler beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Dihydroxyspirochromanverbindungen lösen sich leicht in vielen organischen Lösungsmitteln. Diese Verbindungen werden in einem wäßrigen Medium fein dispergiert, nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden sind. Die so erhaltene Emulsion wird dann der photograph:- sehen Emulsion zugesetzt. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Dihydroxyspirochromanverbindungen mit öllöslichen 5-PyrazolonkuppIern zu vermischen und dann die Mischung in dem Medium zu dispergieren oder den Farbstoffstabilisator und den Kuppler in Form einer Lösung oder einer Dispersion getrennt zu der Emulsion zuzugeben.

Zum Zwecke der Zugabe des Kupplers und der erfin-

dungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindung zu der photographischen Emuision können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden; für diesen Zweck besonders geeignet sind jedoch die nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel:

(1) Praktisch in Wasser unlösliche und nicht-flüchtige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck von nicht weniger als 200⁰C, z. B. Di-ß'butylphthalat, Tri-o-kresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Di-n-butylsuccinat, p-NonylphenoI und chlorierte Paraffine;

(2) teilweise wasserlösliche und flüchtige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck von nicht höher als 120⁰C; diese Lösungsmittelart wird während des Herstellungsverfahrens des photographischen Materials vollständig entfernt, z. B. Athylacetat, Cyclohexylalkohol und Cyclohexanon;

(3) mit Wasser mischbare Lösungsmittel; dieser Lösungsmitteltyp wird während des Herstellungs· Verfahrens des photographischen Materials durch Waschen oder Dialyse entfernt, z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorylamid und Methylcellosolve.

Diese in einem wäßrigen Medium für photogra-

phiscbe Zwecke dispergierten Dibydroxyspirochrornanverbindungen sind in Wasser nicht löslich und außerdem in keiner der anderen fur die photographisuhe Entwicklung verwendeten, Entwicklerverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen mit einem hohen pH-Wert löslich und es kommt nicht vor, daß sie durch Ausfließen während der Entwicklung verlorengehen oder daß sie andere Schichten des photographischen Materials diffundieren.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Art der durch die allgemeine Formel I angegebenen Dihydroxyspirochromanverbindung entweder einzeln oder zu mehreren mit dergleichen Strukturformel in Kombination verwendet werden. Außerdem kann durch Verwendung der Verbindung in Verbindung mit einem anderen Farbstoffstabüisator als einem solchen der allgemeinen Formel I der erfindungsgemäße Farbstoffstabilisierungseffekt noch weiter erhöht werden. Beispielsweise eignen sich die in den US-Patentschriften 23 36 327, 24 03 721 und 27 28 659 beschriebenen Alkylhydrochinone für die Verwendung zusammen mit Dihydroxyspirochromanen dr!r allgemeinen Formel I. Als Folge davon wird nicht nur das von dem Pyrazolonkuppler erzeugte Purpurfarbbild deutlich lichtecht gemacht, sondern auch der in dem farbphotographischen Material nach der Entwicklung verbleibende Pyrazolonkuppler kann wirksam daran gehindert werden, eine Gelbverfärbung oder Verfärbung (Fleckenbildung) bei der Einwirkung von Wärme oder Licht zu erzeugen. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören

2,5-Di-t-octyIhydrochinon,
2,5-Di-n-octylhydrochinon,
2-MethyI-5-t-octylhydrochinon und 2-Methyl-5-n-octylhydrochinon.

Die Verwendung einer Säurepufferlösung als Endbad für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist bevorzugt, um die Haltbarkeit des BiHes weiter zu verbessern. Dies ist in der japanischen Patentanmeldung 82 769/1970 näher beschrieben.

