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DE1259700B - Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern

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Publication number
DE1259700B
DE1259700B DEA49001A DEA0049001A DE1259700B DE 1259700 B DE1259700 B DE 1259700B DE A49001 A DEA49001 A DE A49001A DE A0049001 A DEA0049001 A DE A0049001A DE 1259700 B DE1259700 B DE 1259700B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
photographic
amidrazones
products
compounds
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA49001A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl-Wilhelm Schranz
Dr Wolfgang Laessig
Dr Walter Pueschel
Dr Paul Marx
Dr Hans-Heinrich Credner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DEA46672A priority Critical patent/DE1213241B/de
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DEA49001A priority patent/DE1259700B/de
Priority to DEA49534A priority patent/DE1257570B/de
Priority to DEA49535A priority patent/DE1259701B/de
Priority to US470615A priority patent/US3443942A/en
Priority to CH991765A priority patent/CH456343A/de
Priority to GB31542/65A priority patent/GB1123782A/en
Priority to NL6509590A priority patent/NL6509590A/xx
Priority to FR1592055D priority patent/FR1592055A/fr
Priority to BE667369D priority patent/BE667369A/xx
Publication of DE1259700B publication Critical patent/DE1259700B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b -48/08-,
A 49001IX a/57 b
22. April 1965
25. Januar 1968
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern, bei dem ein photographisches Material, das mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, in die Amidrazone oder deren vinyloge, phenyloge oder azavinyloge Derivate eingebettet sind, die mit photographischen Schwarz-Weißoder Farbentwicklern zu farblosen Produkten reagieren, bildmäßig belichtet wird. Nach Entwicklung mit einem photographischen Entwickler erfolgt Bleichung mit einem oxydierenden Bleichbad und Fixierung, wobei die oxydierende Bleichung in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die nicht oder nur unter Bildung farbloser Produkte oder solcher Produkte, die im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges farblos werden, mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren, die vorzugsweise selbst keine Entwicklungswirkung besitzen und die sich mit den Oxydationsprodukten der Amidrazone zu farbigen Verbindungen umsetzen.
Bei der Weiterentwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß für den obigen Zweck bestimmte substituierte Sulfonylaminothiazolderivate geeignet sind, wobei durch oxydative Kupplung mit den Amidrazonen Purpurfarbstoffe bildmäßig entstehen.
Die substituierten Sulfonylaminothiazolderivate haben die folgende Formel
Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern
Zusatz zum Patent: 1 213 241
Anmelder:
Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Wilhelm Schranz, 5670 Opladen;
Dr Wolf gang Lässig, 5000 Köln-Stammheim;
Dr. Walter Püschel, 5090 Leverkusen;
Dr. Paul Marx, 5000 Köln-Buchheim;
Dr. Hans-Heinrich Credner, 8000 München
Q _
HC
worin bedeutet:
C — NH — SO, — R,
Ri Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste substituiert sein können mit Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Hydroxyl, Alkoxy, ebenfalls mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Carboxyl, Carboxyester, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, Amino, Alkylamino, Phenylamino und Acylamino, wobei die Acylgruppen vorzugsweise von aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Acetylamino- oder Stearoylamino oder Benzoylamino, ferner Sulfoamino, Sulfonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl oder auch veresterte Sulfogruppen, insbesondere Ester mit aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen; R2 Hydroxyl, Alkyl mit vorzugsweise bis zu C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl, wie Allyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl, wobei diese Gruppen, bevorzugt die Phenylreste, substituiert sein können, beispielsweise mit OH, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Carboxyester, Amino, Acylamino, wie Acetylamino oder Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfogrup-,jen oder Alkylsulfonyl.
