DE2511650C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Whiskern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumlniumoxyd-Whiskern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Alumlniumoxyd-Whiskern werden Whisker durch gesteuerte Oxydation von flüssigem Aluminium hergestellt, wobei ein Gemisch aus Sauerstoff und einem nicht mit dem Aluminium reagierenden Gas über die Oberfläche von flüssigem Aluminium geleitet wird. Hierbei werden die Aluminiumoxyd-Whisker auf der Oberfläche des flüssigen Aluminiums gebildet, wobei sie aber durch kleine Aluminiumkügclchcn verunreinigt werden.

Ein anderer Vorschlag zur Bildung von Alumlniumoxyd-Whiskern besteht in der Oxydation von gasförmigen Aluminlum-Trlchlorld mit Kohlendloxyd in Gegenwart von ausreichend Wasserstoff, um eine Verbindung mit dem in dem Aluminlumtrichlorid vorhandenen Chlor herzustellen und Chlorwasserstoff zu bilden. (Campbell, W. B. - Determination of the Feasabllity of Forming Refractory Fibres by a Continuous Process. Lexington Laboratories Report No. AMRA CR-63-03/8F - 1966.)

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 1275 und 1700° C durchgeführt. Die physikalische Whiskcrform hängt vom Übersättigungsgrad des reagierenden Systems mit dem erzeugten Alurnlniumoxyd ab; sie ist jedoch nicht einfach zu steuern, und es ist nicht leicht. Whisker aus Aluminiumoxyd unter wesentlicher Ausschaltung anderer Formen zu erzeugen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht In der Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Alumlniumoxyd-Whiskern gemäß der einleitend angeführten Art. bei dem die Whisker schnell von Einschlüssen befreit werden können und das eine Erzeugung der Whisker in gewünschter, leicht steuerbarer Form ermöglicht.

Die Lösung der Aufgabe geht von dem genannten Verfahren aus und Ist in dem Kennzeichen des Patentanspruchs angegeben.

Die so hergestellten Aluminlumoxyd-Whlskcr enthalten keine Einschlüsse, und ferner können die Whisker leicht steuerbar in der gewünschten Form erzeugt werden.

Das crlindungsgemäße Verfahren hängt vom Ablaut der folgenden Reaktion ab:

3C +■ AIX₁

3ALX + 3CO

wobei X das Halogen Chlor oder Brom ist. Der Abiauf einer solchen Reaktion ist aufgrund von thcrmochcmlschen Verhältnissen aufgestellt worden; jedoch ist bisher der experimentelle Nachweis dafür nur in geringem Umfange durchgeführt worden. Es wurde nun festgestellt, daß diese Reaktion nicht nur stattfindet bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von 1400 bis 1800⁰C, sondern daß bei Verringerung der Temperatur um ungefähr 200 bis 400° C, so daß die Temperatur unter 1400° C liegt, die umgekehrte Reaktion stattfindet unter Abscheidung von Aluminiumoxyd-Whiskern und Ausfällung von Kohlenstoff.

Wegen der Freiheit von Einschlüssen wird das entsprechende wasserfreie, gasförmige Aluminiumtrihalogenld in einer Vorreaktionszone gebildet, indem ein Dampfgemisch des entsprechenden Halogengases und eines Inerten Trägergases über ein Bad aus flüssigem Aluminium von hoher Reinheit geleitet wird. Das Trägergas kann aus inerten Gasen der Atmosphäre bestehd., z. B. aus Helium oder Argon oder einem Gemisch daraus. Eine zu empfehlende Reaktionstemperatur liegt bei etwa 700° C, wobei Experimente gezeigt haben, daß diese Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die AIuminiummonohalogenide vorhanden sind. Das resultierende Gemisch aus dieser Reaktion wird dann über einen erhitzten, ungeschmolzcncn Körper aus Aluminium geleitet, der eine große Oberfläche im Verhältnis zu seinem Volumen aufweist, z. B. in der Form einer oder mehrerer Spulen, um zu sichern, daß kein unreagiertes Halogen in dem Gasgemisch vorhanden ist, welches zu der ersten Reaktionszeit geleitet wird.