Für die Farbentwicklung des erfindungsgemäß Dihydroxyspirochromanverbindungen enthaltenden photographischen Materials können die üblichen allgemeinen Vsrfahren verwendet werdin. Das Entfernen des Silbers erfolgt vorzugsweise mit einem Bleichbad, das ein schwaches Oxydationsmittel enthält. Es ist vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße farbphotographische Material mit Aldehyden, wie Formaldehyd, entweder während oder nach der Farbentwicklung behandelt wird. Dies dient nicht nur dazu, den hydrophilen Film des farbphotographischen Materials zu härten, sondern verbessert auch die Wärmebeständigkeit des Farbbildes. Es ist wetter von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße farbphotographische Material in der Endstufe des Farbentwicklungsprozesses in einem Stabilisierungsbad behandelt wird. Dieses Bad enthält eine saure Substanz, eine in Wasser lösliche Substanz mit der Wirkung, das Farbbild zu stabilisieren, ein Ultraviolettabsorbens und einen Fluoreszenzaufhelier. Als Farbbildstabilisierungsmittel, das dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden kann, eignen sich Hydrochinon oder seine substituierten Derivate, Harnstoff oder seine substituierten Derivate und p-Alkoxyphenol oder seine substituierten Derivate. Die erfindungsgemäß verwendete Dihydroxyspirochrr-üanverbindung verhindert insbesondere wirksam ein Ausbleichen des durch die UV-absorbierende Mittel geschützten Farbbildes durch das Licht. Als zusätzlich UV-absorbiercnde Mittel haben sich als besonders geeignet erwiesen Stilbenderivate (vgl, z, B. die bekanntgemacbten japanischen Patentanmeldungen 9 585/1970 und 9 586/1970), 2-Arylimino-3-arylmethylenthiazolidon oder 2-Arylimino-3-alkyl-5-heteromethylenthiazolidon (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 29 627/1969) und die 2-Benztriazolyl-4-alkylphenole, wie sie beispiels- !0 weise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 19 299/1968 beschrieben sind.

Beispiel 1

is 17 g l-(2',6'-Dichlor-4'-methoxy)phenyl-3-[3"{ir-(2'",4'"-di-t-amylphenoxy)butylamid}benzamid]-5-pyrazolon (Verbindungsbeispiel O) als Purpurkuppler, die in der folgenden Tabelle angegebenen UV-absorbierenden Verbindungen in den ebenfalls angegebenen Mengen und eine durch Erhitzen von 34 g Trikresylphosphat und 30 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurden mit einer wäßrigen Lösung von 50⁰C, m'e 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 25 g Gelatine enthielt, gemischt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer zum feinen Dispergieren derselben einer starken mechanischen Rührung unterworfen.

Zu dem erhaltenen Kupplerdispersionsprodukt wurden 500 g einer photographischen Emulsion, die 36,7 g Silberjodbromid und 45 g Gelatine enthielt, zugegeben.

15 ml einer Acetonlösung von 3% Triäthylenphosphamid wurden als Härtungsmittel zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde auf Barytpapier aufgetragen bis zu einer Trockenschichtstärke von 5 Mikron. Dieses farbphotographische Papier wurde mit Hilfe eines Sensitometers durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und bei 30⁰C wie nachfolgend angegeben entwickelt.

Farbentwicklung	Farbentwickler	7 Minuten
⁴⁰ 1.	Stopp-Fixier-Bad	2 Minuten
2.	Wässern	2 Minuten
3.	Bleichlösung	2 Minuten
4.	Waschen	2 Minuten
.. 5.	Härtungs- und Fixierbad	2 Minuten
⁴ⁱ 6.	Wässern	2 Minuten
7.	Trocknen
8.

Jede der vorstehend beschriebenen Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler
(Behandlung 1)

Natriummetaborat 25,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 3.0 g

Kaliumb-amid 0,5 g

bo 6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,02 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Benzylalkohol 15,8 ml

Diäthylenglykol 20,0 ml

4-Amino-3-methyl-N-äthyl- 8.0 g

b-j N-(,/5-methyhulfonamidäthyl)anilin ·
3/2H₂O- H₂SO₄

Wasser ad 1 I

pH 10.6

Stopp-Fixier-Bad	ad	120,0 g
(Behandlung 2)		20,0 g
Ammoniumthiosulfat		10,0 g
Natriummetabisulfit		1 I
Eisessig
Wasser
pH 4,5
Bleichbad		25,Og
(Behandlung 4)		20,0 g
Kaliumnitrat	ad	8,0 g
Kaliumferricyanid		5,0 g
Kaliumbromid		2.5 k
Borsäure		I 1
Bor;ix
Wasser
pH 7,2

