DE1202769B

DE1202769B - Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium

Info

Publication number: DE1202769B
Application number: DES58726A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Theodor Rummel
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1958-06-26
Filing date: 1958-06-26
Publication date: 1965-10-14

Description

Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium Zusatz zum Patent: 1102 117 In dem Patent 1102 117 ist ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium durch eine unter Abscheidung von freiem Silicium verlaufende thermische Reaktion einer Siliciumverbindung in Gasforin beschrieben, bei dem das aus der Gasphase anfallende hochreine Silicium auf einem aus hochreinem Silicium bestehenden, durch direkt in ihm erzeugten elektrischen Strom erhitzten, langgestreckten, draht- oder fadenförmigen Trägerkörper niedergeschlagen wird, wobei sich der Träger im Verlauf des Abscheidungsverfahrens zu einem aus hochreinem, kompaktem Silicium bestehenden Stab verdickt. Dabei ist, um eine gleichmäßige Kristallisationsgüte der Siliciumabscheidung zu erhalten, erwünscht, den Träger bzw. den sich infolge der Abscheidung bildenden Stab auf eine über seine ganze Oberfläche gleichmäßige, für die Abscheidungsreaktion und Ankristallisation optimale Temperatur zu erhitzen.
In dem den auf gleichmäßige Oberflächentemperatur erhitzten Träger umgebenden Reaktionsraum herrscht auf Grund der Wärmeabstrahlung des Trägers ein radiales Temperaturgefälle, wobei die Temperatur mit wachsender Entfernung von der Trägeroberfläche sinkt. Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, in dem Reaktionsraum, in dem die Abscheidung erfolgt, auch ein Temperaturgefälle aufrechtzuerhalten, dessen Gradient parallel zur Schwerkraftrichtung liegt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium durch eine thermische, unter Abscheidung von freiem Silicium verlaufende Reaktion einer hochgereinigten Siliciumverbindung in Gasform, bei dem das aus der Gasphase anfallende hochreine Silicium auf einen aus hochreinem Silicium bestehenden, durch direkt in ihn fließenden elektrischen Strom erhitzten, vorzugsweise langgestreckten, draht- oder fadenförmigen Trägerkörper niedergeschlagen wird, insbesondere nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren, wobei gemäß der Erfindung in dem Reaktionsgefäß, in dem die Abscheidung stattfindet, ein zusätzliches Temperaturfeld erzeugt wird, dessen Gradient etwa in Richtung der Schwerkraft weist. Insbesondere hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn das die zu zersetzende Siliciumverbindung enthaltende Reaktionsgas entgegen der Schwerkraft, d. h. von unten nach oben, das Reaktionsgefäß durchströmt. Wie die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen zu erkennen gaben, läßt sich durch diese Maßnahmen die Abscheidegeschwindigkeit und damit die Ausbeute an freiem Silicium beträchtlich erhöhen, ohne daß dabei eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit, mit der das Reaktionsgas an dem erhitzten Träger entlangströmt, erforderlich ist.
In der Zeichnung ist eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Der einer Bombe 1 entnommene technische Wasserstoff durchströmt mit regelbarer Geschwindigkeit zunächst ein Reinigungsgefäß 2, in welchem durch eine elektrische Entladung (gespeist durch eine regelbare Spannungsquelle U,), die zwischen zwei Elektroden 2a und 2b aus schwer schmelzbarem, kohlefreiem Metall übergeht, Spuren von Kohlenstoff und Kohlenwasserstoff, die in käuflichem Wasserstoff fast stets vorhanden sind, in höhermolekulare Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, die sich durch Kühlung leicht ausfrieren lassen. Dies geschieht in einer oder mehreren Kühlfallen 3, die beispielsweise mit flüssiger Luft gekühlt sind. Anschließend durchströmt der nunmehr hochreine Wasserstoff einen Geschwindigkeitsmesser 4 und gelangt anschließend in ein Verdampfungsgefäß 5, das eine flüssige, hochgereinigte Siliciumverbindung, z. B. SiHCI, oder SiCl, enthält. Dort belädt sich der Wasserstoff nach Maßgabe der Temperatur im Verdampfungsgefäß und seiner Strömungsgeschwindigkeit mit dem Dampf der Siliciumverbindung und gelangt anschließend in das eigentliche Reaktionsgefäß 6. Das durch Vermischen des sowohl als Transportgas als auch als Reduktionsmittel dienenden Wasserstoffs mit dem Dampf der Siliciumverbindung erhaltene Reaktionsgas betritt das Reaktionsgefäß am unteren Ende über einen Stutzen 6a und strömt an dem Träger entlang, während die Abgase das Reaktionsgefäß am oberen Ende 6b verlassen. Das Reaktionsgefäß ist im vorliegenden Fall ein vertikales zylindrisches Rohr, beispielsweise aus Quarz oder einem hitzebeständigen, inerten Metall, in welchem der durch die Abscheidung von hochreinem