In der ersten Reaktionszone wird der Aluminiumtrichloriddampf oder Aluminlumirlbromiddampf, dem Inertgas zugemischt ist. Ober eine oder mehrere Schichten aus einem innigen Gemisch aus fein zerteiltem Aluminiumoxid und Kohlenstoff geleitet. Das Gemisch weist dabei stöchiomctrische Verhältnisse auf. wie sie gemäß der vorgenannten Gleichung erforderlich sind. Dis Temperatur in der ersten Rcaktlonszonc liegt zwischen 1400 und 1800° C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1700⁰C, wobei die höheren Temperaturen bei schnelleren Strömungsraten der Rcaktandcn durch die erste Reaktionszone benutzt werden. Die Strömungsrate des Inertgases durch die Reaktionszonen und die Konzentration von Aluminlumtrlchlorla bzw. Aluminiumtribromid darin sollte derart sein, um zu sichern, daß das Inertgas unter den vorherrschenden Bedingungen leicht mit Aluminiumoxyd übersättigt wird, um Bedingungen zu schaffen, die der Abscheidung von Aluminiumoxyd In Whiskcrform förderlich Ist, und zwar nach der Reaktion mit dem Aluminiumoxyd und dem Kohlenstoff mit der auttretenden Bildung von Aluminiumchlorid bzw. -bromld und nachfolgender Kühlung in der zweiten Reaktionszone mit der Umkehrung derjenigen Reaktion, die In der ersten Reaktionszone stattgefunden hat. Wenn das Inertgas zu übersättigt wird, beginnt sich ein Gemisch aus Whlskern und Plättchen aus Aluminiumoxyd niederzuschlagen, und je größer der Übersättigungsgrad ist, je größer Ist das Verhältnis der niedergeschlagenen Plättchen. Die Plättchen können so klein sein, daß sie bei sehr wesentlichen Übersättigungsgraden der Puderform gleichen, was vermieden werden sollte.

Die optischen Eigenschaften der erzeugten Aluminiumoxyd-Whisker offenbaren, daß diese Einzelkristalle bilden und daß beim Wachsen anderer Einzelkristalle die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Kristalle In einem leicht übersattigten Medium wachsen. Es Ist eine Mehrzahl von Variablen gegeben, und mit jeder bestehenden Vorrichiungslorm werden einige vorhergehende Experimente notwendig sein, um die optimalen Bedln-

gungen in jedem Einzelfall herauszufinden.

Daher wird bei Durchführung vorhergehender Experimente die Erzeugung eines Gemisches aus Whiskem und Plättchen aus Aluminiumoxyd, bei welchem Plättchen oder puderförmlges Aluminiumoxyd vorherrschen, in der kühleren zweiten Reaktionszone anzeigen, daß unter den Bedingungen des Experimentes ein zu großer Obersättigungsgrad des in die kühlere Zone eintretenden Gasstromes eingetreten ist. Ein solches Eintreten muß verhindert werden, z. B. entweder durch Reduzierung des Halogenverhältnisses in dem das geschmolzene Aluminium berührenden Gasstrom oder durch langsameres Abkühlen der aus der ersten Zone ausströmenden Medien, In der der Aluminlumtrichloriddampf bzw. AIuminlJmtrlbromiddampf mit dem innigen Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kohlenstoff in Berührung Ist, oder durch Reduzieren des absoluten Druckes in dem Gasstrom oder durch irgendeine Kombination dieser Maßnahmen.

Als Kohlenstoff wird insbesondere Graphit eingesetzt.