Härtungs- und Fixierbad
(Behandlung 6)

Ammoniumthiosulfat	ad	120,0 g
Natriumsuifit		5,0 g
Borsäure	2,5 g
Formalin (38%)	40 ml
Wasser	1 I
pH 9,5

Diese entwickelten Proben wurden 10 Tage lang durch ein Filter, das praktisch alle ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 400 Mikron absorbierte, mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe belichtet. Die Lichtstärke des ausgestrahlten Lichtes zu diesem Zeitpunkt betrug 10 000 Lux. Änderungen der Oriin-Dichte (Ausbleichen des PurpurfarbstofTbildes) und solche der Blau-Dichte (Gelbwerden der hellen Bildbezirke) wurden vor und nach der Belichtung gemessen. Die dabei erhaltenen Frgebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Änderungen der entwickelten Proben beim Auflreflen von Licht

Proben

UV-abiorbierende Verbindung Typ

Menge

(g)

Ausbleichen des
PurpurfarbstofTbildes
(Abnahme der Grünlichtdichte, anfängliche Dichte = 1,0)

Verunreinigung bzw. Verfärbung in den
hellen Bildbc/irken (Zunahme der Blaulichtdichle)

Dauer der Lichtbestrahlung

5 Tage 10 Tage 10 Tage

Vergleichsprobe	nicht zugesetzt	0	0,35	0,67	0,10
I.	erfindungsgem. Verb. 1	3.4	0,09	0,18	0.08
2.	erfindungsgem. Verb. Il	3,4	0.09	0,17	0,08
Vergleichsprobe	bekannte Verbindung*)	3,4	0,10	0,21	0,09
Vergleichsprobe	bekannte Verbindung*)	6,8	0,10	0,20	0,09

*) 2.2,4-Trimethyl-7-t-octyl-6-hydroxychroman (DE-OS 15 47 e>84. Verbindung 7).

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ir der Lage sind, das Ausbleichen des Purpurfarbstoffbildes wirksam zu verhindern und ihr Verbesserungseffekt übersteigt denjenigen der bekannten UV-absorbierenden Verbindungen. Außerdem können die erfindunosgemäßen Verbindungen wirksam verhindern, daß der bei der Herstellung des Farbstoffbildes nicht verbrauchte restliche Kuppler beim Belichten oder Erwärmen zu einer Gelbfärbung oder Fleckenbildung (Verfärbung) führt und dies zeigt, daß sie die Haltbarkeit der Farbphotographie verlängern und die Farbstoffbildstabilisatoren verbessern können.

Beispiel 2

Auf einen Papierträger, derauf einer Oberfläche, die hydrophil gemacht worden war, eine Polyäthylenschicht trug, wurde in Form einer ersten Schicht (mit einer Trockenfilmdicke von 4 Mikron) eine a-{4-Methoxybenzoyl)-[2'-chlor-5'-(2",4"-di-sec.-amyIphenoxyacetamido)]-acetoanilid ais Geibkuppier enthaltende blauempfindliche Emulsionsschicht und in Form einer weiten Schicht (1 Mikron) eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht aufgebracht.

Eine durch Schmelzen durch Erhitzen auf 55°C der Mischung aus 32 g des Purpurkupplers l-(2',4',6'-trichlorphenyl-3-[3"{ff-(2"',4"'-di-t-amylphenoxy)butylamid)benzamid]-5-pyrazolon (Verbindungsbeispiel L), 63 ml Tri-n-hexylphosphat, 50 ml Äthylacetat und den nachfolgend angegebenen Farbstoff-Stabilisatoren erhaltene Lösung wurde zu 700 ml einer 45 g Gel'Mne und 3,0 g Natriumdodecylsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und gerührt. Sie wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 30 Minuten lang stark mechanisch gerührt. Dadurch wurden der Kuppler und der Farbstoffstabilisator in dem Lösungsmittel fein dispergiert. Die gesamte emulgierte Dispersionslösung wurde zu I kg einer grünempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben, die 0,27 ml Silberjodbromid und 70 g Gelatine enthielt. Nach der Zugabe von 50 ml einer Acetonlösung von 3% Triäthylenphosphamid als Härtungsmittel wurde die photographische Emulsion in Form einer dritten Schicht auf das obengenannte farbphotographische Papier aufgebracht unter Bildung einer Trockenfilmdicke von 3 Mikron. Auf die obengenannte Schicht wurde als vierte Schicht eine 2-Benztriazo-4-sec.-butyI-6-t-butylphenol als Ultraviolettabsorbens enthaltende Gelatineschicht bis zu einer Trockenfilmdicke von 2 Mikron und dann eine 1-Hy-