709 720/452
Beispiele solcher Verbindungen sind:
-ς c-
HC
■Ν
C-NH-SO2 H
— C-
NH-C
Il
// X ο
H2C CH2
H2C C=O
H I
• C — CH2 -CH-
OH
H2C-H2C
C-NH-SO2 NH- C = O C = O
CH2 C =
H=IO-IOO
Br
"ψ
C- Il
HC H2C H2C
CH2 C =
H H I
C C CH2 CH
-N
Il
C-NH-SO2 NH-C=O C=O // X OH
HC C-NH-SO2
H2C H2C
\N/
CH2 C=O
NH-C=O C = O
oh
NH C CH3
CH3
^-NH-SO2-/ Λ
•Ν
C — NH — SO2 —S
•Ν
C —NH-SO,-CH,
HC C — NH — SO, —/
NH-C-CH2-CH2-C-OH
•Ν
NH — C — G7H
C —NH-SO, —/ \
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonylaminothiazol-Verbindungen ist insbesondere deshalb überraschend, weil im Fall der im Hauptpatent besonders beschriebenen aromatischen Amine durch Substitution der Aminogruppe mit dem Sulfonylrest jede Kupplung unterdrückt wird. Im vorliegenden Fall erhält man durch oxydative Kupplung mit heterocyclischen Hydrazonen bzw. Amidrazonen brillante purpurgefärbte Farbstoffe, wenn man die Aminogruppe mit einem Sulfonylrest verknüpft.
Die Darstellung der beschriebenen Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren. So wird die Verbindung 1 auf folgende Weise hergestellt:
1. 8,8 g 2-Amino-4-phenylthiazol (hergestellt nach J. Am. Soc, 46, 2867) werden als freie Base in 20 ecm Pyridin kalt gelöst und dann mit 11,1 g 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid versetzt. Es tritt leichte Selbsterwärmung ein. Nach Abklingen der Wärmetönung wird eine Viertelstunde auf dem Dampfbad erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser versetzt, bis das Reaktionsprodukt ölig ausfällt. Nach einigem Stehen kristallisiert das öl durch. Man kristallisiert aus Eisessig um. Ausbeuter 15,8 g.
2. 6,6 g der erhaltenen Verbindung 1 werden mit 3,6 g Raney-Nickel und 20 ecm Methanol erhitzt und anschließend bei Siedetemperatur mit 18 ecm Hydrazinhydrat tropfenweise versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Hydrazinhydrates wird eine Viertelstunde nachgerührt und dann heiß vom Raney-Nickel abgesaugt.
Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt und abgesaugt. Ausbeute 2,5 g, Fp. 2050C.
7 8
3. 2 g eines Mischpolymerisates aus Maleinsäure- können, beispielsweise mit Halogen, wie Chlor anhydrid und Vinylpyrrolidon, Molverhältnis oder Brom, Alkyl, wie Methyl oder Äthyl mit 1 : 1 (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 123 913), vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, Alkwerden bei 1000C in 30 ecm Dimethylformamid oxy, wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyester, Amino, gelöst. Man trägt dann 2,5 g der Stufe 2 ein 5 Acylamino, wie Acetylamino oder Stearylamino, und hält 31Iz Stunden bei dieser Temperatur. Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, veresterte Sulfo-Man läßt über Nacht abkühlen und trägt dann gruppen oder Alkylsulfonyl;
auf 300 ecm Wasser aus. Nach dem Absaugen R2 kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu
wird im Vakuum bei 30 bis 400C getrocknet. 20 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, Ausbeute 4 g. Schmelzpunkt oberhalb 300°C. 10 olefinisch ungesättigtes Alkyl, wie Allyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl
Nach dieser Vorschrift lassen sich in gleicher oder Naphthyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder Weise die anderen entsprechenden Thiazolderivate Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen, vorzugsherstellen. Die Einführung eines diffusionsfestmachen- weise die Phenylreste, ihrerseits substituiert sein den Restes in Form eines langkettigen Carbonsäure- 15 können, beispielsweise mit Halogen, wie Chlor restes in die Verbindung 12, ist als Acylierungs- oder Brom, Alkyl, wie Methyl oder Äthyl mit reaktion dem Durchschnittsfachmann allgemein be- vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, AIkkannt. oxy, wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Carboxy-
AIs Amidrazone sind die in dem Hauptpatent ester, Amino, Acylamino, wie Acetylamino oder beschriebenen Verbindungen geeignet. Dabei sind 20 Stearylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, unter Amidrazonen allgemein Verbindungen zu veresterte Sulfogruppen oder Alkylsulfonyl; bevorverstehen, die die Gruppierung zugt sind dabei solche Substituenten, die eine
ι diffusionsfest oder wasserlöslichmachende Wirkung
^ -,^ J-, -j -KX __ haben;
"" "~ 25 X und Ri und/oder X und R2 zusammen können