In der zweiten, kühleren Reaktionszone läuft die Reaktion umgekehrt ab, d. h. in bezug auf die vorgenannte Gleichung von rechts nach links, und resultiert in der Bildung von Aluminiumoxyd und Kohlenstoff. Vorzugsweise wird dem Aluminiumoxyd erlaubt, sich durch Kondensation auf der Oberfläche vines Substrates, z. B. eines Bootes, das aus Alpha-Aluminiumoxyd hergestellt ist, niederzuschlagen, wobei sich das Substrat in der zweiten Zone befindet. Der Kohlenstoff scheidet sich in einer Zone ab, die sich nahe der zweiten Rcaktlonszonc befindet, in der steh die Aluminiumoxyd-Whiskcr niederschlagen, webeI sich die beld.n Zonen gewöhnlich überlappen. Es ist dann notwendig, den Kohlenstoff von den Alumlniumoxyd-Whlskern zu e.tfernen, und zwar durch Unterbrechen der Zuführung des Gasstromes, der das Alumlniumtrlhalogenld enthält, und durch Ersetzen dieses Stromes durch einen saucrstoffhaliigcn Gasstrom, dessen andere Komponenten In bezug auf das sich auf einem angehobenen Tcmperaturpegcl befindende Aluminiumoxyd inert sind, z. B. Stickstoff. Die Temperatur sollte auf einem solchen Pegel gehalten werden, daß der vorhandene Kohlenstoff zu Kohlcnstoffmonoxyd und/oder Kohlcnstoffdioxyd oxydiert wird. Hierfür eignen sich Temperaturen von 800° C und darüber, z. B. 800 bis 1000⁰C. Auf diese Welse wird der verunreinigende Kohlenstoff In gasförmiges Kohlcnstoffmonoxyd und/oder Kohlenstoffdioxyd umgewandelt und diese Gase mit dem saucrstoffhaltlgcn Gasstrom entfernt.

Die zweite, kühlere Rcaktlonszonc Ist eine Zone mit abnehmender Temperatur In Strömungsrichtung des Rcaktionsgcmischcs. Die Temperatur dieser Zone kann daher von 1400⁰C an ihrem einen Ende, das näher zur ersten Rcaktlonszonc liegt, auf 1000⁰C an Ihrem anderen Ende abfallen.

Wann die Reaktion nach der genannten Gleichung von links nach rechts abläuft, begleitet eine Volumenzunahme die Bildung der Reaktionsprodukte; entsprechend ergibt sich eine Volumenabnahme, wenn die Reaktion von rechts nach links abläuft. Da es jedoch wichtig Ist, daß die Rcakilon In der ersten Rcaktlonszonc von links nach rechts abläuft, 1st es vorteilhaft, daß ein unteratmosphärischcr Druck In der ersten Reaktlonszonc gehalten wird. Da es ferner am zweckmäßigsten Ist, mit einer fortlaufenden Strömung von der ersten Reaktlonszonc zur zweiten Rcaktlonszonc zu arbeiten, wobei diese Zonen Im wesentlichen unter demselben Druck gehalten werden. Ist es vorteilhaft, beide Zonen auf einem unteratmosphärlschcn Druck zu halten. Vorzugsweise wird ein Druck von 0,05 bis 0,50 des Atmosphärendruckes angewendet.

Das Verhalten der Alpha-Alumlniumoxyd-Whlsker, die in einem Strahl aus polarisiertem Licht betrachtet werden, zeigt an, daß die Whisker vom C-Typ sind, die auf der 0001-Achse (nach Miller-Indices) als einzelne Kristalle gewachsen sind. Dieser Typ weist einen regelmäßigen Sechseckquerschnitt auf. Elektronentükroskopisch geprüfte Proben hatten ein extrem hohe Aspektverhältnis, nämlich 100 bis 10 000 zu 1.

Nachstehend ist eine Versuchsprobe näher beschrieben.

Es wurde eine Charge vorbereitet, die aus einem innigen Gemisch aus drei Gewichtsanteilen Aluminiumoxyd und einem Gewichtsanteil Graphit bestand.

Ein Teil der Charge wurde benutzt, um einen Behälter mit rekristallisiertem Alpha-Aluminiumoxyd ?.u füllen, wobei der Behälter in einem rohrartigen Elektroofen untergebracht war. Ein Ende des Ofens wurde mit einer Vorrichtung zum Erzeugen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid verbunden, indem Chlorgas über flüssiges Aluminium geleitet wurde, während das andere Ende mit einem Kondensor mit einer Entladeleitung verbunden war. Die Vorrichtung zum Erzeugen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid war ferner mit einer Versorgungsqucile für indes Gas verbunden, In diesem Fall Argon. Ebenfalls war eine Vakuumpumpe mit der Vorrichtung verbunden, so daß die gesamte Vorrichtung mit reduziertem Druck betrieben werden konnte.