2ft

droxy^-chlor^-dodecylnaphthamid als Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht bis zu einer Trockenfilmdicke von 3 Mikron und anschließend eine 1 Mikron dicke Gelatineschicht als Schutzschicht zur Vervollständigung des farbphotographischen Papiers aufgebracht.

Dieses farbphotographische Papier wurde durch i>ien Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und auf

Tabelle Il

ähnliche Art und Weise wie im Beispiel 1 einer Farbentwicklung unterworfen, wobei ein Magentafarbstoffbild erhalten wurde, das eine abgestuft variierende Farbstoffdichte aufwies. Diese entwickelten Proben wurden direkt dem Licht einer Tageslichtfluoreszenzlampe mit einer Lichtstärke von 10 000 Lux ausgesetzt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Ausbleichen der Purpurbilder und Verfärbung (Fleckenbildung) der Hochlichtbereiche bei Bestrahlung der entwickelten Proben mit Licht

UV-absorhierende Verbindung Typ

Menge Ausbleichen des
PurpurfarbstnfTbildes
(Abnahme der (irünlichtdichle bei einer
anfänglichen Dichte
von 1.0)

Verunreinigung der Hochlichtbereiche (Zunahme der Blaulichtdichte) (dabei
handelt es sich um den
Absolutwert der Blaudichte, gemessen durch ein
Blaufilter)

Ie) Dauer der Lichtbestrahlung

10 Tage 20 Tage 20 Tage

Vergleichsprobe

nicht zugesetzt erfindungsgem. Verb. I erfindungsgem. Verb. Il bekannte Verbindung 7 (DE-OS 15 47 684)

0	0.31	0.45	0,25
6.4	0.09	0.17	0,14
6.4	0.08	0.17	0.14
12.8	0.10	0.20	0.17

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl in der Lage, ein Ausbleichen des Purpurfarbstoffbildes wirksam zu verhindern als auch eine wirksamere Verbesserung als mit der bekannten UV-absorbierenden Verbindung zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam verhindern, daß die Hochlichtbereiche der Farbkopie beim Belichten gelb werden.

Beispiel 3

Zur Herstellung der Dispersionslösung mit dem emulgieren Kuppler, die dergrünempfindlichen Emulsion auf die im Beispiel 2 angegebene Art und Weise zugesetzt werden soll, wurden außer dem Kuppler, dem Lösungsmittel und der UV-absorbierenden Verbindung die nachfolgend angegebenen Hydrochinonderivate zugegeben. In allen anderen Punkten wurde das genannte Beispiel wiederholt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle	Tage)	Menge	Dihydroxyspirochromanderivate	I	Menge	und Hydrochinonderivate	Verfärbung (Fleekcn-
: III	UV-absorbierende Verbindung						bildung) der Hoch
			Hydrochinonderiva		Ausbleichen des	lichtbezirke
Vereinigte Verbesserungseffekte durch	Typ				PurpurfarbstofT-	(Zunahme der
(Lichtbestrahlungsdauer 20		(g)	Typ	(g)	bildes (Abnahme	Blaulichtdichle)
Probe		6,4		3.2	der Grünlicht
					dichte bei einer
		6.4		3,2	anfänglichen	0,10
	erfindungsgem.				Dichte von 1.0)
	Verbindung I	6,4	2,5-Di-t-octyl-	3,2	0,14	0,11
	erfindungsgem.		hydrochinon
	Verbindung II	6,4	desgl.	3.2	0.14	0,12
5	erfindungsgem.
	Verbindung I		2.5-Di-n-octyl-		0,12	0.13
6	erfindungsgem.		hydrochinon
	Verbindung II	desgl.	0,13
7

