DE1233370B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - -Im Patent 1102117 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium beschrieben, bei dem eine Siliciumverbindung in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Silicium zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einen erhitzten Siliciumträgerkörper abgeschieden wird, bei welchem ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Bei diesem Verfahren dient also der Trägerkörper gleichzeitig als Wärmequelle für die thermische Zersetzung des Reaktionsgases, indem er durch Hochfrequenz und/ oder durch Strahlung und/oder durch direkten Stromdurchgang zum Glühen gebracht wird, nachdem er durch eine andere Erwärmungsart vorgewärmt worden war.
• Bei einem solchen Verfahren findet die Abscheidüng an der Mantelfläche des draht- oder fadenförmigen Trägers statt. Da die Mantelfläche im allgemeinen keine einheitliche Orientierung hat, kann die Abscheidung an der Oberfläche eines anders geformten Trägers günstig sein.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium für Halbleiterzwecke durch Niederschlagen von Silicium aus einer gasförmigen Silicium-Halogen-Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Reaktionsgefäß ein flacher, .aus hochreinem Silicium bestehender-Trägerkörper angeordnet und auf eine Niederschlagstemperatur zwischen 900 und 1400° C erhitzt wird, daß ferner durch das Reaktionsgefäß eine mit Wasserstoff vermischte Silicium-Halogen-Verbindung geleitet und dabei mit der Oberfläche des flachen Trägerkörpers unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß Silicium aus dem Reaktionsgas an der Oberfläche des Trägerkörpers in kompakter und kristalliner Form ankristallisiert.
• Dabei soll die Reinheit des Trägerkörpers gemäß der weiteren Erfindung mindestens der Reinheit des niederzuschlagenden Siliciums gleich sein. Bevorzugt wird man dabei den Träger zunächst durch Strahlung oder Hochspannung vorwärmen und dann durch direkten Stromdurchgang, insbesondere unter Verwendung von Netzspannung, weiter auf Reaktionstemperatur erhitzen. Als vorteilhafte Alternative kann die Erhitzung des Trägers durch Hochfrequenz genannt werden. Im Interesse der Halbleitertechnik wird die Anwendung eines einkristallinen Trägers zu empfehlen sein, weil dann das -abgeschiedene Halbleitermaterial bei entsprechend sorgfältigem Arbeiten an der Oberfläche des Trägers in einkristallinem Zustand aufwächst. Hierbei ist es günstig, daß die Erhitzung des Trägers mittels eines Pyrometers überwacht und während des Fortschreitens der Siliciumabscheidung zur Konstanthaltung der Oberflächentemperatur nachgeregelt wird. Weiterhin ist es gerade in diesem Fall zweckmäßig, wenn der Träger vertikal im Reaktionsgefäß gehaltert wird, weil dann eine Durchbiegung und die das einkristalline Wachstum störenden Verspannungen am geringsten sind. Mitunter kann es auch zweckmäßig sein, wenn die Art der Erhitzung des Trägers im Laufe des Abscheideverfahrens geändert wird, indem man beispielsweise von einer Erhitzung durch Strahlung zu einer elektrischen Erhitzung und umgekehrt übergeht.
• Der Trägerkörper bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. die Gestalt einer Platte, Membran oder eines flächenhaften Streifens haben. Es ist darauf zu achten, daß ein nur stellenweise gehalterter Träger so ausgebildet ist, daß durch Eigengewicht und/oder Oberflächenkräfte während des Abscheidungsprozesses auftretende innere Spannungen des Trägers unterhalb seiner Zerreißgrenze bleiben. Es ist an sich erwünscht, daß der Träger zunächst unter möglichst geringem Materialaufwand hergestellt wird, weil es die Voraussetzung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Träger mindestens aus dem gleichen hochreinen Silicium besteht, das dann aus der Gasphase abgeschieden werden soll. Damit wird aber die Herstellung des Trägers um so aufwendiger, je größer seine Abmessungen sind.
• Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben nun gezeigt, daß es zweckmäßig ist, oberhalb einer gewissen unteren Grenze der Dicke des beispielsweise als Platte, Membran oder flächenhaften Streifen ausgebildeten Trägers zu bleiben, damit ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Diese untere Grenze sollte etwa bei 0,2 mm oder noch besser bei etwa 0,5 bis 1 mm liegen. Im übrigen hängt die unterste noch zulässige Dicke, welche ein Zerreißen des Trägers verhütet, auch noch von der Temperatur, auf die der Träger gebracht wird und von seiner Halterung ab. Je höher die Temperatur, desto dicker muß der Träger sein. Anderseits ist es möglich, bei geschickter Halterung und Anordnung des Trägers zu entsprechend kleineren Abmessungen überzugehen. Es ist beispielsweise vorteilhaft, wenn die Erhitzung des Trägers durch Stromdurchgang erfolgt und der Träger durch die Stromzuführungsorgane gehaltert wird. Die Stromzuführungen sind zweckmäßig unter Wahrung möglichst guter Symmetrie an der Stirnseite der Träger, insbesondere an den Enden anzubringen. Die Kontaktierung erfolgt vorteilhaft durch Anlöten oder Anschweißen. Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens erfolgt die Kontaktierung unter Vermeidung einer eutektischen Legierungs- oder Verbindungsbildung. Im übrigen ist es vorteilhaft, wenn die Halterun '-senden etwas verdickt ausgebildet sind. Zusätzlich können noch Unterstützungen an anderen Stellen des Trägerkörpers vorgesehen sein. Bei einer plattenförmigen, vorzugsweise kreisrunden Ausbildung des Trägers wird der Strom zweckmäßig einerseits in der Mitte und andererseits an der Peripherie zugeführt. Eine senkrechte Anordnung des Trägers, insbesondere wenn er stabförmig ist, kann zweckmäßig sein.
• An sich kommt man zu geeigneten Trägerabmessungen, wenn ein kaltes Abscheidungsverfahren möglich ist; dies kann beispielsweise mittels einer Glimmentladung bewirkt werden. Bei Erhitzung des Trägers auf die Abscheidetemperatur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erhitzung des Trägers geregelt, beispielsweise mittels eines Strahlungspyrometers; die Regelung erfolgt zweckmäßigerweise selbsttätig. Unter Umständen kann die Regelung auch auf Grund von Erfahrungswerten nach anderen Parametern, beispielsweise nach der Stromstärke oder -spannung erfolgen. Die Regelung ist deswegen wichtig, weil im Verlauf der Durchführung des Verfahrens der ursprüngliche Träger zu einem verdickten Körper wird, welcher durch das Verfahren entstanden und nun seinerseits Träger für den weiteren Verlauf des Verfahrens ist. Hierbei ist es wichtig, daß die Oberflächentemperatur möglichst konstant bleibt. Da die Dimensionierungsvorschriften um so strenger beachtet werden müssen, je dünner der Träger ist, kann man - von einem extrem dünnen Träger ausgehend - zunächst mittels einer niedrig temperierten Glimmentladung oder einem anderen kalten Abscheideverfahren arbeiten, um dann, wenn der Träger genügend dick geworden ist, die Abscheidung entsprechend der Lehre der Erfindung vorzunehmen. Die Erhitzungsart kann z. B. derart vorgenommen werden, daß der Träger zunächst durch Strahlung vorgewärmt und dann durch Hochfrequenz und/oder direkten Stromdurchgang auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
• Bei diesen Erhitzungsarten besteht die Möglichkeit, den Träger wesentlich heißer als das ihn umgebende Reaktionsgefäß zu halten, das entsprechend den Ausführungen der deutschen Patentschrift 1102 117 zweckmäßig stark gekühlt wird, um das Abdampfen von Verunreinigungen zu unterbinden. Der durch den Abscheidungsprozeß erhaltene Körper kann gegebenenfalls durch tiegelloses Zonenschmelzen weiter behandelt werden, um ihn auf diese Weise weiter zu reinigen und/oder mit Dotierungssubstanzen zu versetzen.