enthalten, oder deren vinylenhomologe, phenylen- außerdem die zur Vervollständigung eines einfachen homologe oder azavinylenhomologe Verbindungen. oder anellierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Unter den homologen Verbindungen sind solche Ringes erforderlichen Methylen- oder Methingruppen zu verstehen, die die obige Gruppierung enthalten, oder Heteroatome, wie O, S, Se oder N, bedeuten; wobei jedoch in der Formel zwischen dem Kohlen- 30 die Kombination X + Ri kann z. B. die folgenden stoffatom und der Amingruppierung eine Vinylen- Heterocyclen bedeuten: Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, gruppierung ein Phenylenrest oder eine Azomethin- Benzthiazol, Selenazol, Benzselenazol, Imidazol, gruppe enthalten ist. Benzimidazol, Pyrrolidon, Chinolin, Piperidin, Pyri-
Derartige Amidrazone sind in der belgischen midin; die Kombination X -f R2 kann bedeuten Patentschrift 602 250 bzw. der deutschen Auslege- 35 Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrrolidin, schrift 1146 751 beschrieben. Brauchbar sind Ver- Oxazolidin;
bindungen der folgenden allgemeinen Formel: R3 bedeutet Wasserstoff, Acyl, wie Acetyl, Stearoyl,
η. Palmitoyl oder eine Carbonamidgruppe, die mit
/ 3^1 Alkyl oder Aryl substituiert sein kann;
Ύ"1 ν \p ) 4° Pvi steht für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, Amino-
^ \ ** sulfonyl, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl, Äthyl-
/ \ / sulfonyl oder Stearylsulfonyl, Arylsulfonyl wie
ί ;N Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl, Aminosul-
v-r/ fonyl, das mit Alkyl oder Phenyl substituiert ist,
worin 2 45 oder eine Sulfonylgruppe, die an ein heterocyclisches
Y eine chemische Bindung, eine Vinylgruppierung, System gebunden ist, oder Carbonamid; die obigen
eine Azomethingruppierung oder eine Phenylen- Gruppen, vorzugsweise die Phenylreste, können
gruppe bedeutet; ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Halogen,
X steht für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Butyl, wie Chlor oder Brom, Alkyl, wie Methyl oder
Hexyl, Palmityl oder Stearyl, olefinisch ungesättigtes 50 Äthyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hy-Alkyl, wie Allyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder droxy, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Naphthyl, Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl Carboxyester, Amino, Acylamino, wie Acetylamino oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; die obigen Gruppen, oder Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminovorzugsweise die Phenylreste, können ihrerseits sulfonyl, veresterte Sulfogruppen, Alkylsulfonyl oder substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, wie 55 ähnliche; bevorzugt sind dabei solche Substituenten, Chlor oder Brom, Alkyl, wie Methyl oder Äthyl die eine diffusionsfest machende Wirkung haben;
mit - vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxyl, R3 und R4 zusammen können den Rest einer ali-
Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Carboxy- phatischen gesättigten oder ungesättigten 1,2- oder ester, Amino, Acylamino wie Acetylamino oder 1,3- oder einer aromatischen o-Dicarbonsäure unter Stearoylamino, Alkylamino, Sulfo, Aminosulfonyl, 60 Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
veresterte Sulfogruppen oder Alkylsulfonyl; Ringes darstellen, beispielsweise den Maleinsäure-
Ri kann bedeuten Wasserstoff, Alkyl mit bis zu imidring, den Succinimidring, Glutarsäureimidring
20 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Stearyl, oder Phthalimidring.
olefinisch ungesättigtes Alkyl, wie Allyl, Cyclo- Die Amidrazone werden nach allgemein bekannten
alkyl, wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl 65 Verfahren hergestellt. Brauchbare Methoden sind oder Naphthyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder in den oben angeführten Patentschriften beschrieben. Phenyläthyl, wobei die obigen Gruppen, Vorzugs- Im einzelnen sei auf die folgenden Amidrazone
weise die Phenylreste, ihrerseits substituiert sein hingewiesen:
ίο
Amidrazon 1
H
= N —Ν —SQ2-C18H
C7H,
= N — NH — SO2
20 g N-Äthyl-benzthiazolonhydrazon, 35 g Octa-
decylsulfonylchlorid und 8 g Pyridin in 600 ecm
Acetonitril werden 2 Stunden 'unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisieren 39 g (69,1% der Theorie) 3-Äthyl-2-benzthiazolon-/J-octadecylsulfonylhydrazon vom Schmelzpunkt 11 bis 114°C
aus.