8

Wenn diese Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle II verglichen werden, so ist daraus zu ersehen, daß dann, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich die Dihydroxyspirochromanverbindungen, in Kombination mil Alkylhydrochinon verwendet werden, sie das Ausbleichen des Purpurfarbstoffbildes und gleichzeitig die Verunreinigung der hellen Bildbeziike wirksam verhindern. _n . · , ,
Beispiel 4

Auf eine aus Cellulosetriacetat bestehende Filmunterlage wurden als erste Schicht eine dasNatriumsalz von l-llydroxy-4-sulfo-2-octadecylnaphlhoamid als Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht bis zu einer Trockenfilmdicke von 5 Mikron und als zweite Schicht eine 1,5 Mikron dicke Gelatinezwischenschicht nacheinander aufgebracht.

Die durch Auflösen der in der folgenden Tabelle IV angegebenen UV-absorbierenden Verbindungen und Hyurochinonuerivaie in iOrni Tri-G-Mcsyipiiuspuai und 1.0 ml Äthylacetat bei 5O⁰C erhaltene Lösung wurde zu 200 ml einer 15 g Gelatine, 0,5 g Natriump-dodecylbenzolsulfonat und 0,5 g Natriumbisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und gerührt. Durch starkes 30minütiges mechanisches Rühren mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers wurden sie fein dispergiert. D-e gesamte emulgierte Dispersionslösung wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Emulsion zugegeben, die 0,27 Mol Silberjodbromid und 70 g Gelatine enthielt. Sie wurde dann zu einer 21,8 g 1 -Phenyl -3 -(3'-(ff-oleylsuccinamid)benzamid( -5- pyrazolon (Verbindungsbeispiel A') und 1,5 g Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer 5%igen Essigsäure auf 6,0 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 4% des Natriumsalzes von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin als Härtungsmittel zugegeben, die dann auf die obengenannte Farbfilmunterlage als dritte Schicht bis zu einerTrockenfilmdicke von 5 Mikron aufgebracht wurde. Auf die dritte Schicht des Filmes wurde außerdem eine ein gelbes Kolloid enthaltende Gelatineschicht bis zu einerTrockenfilmdicke von 2 Mikron, eine das 2-Natriumsalz von <7-(4-Oleylsuccinamidobeniuyl)-2'-rncil'iuXy-5-(.aiuLiAj'dtciuaMiMÜ al» Gciukuppiei enthaltende blauempfindliche Schicht als fünfte Schicht bis zu einer Dicke von 6 Mikron und eine ein hochmolekulares Ultraviolettabsorbens mit der nachfolgend angegebenen Struktur enthaltende Gelatineschicht bis zu einer Dicke von 2,5 Mikron aufgebracht zur Vervollständigung des Farbfilmes,

NaO₃S

NHSO,

SO,

SO₁Na

in der m eine große positive Zahl bedeutet.

Dieser Film wurde durch einen Stufenkci! mit grünem Licht belichtet und dann in der Farbentwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 18 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt.

Farbentwicklerlösung

Wasser 1000 ml

N.N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2,8 g

Natriumsulfit 2,5 g

Natriumcarbonat 65,0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,0 g

Kaliumbromid 1,2 g

fließendem Wasser von 17⁰C gewaschen zur Herstellung eines Purpurbildes.

Bleich- und Fixierlösung

Wasser 1 1

EDTA-2 Ma-SaIz 35 g

Natriumhydroxyd 11g

Ferrichlorid 25 g

Hyposulfite 5H;O) 170g

Borax 10 g

Kaliumbromid 30 g

Kaliumthiocyanat 10 g

Anschließend wurde 2 Minuten lang bei 17°C gewaschen, in einer Bleich- und Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 20⁰C behandelt und schließlich 10 Minuten lang in

Tabelle IV

Ausbleichen der Purpurfarbstoffbilder und Verfärbung (Fleckenbildung) der Hochlichtbezirke bei Bestrahlung mit Licht