Silicium zu verdickende dünne, langgestreckte Siliciumträger 7 zwischen zwei Elektroden 8 und 9 aus hitzebeständigem, möglichst kohlenstofffreiem Metall, insbesondere aus mit Kupfer legiertem Molybdän, gehaltert ist. Der den Träger 7 erhitzende elektrische Strom wird durch eine mit den Elektroden 8 und 9 verbundene, insbesondere regelbare Gleich- oder Wechselspannungsquelle U, dem nach der Lehre des Hauptpatentes vorgewärmten Träger zugeführt. Bei Verwendung von mit Wasserstoff vermischtem SiC1, oder SiHCI, soll die Oberflächentemperatur des Trägers zwischen 1000 und 1100'C, insbesondere bei 1050#C liegen, da dann eineiseits eine ausreichende Siliciumabscheidung hohei Kristallisationsgüte noch möglich ist, andererseits die Bildung von Siliciumcarbid, die trotz der Vorreinigung des Wasserstoffs von Kohlenstoff und Kohlenstoffverbindungen unter Verwendung von praktisch kohlenstofffreien Elektroden noch möglich ist, verhindert wird, insbesondere wenn man, was gegebenenfalls durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Kühlung der Elektroden 8 und 9 erreicht werden kann, deren Temperatur nicht höher als auf 600'C einstellt.
Nach der Lehre der Erfindung soll nun neben dem durch Abstrahlung des Trägers 7 bedingten radialen Temperaturgefälle ein zusätzliches Temperaturgefälle erzeugt werden, dessen Gradient in Richtung der Schwerkraft und entgegen der Strömungsrichtung des Reaktionsgases weist. Zu diesem Zweck wird das obere Ende des Reaktionsgefäßes mit einer den oberen Teil desselben umgebenden Kühlmanschette 10 so gekühlt, daß die Temperatur am oberen Ende des Reaktionsraumes zwischen 200 und 300'C liegt, während das untere Ende des Reaktionsgefäßes vorteilhaft durch eine den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 11 umgebende Heizmanschette zusätzlich so stark geheizt wird, daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsraumes etwa gleich der erforderlichen Reaktionstemperatur, also etwa gleich der Oberflächentemperatur des erhitzten Trägers 7 ist.
Zum Verständnis der Wirkungsweise der Maßnahmen gemäß der Erfindung wird auf folgendes hingewiesen: Erfahrungsgemäß verläuft die Abscheidungsreaktion des Siliciums aus der gewählten Siliciumverbindung niemals vollständig im Sinne einer einheitlichen Reaktionsgleichung. Abgesehen davon, daß ein Teil des Reaktionsgases vollständig unverändert mit den Abgasen das Reaktionsgefäß verläßt, werden bei den Reaktionen höhere Siliciumverbindungen gebildet, die man als Polymerisate der Ausgangsverbindung auflassen kann und die durch einen höheren Siliciumgehalt pro Molekül als der Siliciumgehalt der Ausgangsverbindung gekennzeichnet sind. Diese Verbindungen benötigen eine gewisse Zeit, um zu reinem Silicium abgebaut zu werden, die ihnen im allgemeinen jedoch nicht zur Verfügung steht, da sie durch die Gasströmung zu rasch aus der Reaktionszone entführt werden. Der an sich naheliegende Weg, die Strömung des Reaktionsgases zu verlangsamen, um den höheren Siliciumverbindungen Gelegenheit zur Zersetzung zu bieten, empfiehlt sich jedoch nicht immer, vor allem dann nicht, wenn man aus Gründen der Kristallisationsgüte oder, um einen bestimmten optimalen Gehalt des Reaktionsgases an frischer Siliciumverbindung zu erreichen, auf eine bestimmte, optimale Strömungsgeschwindigkeit angewiesen ist.
Hier wird nun durch das nach der erfindungsgemäßen Lehre vorgeschriebene Temperaturgefälle erreicht, daß die höhermolekularen Siliciumverbindungen erheblich gegenüber der Geschwindigkeit des übrigen Reaktionsgases und den leichten, bei der Siliciumabscheidung gebildeten Abgasen in ihrer Strömungsgeschwindigkeit verlangsamt werden. Wenn diese höhermolekularen Verbindungen aus dem heißeren Teil des Reaktionsraumes in den kühleren Teil desselben gelangen, erfolgt infolge der damit verbundenen Abkühlung eine erhebliche Zunahme ihrer Dichte, wodurch erreicht wird, daß diese Polymerisate im heißen Teil des Reaktionsraumes verbleiben, bis sie unter Bildung von freiem Silicium zersetzt sind. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre läßt sich die Ausbeute an freiem Silicium beträchtlich steigern, die nach den vorliegenden Erfahrungen um 10 bis 20 0/0 gegenüber der Ausbeute eines mit der gleichen und unter denselben Bedingungen betriebenen Reaktionsanordnung, jedoch ohne Anwendung des gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Temperaturgefälles arbeitenden Verfahren erhöht wird.
Es kann vorteilhaft sein, das Reaktionsgefäß mindestens um ein Drittel länger als die Länge des in ihm gehalterten Trägers zu machen, wobei der Träger möglichst weit unten im Reaktionsgefäß anzuordnen ist, damit die Güte der Abscheidung an dem oberen Ende des Trägers durch die Kühlung des oberen Teiles des Reaktionsraumes nicht beeinträchtigt wird.