Die so ausgestattete Vorrichtung wurde zunächst mit Argon ausgeblasen, um Sauerstoff und Feuchtigkeit zu entfernen. Das Alumlniummetall wurde dann erschmolzen, während fortgesetzt Argon durchgeblasen wurde. Nachdem das Aluminium vollständig geschmolzen war, wurde dem Argon In einem Vorabschnitt Chlor zugemischt und das Gemisch über das flüssige Aluminium geleitet. An der Oberfläche des Aluminiums fand eine Reaktion statt, bei der das wasserfrei?: Aluminiumtrichlorid gebildet wurde, das nach seiner Bildung verdampft und von der Argonströmung mitgerissen wurde. Der sich ergebende Gasstrom aus Aluminiumtrichlorid wurde dann bei 1000⁰C durch einen Vorheizer geleitet und anschließend In den rohrartigen Elektroofen eingeführt, der bei 1600°C betrieben wurde, wo der Gasstrom in das Innige Gemisch aus Aluminiumoxyd und Graphit diffus eindrang und damit reagierte, um das Entstehen von Aluminiumchlorid und Kohlcnstoffoxyd zu bewirken.

Außer beim Alurniniumoxyd-Bchälter fiel die Temperatur allmählich ab. In dem Teil der Ofenröhre, die sich In der Zone herabgesetzter Temperatur befand, wurde eine wollige Masse aus Alumlniumoxyd-Whlskern erzeugt, und In dichter Nähe dazu entstand ein Niederschlag aus Kohlenstoff, der einen Bereich der wolligen Masse verunreinigte. Es wurde ein Druck von 0,25 absolutem Atmosphärendruck gefahren.

Die aus dem Ofen ausströmenden Gase wurden gekühlt und durch einen bei 200° C betriebenen Kondensator geleitet. Das flüssige Alumlnlumtrtchlorld wurde In einem Sumpf gesammelt und erstarrte dort. Die Restgase wurden mit Alkall gewaschen und dann In die Atmosphäre abgeleitet.

Der Inhalt des Behälters bzw. Bootes wurde In einem getrennten Arbeitsgang von Kohlenstoff gereinigt. Indem ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff über eine Schale aus Aluminiumoxyd geleitet wurde. In der das Gemisch aus Alumlniumoxyd-Whlskern und verunreinigendem Kohlenstoff placiert wurde. Die Schale wurde In einem Ofen auf ungefähr 1000" C erhitzt, bis sämtlicher

Kohlenstoff oxydiert war.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 1500⁰C bis 1700⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 1,0 Atmosphärendruck. Es wurden Whisker erhalten, wenn der Partialdruck des Argons größer war als derjenige des wasserfreien Aluminiumchlorides. Der Partialdruck sollte nicht größer sein als 20* des Gesamtdruckes in der Reaktionszone.

Typische Proben der Aluminiumoxyd-Whisker nach dem vorstehend erläuterten Verfahren, die je eine Dicke

von mehr als einem Mikrometer aufwiesen, wurden verschiedenen mechanischen Tests einschließlich Festigkeitstests unterzogen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Durchschnittliche Bruchdehnung: 1,20% durchschnittliche Bruchfestigkeit: 5,52 GH/m² RMS-Durchmessen 2,86 Mikrometer Wahre Elastizität
(Elastizitätsmodul E): 460,9 GN/m²

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminlumoxyd-Whiskern durch Inberührung bringen eines wasserfreien Aluminlumtrichlorid- oder Aluminiumtribromiddampfes mit einer innige Mischung aus Kohlenstoff und Aluminiumoxyd in einer zwischen 1400 und 1800° C gehaltenen ersten Reaktionszone, in der ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch zu einer zweiten Reaktionszone mit einer um 200 bis 400° C niedrigeren, jedoch unter 1400° C liegenden Temperatur geleitet wird.