Die farbentwickelten Proben wurden mit Licht aus einer Xenon-Lampe mit einer Lichtstärke von 50 000 Lux durch ein wärmeabsorbierendes Filter 3 Tage lang belichtet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Probe	UV-absorbierende	Verbindung	Hydrochinonderivat	Menge	Ausbleichen des	Verunreinigung der
					PurpurfarbstofF-	Hochlichtb- 'i-ke
	Typ	Menge	Typ		bildes (Abnahme	(Zunahme der
					der Grünlicht	Blaulichtdichte)
				(g)	dichte bei einer
				Anfangsdichte
		(g)		von 1.1)

Vergleichs-
D robe

nicht zugesetzt

nicht vugesetzt 0,55

0,15

i-ort setzung

Probe UV-absorbierende Verbindung
Typ Menge

(g)

llydrochinonderiva·

Typ Menge

■λ:'!bleichen Je·;	Verunreinigung der
PurpurfarbstofT-	llochlichtbezirke
bildcs (Abnahme	(Zunahme der
der Grünlicht	Blaulichtdichte)
dichte bei einer
AnCangsdichte
von 1,1)
0,12	0,09
0,09	0,05
0,11	0.10
0,07	0,07

9	erfindungsgem. Verbindung I	2.2	2.5-Di-t-octyl hydrochinon
10	erfindungsgem. Verbindung I	2.2	desgl.
11	erfindungsgem. Verbindung Il	2,2	desgl.
12	erfindungsgem. Verbindune II	2.2	desgl.

Aus r'p.n Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß durch die erfindungsgemäßen Verbindungen das Ausbleichen des PurpurfarbstofTbildes bis zu einem beträchtlichen Grade herabgesetzt werden kann, daß sie verhindern, daß die nicht-belichteten nichtgefärbten hellen Bildbezirke bei Belichtung gelb werden und daß ihre Effekte durch die gemeinsame Verwendung von Dialkylhydrochinon weiter verstärkt werden.

Beispiel 5

Zu 200 g einer 0,27 Mol Silberjodbromid und 70 g Gelatine in 1 kg enthaltenden Emulsion wurden die nachfolgend angegebenen Lösungen mit einem dispergierten Magentakuppler und die nachfolgend angegebenen Dispersionslösungen von FarbstolTstabilisatoren zugegeben. Nach der weiteren Zugabe von 3 ml einer Acetonlösur.g von 3% Triälhylenphospharnid wurden sie auf einen Polyathylenterephthalatfi'm bis zu einer Trockenfilmdicke von 5 Mikron aufgebracht.

Kupplerdispersionslösungen: die in der folgenden Tabelle V angegebenen Kuppler wurden unter Rückfluß in 10 ml Tri-n-hexylphosphat und 15 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 70 ml einer 0.5 g Natriumcetylsulfat und 5.0 g Gelatine enthaltenden

Tabelle V

Ausbleichen der Purpurfarbstoffbilder beim Belichten wäßrigen Lösung zugegeben. Sie wurden in einem Homomischer mechanisch stark gerührt, um sie zu dispergieren.

Dispersionslösungen der Farbstoffstabilisatoren: die durch Auflösen der in der folgenden Tabelle V angegebenen UV-absorbierenden Verbindung in einem gemischten Lösungsmittel aus 2 ml Di-n-butylphthalat und 5 ml Äthylacetat erhaltenen Lösungen wurden zu 30 ml einer 0,1 g Natriumcetylsulfat und 2,0 g Gelatine enthaltender wäßrigen Lösung zugegeben. Sie wurde unter starkem mechanischem Rühren in einem Homomischer dispergiert.

Diese Filmproben wurden sensitometrisch belichtet und wie in dem Beispiel 1 angegeben behandelt unter Bildung von Purparfarbstoffbildern und durch ein Ultraviolettabsorptionsfilter mit Licht einer Fluoreszenzlampe einer Lichtstärke von 10 000 Lux IO Tage lang belichtet zur Bestimmung des Ausbleichens der Farbstoffbilder. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgende Tabehe V angegeben.

Wie in der folgenden Tabelle angegeben, machen die erfindungsgemäß verwendeten Dihydroxyspirochromanverbindungen das aus 5-Pyrazolonkupplern mit verschiedenen Substituentengruppen hergestellte Azomethinfarbstoffbüd lichtecht.

