DE1152091B

DE1152091B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor

Info

Publication number: DE1152091B
Application number: DEW27747A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Wolfgang Dietz; Dr Hermann Foeppl; Dr Max Martin; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-04-28
Filing date: 1960-04-28
Publication date: 1963-08-01
Also published as: GB982893A; BE602985A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor Es ist bekannt, Borhalogenide an Wolframdrähten zu spalten. Weiterhin wird die Reduktion von Borhalogeniden, beispielsweise Bortribromid, Bortrichlorid, an Wolfram- und Tantaldrähten bei 600 bis 1600° C in J. of the electrochem. Soc., November 1958, S.677, beschrieben. Der Reinheitsgrad des nach dem obigen Verfahren hergestellten Bors bewegt sich zwischen 96,0 und 99,7% Bor.
Bei einem anderen Verfahren wird Bortrichlorid mit Wasserstoff im Funken an Wolfram- und Molybdänelektroden und an Molybdän- und Tantaldrähten und Gemische von Borhalogeniden und Wasserstoff über Nickelpulver und Holzkohle unterhalb 500° C zu Bor reduziert. Auch die Herstellung von amorphem Bor durch Pyrolyse von Gemischen aus B,Hs und Wasserstoff bei 600° C ist bekannt.
Fernerhin wird bei dem Verfahren nach der USA: Patentschrift 2 542 916 zuerst eine Borcarbidschicht auf einen Graphitstab aufgebracht und darauf Bor niedergeschlagen. Das auf diese Weise gebildete Bor enthält als Verunreinigung noch Kohlenstoff, der sich insbesondere bei dem anschließenden Zonenschmelzverfahren störend auswirkt.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Bor durch thermische Zersetzung bzw. Reduktion von Borhydriden oder Borhalogeniden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und/ oder inerten Gasen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf mono- bzw. polykristallinen oder glasigen Borkörpern abgeschieden und der Abscheidungskörper gegebenenfalls vorgeheizt wird.
Für die Abscheidung eignen sich mono- bzw. polykristalline oder glasige Borkörper, die gegebenenfalls bereits gezielte Verunreinigungen besitzen.
Letzteres wird dadurch erreicht, daß in bekannter Weise (vgl. Dissertation H a g e n1 o ch e r, »Halbleitereigenschaften von Bor«, Technische Hochschule Stuttgart, 1957, S. 18 bis 23) Störstoffe, z. B. Elemente der zweiten und vierten Spalte des Periodischen Systems auf die Oberfläche des Borstabes aufgebracht werden und der Stab anschließend geschmolzen wird.
Das Verfahren ist von der Form des Abscheidungskörpers unabhängig, und es können z. B. Röhren, Stäbe, Drähte, Platten, Spiralen, Kugeln, Tiegel und Hohlkörper verwendet werden.
Die Trägerkörper werden in einem stationären oder strömenden Gemisch aus verdampften und/oder gasförmigen Borverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff und/oder inerten Gasen erhitzt. Bekanntlich scheidet sich bei zu geringer 'temperatur des Heizelementes amorphes bzw. mikrokristallines Bor ab. Weiterhin ist bekannt, daß bei einer an sich ausreichenden Temperatur des Heizelementes, aber bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit der zu spaltenden Borverbindungen die Spaltung bereits vor dem Auftreffen des Gases auf das Heizelement, und zwar zu amorphem Bor erfolgen kann. Folgende Maßnahmen begünstigen bekanntlich eine kristalline Abscheidung: Temperatur des Heizelementes von mehr als etwa 1200° C. Unterhalb 1200° C entsteht mit fallender Temperatur in zunehmendem Maße feinkörniges bis amorphes Bor auf den Abscheidungskörpern. So entsteht z. B. aus Borbromid und Wasserstoff bei etwa 900° C vornehmlich amorphes, feinkörniges Bor.
Trägergas mit relativ schlechter Wärmeleitfähigkeit, z. B. Argon.
Trägergas mit reduzierenden Eigenschaften.. Ausreichende Verdünnung.
Eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindib keit des Trägergases, welche unter anderem aus der Wärmeleitfähigkeit des ausgewählten Trägergases und der Wärmeübergangszahl errechnet wird, um den Anteil an amorphem Bor, der durch Spaltung der Borverbindungen vor Erreichen des Heizelementes entsteht, klein zu halten bzw. völlig zu unterdrücken. In diesem Falle wird der Temperaturbereich von der Temperatur des einströmenden Trägergas-Borverbindung-Gemenges bis zur Temperatur des Heizelementes so schnell durchlaufen, daß keine Abscheidung von amorphem Bor erfolgt. Verwendung einer oder mehrerer, gegebenenfalls bewegter und/oder zusätzlich gekühlter Düsen, aus denen die Borverbindungen direkt den erhitzten Körper anströmen.