Amidrazon
NH — CO — CH — CH — CH2 -CH-C = O
OH
H2C
H,C-
CH,
_^ H = IO-IOO
15 g eines Vinylpyrrolidon-maleinsäureanhydrid- ein. Man hält anschließend 1 Stunde auf 1000C Mischpolymerisates (vgl. deutsche Auslegeschrift 20 und trägt dann auf 41 Wasser aus, saugt ab und 1 123 913) werden bei 90 bis 10O0C in 100 ecm trocknet bei Normaltemperatur im Vakuum. AusEisessig gelöst. In diese Lösung trägt man 20 g beute 30 g.
3-Aminophenyl-sulfonylhydrazon des N-Äthyl-benz- In gleicher Weise lassen sich Verbindungen 3 und 4
thiazolons-2, gelöst in 200 ecm Dimethylformamid, herstellen.
NH — CO — CH — CH — CH2 — CH —
C = O /N
H2C
OH
CH
-2"5
H2C-
« = 10-100
NH- CO — CH- CH -CH2-CH-
H2 CH3
Die folgende Verbindung ist besonders geeignet:
COOH
H2C
H,
n = 10-100
C = N — NH
NH C C C15H31 O SO3H
Die Amidrazone werden der Halogensilberemulsion in Mengen von 1 bis 120, vorzugsweise 15 bis 70 g pro Mol Halogensilber in einem beliebigen Stadium der Herstellung der Emulsion zugesetzt, Vorzugsweise nach der chemischen Reifung vor dem Vergießen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die üblichen Verarbeitungsbäder geeignet, beispielsweise die folgenden:
A. Entwickler
Die Entwickler können in üblicher Weise zusammengesetzt sein. Dabei ist es vorteilhaft, den Entwickler auf das verwendete Amidrazon abzustimmen, was durch wenige einfache Versuche erreicht werden kann.
1. 4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat ... 2,5 g
Natriumsulfit sicc 1,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 75,0 g
Wasser 11
In den folgenden Entwicklern ist das 4-Amino-Ν,Ν-diäthylanilinsulfat ersetzt durch:
2. 4-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5,0 g
3. p-Aminophenol 5,0 g
4. p-Methylaminophenol 5,0 g
5. Glycin 15 g
6. l-Phenyl-pyrazolidon-3 3 g
7. 4-Aminophenimin 5 g
8. Hydrochinon 5 g
9. Brenzkatechin 5 g
709 720/452
B. Bleichbad
im Prinzip sind 'die üblichen Bleichbäder bzw. Bleichfixierbäder brauchbar, beispielsweise wäßrige Lösungen von Komplexen des 3wertigen Eisens oder 3wertigen Kobalts mit Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, wäßrigen Lösungen von Kaliurnbichromat oder Kaliumferricyanid. Brauchbar sind etwa 20%ige Lösungen, beispielsweise eine 20%ige wäßrige Lösung von Kaliumferri- £yanid. Die Bleichbäder können durch Zusatz von Alkalien oder Säuren auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden.
D. Fixierbad
Für die Fixierung der beschriebenen Materialien sind die üblichen Bäder brauchbar, beispielsweise Thiosulfatlösungen, wie eine 20%ige wäßrige Nairiumthiosulfatlösung.
Es können auch weitere, übliche photographische Behandlungsbäder in manchen Fällen vorteilhaft sein. Hierzu gehören z. B. Stoppbäder, die einen pH-Wert bis herab zu 2 besitzen können, oder Härtungsbäder.
Als Silberhalogenide für die lichtempfindlichen Emulsionen kann Silberchlorid oder Silberbromid eventuell mit einigen Molprozent Silberjodid oder Gemische davon verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise verwendeten Amidrazone bzw. die Sülfonylaminothiazole können diffusionsfest, in gelöster oder einemulgierter Form ,den photographischen Schichten, insbesondere den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sülfonylaminothiazole werden den photographischen Schichsten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 120, insbesondere 1.5 bis 70 g pro Mol Halogensilber zugesetzt.