Probe	Purpurkuppler	Menge	UV-absorbierende	Verbindung	Ausbleichung
	Typ		Typ	Menge	(Abnahme der Grünlicht
		(g)			dichte bei einer
		4,52		(g)	Anfangsdichte von 1.0)
Vergleichsprobe	A	4,52	nicht zugesetzt	0	0,27
13	A	4,52	I	0.5	0,09
14	A	4,52	II	0.5	0.10
15	A	5,80	V	0,5	0,12
Vergleichsprobe	H	5,80	nicht zugesetzt	0	0,70
16	H	5,80	VlI	0,6	0,25
17	H	5,11	IX	0,6	0,19
Vergleichsprobe	J	5,11	nicht zugesetzt	0	0,45
18	J	5,11	II	0,5	0,10 I 0.08 ■
19	J	VIII	0.5

Fortsetzung

Probe	Purpurkuppler	UV-absorbierende	Verbindung	Ausbleichung
	Typ Menge	Typ	Menge	(Abnahme der Grünlicht
				dichte bei einer
	(g)		*(S)*	Anfangsdichte von 1,0)

Vergleichsprobe

W
W
W

Beispiel 6

6,15 6,15 6,15

nicht zugesetzt

I V

0,6

0,51 0,15 0,18

Die Versuche erfolgten gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren.

Auf einen Papier träger mit einer Polyäthylenschicht auf seiner Oberfläche wurden als erste Schicht zu einer Trockenfilmstärke von 4 μΓη eine blauempfindliche Emulsionsschicht, welche a-(4-Methoxybenzoyi)-[2'-chlor-5'-(2",4"-di-sec.-amylphenoxyacetoamid)]-acetanilid als Gelbkuppler enthielt, und als zweite Schicht von 1 μπι Stärke eine Zwischenschicht aus Gelatine aufgezogen.

Die Lösung, welche durch Schmelzen bei 55° C eines

Gemisches aus 32 g l-(2',4',6'-TrichlorphenyI-3-[3"-{e-(2"',4"'-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido}benzamido]- 5-pyrazolon als Purpurkuppler, 63 ml Tri-n-hexylphosphat und 50 ml Äthylacetat und jedem der UV-absorbierenden Farbstoffe in den in der folgenden Tabelle angegebenen Arten und Mengen erhalten worden war, wurde zu 700 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 45 g Gelatine und 3,0 g Natriumdodecylsulfat zugesetzt, und die Gemische erhielten eine kräftige mechanische Rührung mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer während 30 Minuten. Dabei wurden der Kuppler und die UV-stabilisierende Verbindung im Lösungsmittel fein dispergiert. Die gesamte emulgierte Dispersionslösung wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,27 Mol Silberjodbromid und 70 g Gelatine zugesetzt. 50 ml einer Acetonlösung mit 3%Triäthylenphosphoramid wurden als Härtungsmittel zu der vorstehenden photographischen Emulsion zugegeben. Jedes dcbei erhaltene Gemisch wurde als dritte Schicht auf die vorstehenden farbphotographischen Papiere zu einer Trockenfilmstärke von 3 μΐη aufgezogen.

Auf diese dritte Schicht wurde als vierte Schicht eine Gelatineschicht mit dem Gehalt von 2-Benzotriazo-4-sec.-butyl-6-tert.-butylph.enol als UV-absorbierende Verbindung zu einer Trockenfilmstärke von 2 μπι aufgebracht, und dann wurde eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem Gehalt von l-Hydroxy-4-chlor-2-dodecylnaphthamid als Cyankuppler zu einer Trokkenfilmstärke von 3 μπι aufgezogen und eine 1 μίτι dicke Gelatineschicht wurde als Schutzschicht aufgezogen, wodurch die farbphotogfaphischen Papiere erhalten wurden.

Die farbphotographischen Papiere wurden stufen· weise an Grünlicht mittels eines Sensitometers ausgesetzt und bei 30⁰C in der nachfolgenden Weise entwickelt.