• In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur dargestellt. B bedeutet eine Stahlflasche mit Elektrolyt-Wasserstoff, der durch einen Kupferturm K, einen Gasströmungsmesser St und zwei Kühlfallen F1, F2 mit flüssiger Luft in den Verdampfer V, der mit flüssigem SiHC13 gefüllt ist, strömt, um von dort mit dem SiHCI3-Dampf gemeinsam in das Reaktionsrohr R zu gelangen. Das Rohr ist in nicht näher dargestellter Weise mit einem Kühlmantel für Wasser umgeben. El und E2 bedeuten Stromzuführungen; Cl und C.., sind Kohlekontakte, zwischen denen der Siliciumträgerkörper - im Beispielsfall ein flacher streifenförmiger Körper Si -gehaltert ist, welcher durch den hindurchgehenden Strom zum Glühen gebracht wird. Die Temperatur des Trägers wird zweckmäßig auf einen zwischen 900 und l400° C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1300° C liegenden Wert eingestellt. An dem auf diese Weise erhitzten Trägerkörper wird aus dem vorbeiströmenden Gasgemisch reines Silicium niedergeschlagen. Die verbrauchten Gase bzw. auch das unverbrauchte Reaktionsgas strömen über Kühlfallen F3 und F4, welche mit C02 und Aceton gefüllt sind, zum Abzug bzw. zur Weiterverarbeitung ab. Der verwendete Wasserstoff wird durch bekannte Mittel weitgehend gereinigt. Das Reaktionsgefäß R besteht aus einem Quarzrohr, die Stromzuführungen El, E., aus Molybdändraht, die Kontakte Cl, C., aus Spektralkohle.
• Da bei 220 und 380 Volt durch die hochohmigen Trägerkörper bei Zimmertemperatur nur kleine Ströme fließen, so daß nur kleine, für die erforderliche Aufheizung der Träger nicht ausreichende Ströme fließen, kann man durch Anwendung von entsprechend hohen Spannungen die zur Aufheizung erforderlichen Leistungen in den Trägern erzeugen. Nach Erreichung der erforderlichen Vorwärmung geht man auf Netzspannung, mit der dann die erforderliche Aufheizung auf Reaktionstemperatur möglich ist. Wenn beispielsweise bei Normaltemperatur der Träger bei Netzspannung Leistungen von etwa 2 ... 6 Watt aufnehmen würde, kann bei entsprechend höheren Spannungen Leistungen von z. B. 50 Watt zuführen, mit deren Hilfe der Träger binnen kurzem, z. B. innerhalb von 10 Minuten, in einen Zustand gelangt, der die Weitererhitzung mittels Netzspannung - nunmehr mit einer Anfangsstromstärke von etwa 0,5 bis 25 - erreicht werden kann. Mit Hilfe einer entsprechenden Einrichtung, z. B. eines optischen Pyrometers, wird die gewünschte Glühtemperatur des Trägers eingestellt. Da mit Fortschreiten der Siliciumabscheidung der Durchmesser der Träger wächst, muß die Glühtemperatur nachreguliert werden. Zur Berechnung der Einstelltemperatur aus der gewünschten Temperatur nach der Wienschen Strahlungsformel kann man für den Emissionskoeffizienten des Siliciums einen Wert von 0,5 annehmen.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich vor allen Dingen dann bemerkbar, wenn auf einem einkristallinen Trägerkörper einkristallines Silicium abgeschieden werden soll, da die flache ebene Oberfläche des Trägerkörpers praktisch eine einheitliche Orientierung aufweist.

Claims (9)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium für Halbleiterzwecke durch Niederschlagen von Silicium aus einer gasförmigen Silicium-Halogen-Verbindung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß in einem Reaktionsgefäß ein flacher aus hochreinem Silicium bestehender Trägerkörper angeordnet und auf eine Niederschlagstemperatur zwischen 900 bis 1400° C erhitzt wird, daß ferner durch das Reaktionsgefäß eine mit Wasserstoff vermischte Silicium-Halogen-Verbindung geleitet und dabei mit der Oberfläche des flachen Trägerkörpers unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß Silicium aus dem Reaktionsgas an der Oberfläche des Trägerkörpers in kompakter und kristalliner Form ankristallisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinheitsgrad des Trägerkörpers so hoch eingestellt wird, daß er mindestens dem Reinheitsgrad des aus der Gasphase anfallenden Siliciums entspricht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst durch Strahlung oder mittels Hochspannung vorgewärmt und dann durch Netzspannung weiter erhitzt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch direkten Stromdurchgang erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch Hochfrequenz erhitzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein einkristalliner Träger verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Trägers mittels eines Pyrometers überwacht und während des Fortschreitens der Siliciumabscheidung zur Konstanthaltung der Oberflächentemperatur nachgeregelt wird. B.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vertikal im Reaktionsgefäß gehaltert wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Art der Erhitzung des Trägers im Laufe des Verfahrens geändert wird.