Die Sülfonylaminothiazole können jedoch auch -mach dem bekannten Einentwieklungsverfahren angewendet werden, wobei sie einem zwischen dem Entwickler und dem Bleichbad zu verwendenden !Bad selbst zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Herstellung einfarbiger als auch mehrfarbiger Direktjaositivbilder geeignet. Die einfarbigen Bilder können idabei als Masken wirken. Im Fall sogenannter eingebauter Masken können die Farbbilder an sich dann in konventioneller Weise hergestellt werden. Für die Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder werden photographische Mehrschichtmaterialien ver- «endet, die in üblicher Weise lichtempfindliche Schichten enthalten, die gegenüber den drei Grundfarben des Spektrums empfindlich sind. Die Mehrfarbenbüder werden dabei nach dem bekannten subtraktion Prinzip erzeugt.
Beispiel 1
Eine 1,0 g der Verbindung 1 und 1,0 g des Amidrazons 2 auf 100 ml enthaltende Bromsilberemulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht, belichtet und 5 Minuten bei 200C in dem nachstehenden Entwickler entwickelt:
4-Amino-N,N-butylbutansulfoanilin 5,0 g
Natriumsulfit siec. ., 1,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 75.,0 g
•Wasser 11
65 Anschließend wird in üblicher Weise gebleicht und fixiert. Man erhält ein purpurnes, positives Bild.
Beispiel 2
In dem in Beispiel 1 angegebenen Material wird die Verbindung 1 durch Verbindung 3 ersetzt und das erhaltene Material wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Man erhält ein purpurnes, positives Bild.
Beispiel 3
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Verbindung 1 durch Verbindung 4, so erhält man ein rotes, positives Bild.
Beispiel 4
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Verbindung 1 durch Verbindung 2, so erhält man ein purpurnes, positives Bild.
Beispiel 5
Ersetzt man im Beispiel 1 unter Beibehaltung des übrigen Ansatzes und den Verarbeitungsbedingungen Verbindung 1 durch Verbindung 11, so erhält man ein rotes, positives Bild.
Beispiel 6
Verarbeitet man das im Beispiel 2 beschriebene Material nicht in einem Farbentwickler nach Beispiel 1, sondern verwendet einen Methylaroinophenolentwickler, z. B. den Entwickler A 4, so erhält man ebenfalls ein purpurnes, positives Bild.
Beispiel 7
In entsprechender Weise erhält man ein purpurnes, positives Bild, wenn man im Beispiel den Entwickler durch einen Aminophenolentwickler, ζ. Β. den Entwickler A 3, ersetzt.
Beispiel 8
Eine 1,5 g des Amidrazons-(2) auf 100 ecm enthaltende Bromsilber-Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht (z. B. eine Folie aus Acetylcellulose, Polycarbonat oder Polyäthylenterephthalat), belichtet und 5 Minuten bei 2O0C in dem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt. Nach einer Zwischenwässerung von 15 Minuten wird das entwickelte Material in einer 5%igen Lösung der Verbindung 11 bei pH 8 gebadet und anschließend ohne Zwischenwässerung gebleicht und fixiert. Man erhält ein direktpositives, purpurgefärbtes Bild.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von photographischen direktpositiven Farbstoffbildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials, das mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, in die Amidrazone oder deren vinyloge, phenyloge oder azavinyloge Deri-
vate eingebettet sind, die mit photographischen Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern zu farblosen Produkten reagieren, Entwicklung mit einem photographischen Entwickler, Bleichung mit einem oxydierenden Bleichbad und Fixierung, wobei die oxydierende Bleichung in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die nicht oder nur unter Bildung farbloser Produkte oder solcher Produkte, die im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges farblos werden, mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren, die vorzugsweise selbst keine Entwicklungswirkung besitzen und die sich mit den Oxydationsprodukten der Amidrazone zu farbigen Verbindungen umsetzen nach Patent 1213 241, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten der Amidrazone zu farbigen Verbindungen reagieren, Sulfonylaminothiazolderivate der folgenden Formel verwendet werden
•N
HC
C-NH-SO2-R2
IO worin bedeutet Ri Aryl; R2 Hydroxyl, Alkyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das in seiner Halogensilberemulsionsschicht die Amidrazone und die in diffusionsfester Form vorliegenden Sulfonylaminothiazolderivate enthält.
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