Farbentwickiungsbehandlungsstufen

1. Farbentwicklung 7 min

2. Stoppfixierbad 2 min

3. Wässern 2 min

4. Bleichlösung 2 min

5. Wäsche

6. Härtungs- und Fixierbad is 7. Wässern

8. Trocknung

2 min 2 min 2min 2min

Es wurden die folgenden Behandlungslösungen verwendet:

Farbentwickler (Behandlungsstufe 1)

Natnummetaborat	25,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Hydroxylamin (Sulfat)	3,0 g
Kaliumbromid	o^g
6-NitrobenzimidPzol (Nitrat)	0,02 g
Ätznatron	4,0 g
Benzylalkohol	15,8 ml
Diäthylenglykol	20,0 ml
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-(/J-methylsulfonamidoäthyl)-
anilin · 3/2 · H₂O · H₁SO₄	8,0 g
Wasser bis 11 Lösung	(pH=10,6)
Stoppfixierbad (Behandlungsstufe 2)
Ammoniumthiosulfat	120,0 g
Natriummetabisulfit	20,0 g
Eisessig	10,0 g
Wasser bis auf 11 Lösung	(pH =4,5)
Bleichbad
(Behandlungsstufe 4)
Kaliumnitrat	25,0 g
Kaliumferricyanid	20,0 g
Kaliumbromid	8,0 g
Borsäure	5,0 g
Borax	2,5 g
Wasser bis auf 11 Lösung	(pH - 7,2)
Härtungs· und Fixierbad
(Behandlungsstufe 6)
Ammoniumthiosulfat	120,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Borsäure	2.5 g
Formalin, 38%	40,0 ml
Wasser bis auf 11 Lösung	(pH = 9,5)

Die entwickelten Proben wurden direkt an Licht mit einer Lichtstärke von 10 000 Lux aus einer Fluoreszenzlampe vom Tageslichttyp ausgesetzt.

Die Änderungen der Gründichte (Ausbleichung des Purpurfarbstoffbildes) und der Blaudichte (Vergilbung in den Hochlichtbereichen) wurden sowohl vor als auch nach der Aussetzung an das Licht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.

34

Zum Vergleich wurden die Verbindungen 1,5 und 7 der DE-OS 15 47 684 mit den nachfolgenden Formeln herangezogen.

Verbindung 1

HO

(OC₄H₉ Tabelle VI

CH₃

Verbindung 5 HO

(OC₄H, Verbindung 7

HO

CH₃

(t)C,H₁₇

Ausbleichen der Purpurfarbstoftbilder und Fleckenbildung der Hochlichtbereiche bei Bestrahlung der entwickelten Proben mit Licht

Probe	UV-absorbierende Verbindung	Menge	Ausbleichung des	Verunreinigung des	20 Tage
	Art		PurpurfarbstolTbildes	Hochlict'.tbereiches
			(Abnahme der Grün	(Erhöhung der Blaulicht
			lichtdichte bei einer	dichte)
			angewandten Anfangs	(Absolutwert der
			dichte von 1,0)	Blaudichte, gemessen
				durch ein Blaufilter)
		(g)	Zeitraum der Lichtbestrahlung
		10 Tage 20 Tage

Vergleich	Kein Zusatz	0	0,31	0,45	0,25
Vergleich A	Verbindung 1	12,8	0,16	0,24	0,21
Vergleich B	Verbindung 5	12,8	0,16	0,25	0,20
Vergleich C	Verbindung 7	12,8	0,10	0,20	0,17
D	Verbindung H gemäß der Erfindung	6,4	0,08	0,17	0,14
E	Verbindung III gemäß der Erfindung	6,4	0,12	0,20	0,16
F	Verbindung IV gemäß der Erfindung	6,4	0,11	0,20	0,16

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß durch die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die Ausbleichung der Farbstofibilder weit stärker verhindert werden kann als mit den in der DE-OS15 47 684 angegebenen UV-absorbierenden Verbindungen. Diese Ergebnisse werden noch besonders überraschend durch

die Tatsache, daß die eingesetzten Mengen der Verbindungen gemäß der Erfindung niedriger waren als diejenigen der Vergleichsverbindungen, d. h. die Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen betrugen nur die Hälfte der Vergleichsverbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1, Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, der mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8-30 Kohlenstoffatomen aufweist, und eine UV-absorbierende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-absorbierende Verbindung der Formel entspricht

OH