Oxydfreie Oberfläche der Borabscheidungskörper. Auch andere Verunreinigungen auf der Oberfläche stören das Wachstum. Weiterhin wird die Abscheidung von kristallinem Bor aus Borverbindungen begünstigt, wenn diejenigen Verbindungen zur Spaltung ausgewählt werden, die bei hoher Temperatur spalten.
Einkristalline Borabscheidungen erhält man bei einkristallinen Trägerkörpern. Andernfalls wächst das abgeschiedene Bor polykristallin auf. Die erhaltenen Borkörper eignen sich unmittelbar zur Verarbeitung in der Halbleitertechnik und in der optischen Industrie. Sie können jedoch, falls es der Verwendungszweck erfordert, nach dem bekannten tiegellosen Zonenschmelzverfahren raffiniert oder in ihrem Kristallaufbau perfektioniert werden. Dabei arbeitet man vorteilhafterweise bei Unterdruck. Es kann aber auch gleichzeitig eine Dotierung der Borkörper über eine zusätzliche Gasatmosphäre in bekannter Weise vorgenommen werden.
Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Die Abscheidungskörper werden in direktem Stromdurchgang oder induktiv in einer borhaltigen Gasatmosphäre erhitzt, wobei im allgemeinen eine Vorheizung der Abscheidungskörper erforderlich ist.
Als borhaltige Atmosphäre eignen sich Borhalogenide wie z. B. Borfluorid, Borchlorid, Borbromid, Borjodid, Borhydride, wie B.H6, BA., B5Hs, B 5H112 B6Hlo> B10H14> und halogenhaltige Bonhydride einzeln oder im Gemisch. Es ist aber auch möglich, Borhalogenid-Borhydrid-Gemische einzusetzen. Werden Borhalogenide verwendet, so ist es notwendig, als Verdünnungsgas atomaren und/oder molekularen Wasserstoff allein oder im Gemisch mit inerten Gasen, wie Edelgasen, zu benutzten. Bei Bonhydriden kann ohne Hilfsgase z. B. Wasserstoff, gegebenenfalls nur mit Zusatz von inerten Gasen gearbeitet werden.
Der angewandte Druck richtet sich nach den Ausgangsprodukten. Bei der Verarbeitung von Borhalogeniden arbeitet man vorteilhafterweise bei Normal- oder Überdruck. Werden Bonhydride verwendet, so ist es vorteilhaft, bei einem Druckbereich von Ma 1 bis etwa 0,08 at zu arbeiten. Bei teilweise halogenierten Bofihydriden ist der günstigste Arbeitsdruck eine Funktion des Halogengehaltes und deshalb daraus zu bestimmen. Jedoch wird bei den genannten Ausgangsprodukten auch außerhalb der beispielsweise erwähnten Druckbereiche, d. h. bei Borhydriden oberhalb und bei Borhalogeniden unterhalb, eine kristalline Abscheidung erzielt.
Die Abscheidungstemperatur richtet sich ebenfalls nach den Ausgangsprodukten. Sie muß über deren Zersetzungs- bzw. Reduktionstemperatur liegen und ist deshalb bei Halogeniden höher als bei Hydriden. Vorteilhafterweise arbeitet .man jedoch bei der Herstellung von kristallinem Bor bei einer Temperatur oberhalb 1200° C.
Die Abscheidung kann außer an festen Körpern auch an flüssigen erfolgen, z. B. an einem Bortropfen oder auf einer Schmelzkuppe aus Bor. In diesem Falle richtet man bevorzugt das borhaltige Gasgemisch gegen die geschmolzene Boroberfläche, auf der sich dann hochreines Bor abscheidet.
Die Schmelze kann sich an einem liegenden oder hängenden Körper befinden, beispielsweise an einer oder an beiden Stim$ächen eines Borstabes oder Borrohres. Die Schmelzzonen können sich auch innerhalb des Stabes befinden. So können z. B. bei einem Borstab eine oder mehrere voneinander getrennte Schmelzzonen erzeugt werden, die den Borstab durchwandern und von denen eine oder mehrere einen festen Kern besitzen.
Die nach dem Verfahren geschilderten Borstäbe können durch das bekannte tiegellose Zonenschmelzverfahren bei Unterdruck oder im Schutzgas gereinigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Bor durch thermische Zersetzung bzw. Reduktion von Borhydriden oder Borhalogeniden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder inerten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß auf mono- bzw. polykristallinen oder glasigen Bonkörpern abgeschieden und der Abscheidungskörper gegebenenfalls vorgeheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bor auf gezielt verunreinigtem Bor abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzenden Bonverbindungen durch eine oder mehrere, gegebenenfalls bewegte und/oder zusätzlich gekühlte Düsen direkt auf den Abscheidungskörper geführt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 542 916; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, Erg.-Band Bor, S. 60 und 61; C., 1955, S. 5977; J. of the electrochem. Soc., 96, S. 324 (1949).