Claims

Patentansprüche -. 1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium durch eine thermisch unter Abscheidung von freiem Silicium verlaufende Reaktion einer hochgereinigten Siliciumverbindung in Gasform, bei dem das aus der Gasphase anfallende hochreine Silicium auf einen aus hochreinem Silicium bestehenden, durch direkt in ihm fließenden elektrischen Strom erhitzten, vorzugsweise langgestreckten, draht- oder fadenförmigen Trägerkörper niedergeschlagen wird, insbesondere nach Patentl 102 117, dadurch gekennzei chn e t , daß in dem Reaktionsgefäß, in dem die Abscheidung stattfindet, ein zusätzliches Temperaturfeld erzeugt wird, dessen Gradient etwa in Richtung der Schwerkraft weist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die zu zersetzende Siliciumverbindung enthaltene Reaktionsgas entgegen der Schwerkraft, d. h. von unten nach oben, das Reaktionsgefäß durchströmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Reaktionsgefäßes gekühlt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am oberen Ende des Reaktionsraumes zwischen 200 und 300'C liegt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des Reaktionsgefäßes zusätzlich geheizt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des unteren Teils des Reaktionsraumes auf die Temperatur der gewünschten Reaktion, beispielsweise 1000 bis 1100'C, insbesondere auf 1050'C bei Verwendung von mit Wasserstoff vermischtem S'C'4 oder SiHCI, als Reaktionsgas gehalten wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumträger durch Metallelektroden, insbesondere aus mit Kupfer legiertem Molybdän, gehalten wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektroden auf maximal 600'C eingestellt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß hochgereinigter Wasserstoff durch ein eine flüssige, hochreine Siliciumverbindung enthaltendes Verdampfungsgefäß geleitet wird und anschließend mit dem Dampf der Siliciumverbindung beladen das Reaktionsgefäß, von unten nach oben an dem vertikal gehaltenen Träger entlangströmend, durchströmt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß technischer Wasserstoff vor dem Eintritt in das Verdampfungsgefäß durch elektrische Polymerisation und anschließendes Ausfrieren von Kohlenstoff bzw. Kohlenwasserstoffverbindungen gereinigt wird.