DE1205505B - Verfahren zum Herstellen von reinstem Silicium - Google Patents

Description

Zusatz zum Patent: 1102117

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2,Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt: Dr. Theodor Rummel, Wilhelm Langhammer, München

Mit dem in dem Patent 1102117 behandelten Verfahren, Silicium aus einer gasförmigen Siliciumver- Verfahren zum Herstellen von reinstem Silicium bindung durch eine thermische Reaktion zu gewinnen und auf einem aus Silicium hoher Reinheit bestehenden Trägerkörper niederzuschlagen, sind der 5
Halbleitertechnik Mittel zur Hand gegeben, elementares Silicium mit relativ großer Reinheit darzustellen. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß
das auf diese Weise hergestellte Silicium trotz
sorgfältiger Reinigung der gasförmigen Silicium- ίο
Verbindung und der etwa verwendeten Hilfsgase
sowie der Reaktionsanordnung nicht immer den
Forderungen an höchster Reinheit genügt, die an sich
zu erwarten sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß
die bekannten chemischen Reinigungsverfahren nicht 15
in der Lage sind, die letzten Reste an Verunreinigungen aus den Siliciumverbindungen abzutrennen
und daß außerdem, vor allem bei Verwendung von
Siliciumhalogeniden als Ausgangsstoffen, die Gefahr
einer gewissen Dissoziierung besteht, wobei insbe- 20

sondere, wenn die Verbindungen nach Reinigung 2

nicht sofort verbraucht werden, aus den Vorrats-

gefäßen Verunreinigungen herausgelöst werden und Herstellen von reinstem Silicium, bei dem eine SiIiso in die Halbleiterverbindungen gelangen und diese ciumverbindungen in Gasform thermisch unter BiI-erneut verunreinigen können. Unter anderem wurde 25 dung von freiem Silicium zersetzt und das aus der auch die Anwesenheit eines bisher nicht identifizier- Gasphase anfallende Silicium auf einem erhitzten ten Donators festgestellt, der selbst durch sorgfäl- Siliciumträgerkörper abgeschieden wird, bei welchem tigste chemische Reinigung der Siliciumausgangsver- ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerbindungen nicht beseitigt werden konnte und dessen körper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der Beseitigung aus dem Silicium durch ein an das Her- 30 mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden stellungsverfahren anschließendes Reinigungsverfah- Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner ren durch Zonenschmelzen infolge eines ungünstigen der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschlie-Verteilungskoeffizienten, ähnlich wie der von Bor, ßend zur Durchführung des Abscheidevorganges sehr schwierig ist. durch direkten Stromdurchgang weitererhitzt und auf

Die Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe, dafür 35 Reaktionstemperatur gehalten wird, nach Patent zu sorgen, daß diese unkontrollierbaren Verunreini- 1102117. Gemäß der Erfindung wird dabei das gungen, insbesondere auch der unbekannte Donator, vorgereinigte Reaktionsgas vor dem Eintritt in das aus den Ausgangsverbindungen entfernt werden, und eigentliche, zur Gewinnung des Siliciums dienende daß nach den obengenannten Verfahren ein den Reaktionsgefäß in einem diesem Reaktionsgefäß vorhöchsten Ansprüchen an Reinheit gerecht werdendes 40 geschalteten Reinigungsgefäß über erhitztes Silicium, Silicium erhalten wird. Sie befaßt sich außerdem mit dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentempeder Aufgabe, dieses Reinigungsverfahren mit gering- ratur des Trägerkörpers im Reaktionsgefäß liegt, gesten Siliciumverlusten des Reaktionsgases zu ver- leitet. Es empfiehlt sich, wenn die Temperatur des binden. Es gelingt nach dem Verfahren gemäß der Siliciums im Reinigungsgefäß unterhalb von 1100° C, Erfindung ohne Schwierigkeiten ein hochreines SiIi- 45 vorzugsweise unterhalb von 1000° C, gehalten wird, cium mit einem spezifischen Widerstand von etwa Die der Erfindung zugrunde liegenden Unter-

1000 Ohm·cm zu erhalten, während ohne Anwen- suchungen haben gezeigt, daß bei Verwendung einer dung des erfindungsgemäßen Verfahrens — trotz Siliciumverbindung mit bekanntem Gehalt an defisorgfältiger Reinigung der Siliciumausgangsverbin- nierten Verunreinigungen das Verhältnis der an düngen — die erhaltenen Werte in den meisten Fäl- 50 einem heißen Siliciumkörper abgeschiedenen Verlen weit darunter liegen. unreinigung zu dem gleichzeitig abgeschiedenen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Silicium sich zu Gunsten der Verunreinigungen ver-

3 4

schiebt, wenn die Temperatur des heißen Silicium- den Reaktionsgas das reine Hilfsgas entsprechend körpers unterhalb des für die technische Herstellung zugemischt wird. Bei Verwendung von mit Wasserdes Siliciums aus dem Reaktionsgas eingestellten stoff gemischten Siliciumhalogenid, beispielsweise Wertes liegt, so daß die aus dem Reaktionsgefäß von SiHCl₃ oder SiCl₄, als Reaktionsgas bedeutet ausströmenden Gase einen geringeren Gehalt an 5 dies, daß das Molverhältnis zwischen Siliciumhalo-Verunreinigungen aufweisen als das eintretende genid und Wasserstoff im Reinigungsgefäß größer als Reaktionsgas, so daß mit anderen Worten ein Reini- das optimale Verhältnis, also z. B. bei SiHCl₃ größer gungseffekt auf das Reaktionsgas ausgeübt wird. Da- als 0,06, vorzugsweise gleich 0,04 oder 0,03 gewählt bei ergab sich, daß das Maximum dieses Reinigungs- wird und beim Übertritt des Reaktionsgases vom effektes ganz erheblich unterhalb dieser Temperatur io Reinigungsgefäß in das eigentliche Reaktionsgefäß lag. Während man z. B. bei der Herstellung von gereinigter Wasserstoff zur Herstellung des zur SiIi-Silicium aus mit Wasserstoff vermischten Silicium- ciumabscheidung erforderlichen optimalen Molverhalogenid die Arbeitstemperatur in der Regel nicht hältnisses, z. B. von 0,06 bei SiCl₄ oder SiHCl₃, zuunter 1000° C, im allgemeinen sogar oberhalb gemischt wird.

1100° C wählt, wurde das Maximum des Reinigungs- 15 In Fig. 1 ist eine Anordnung zur Durchführung

effektes weit unterhalb von 1000° C beobachtet, des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise

während bei hohen Temperaturen oberhalb von und schematisch dargestellt. In das Reaktions-

1000° C kein oder nur ein ganz geringfügiger Reini- gefäß R, beispielsweise aus Quarz oder Kupfer, ist

gungseffekt feststellbar war. ein draht- oder stabförmiger, langgestreckter Träger-

Die Erfindung macht sich diese Beobachtungen 20 körper 1 aus reinem Silicium zwischen zwei gegebezunutze, indem sie vorschlägt, zur Reinigung der nenfalls gegen das Reaktionsgefäß isolierten Elekgasförmigen Siliciumverbindung und gegebenenfalls troden 2 und 3 ausgespannt. Im Reinigungsgefäß R_n weiterer in dem Reaktionsgas anwesender Hilfsgase das aus den gleichen Stoffen bestehen kann, befindet das Reaktionsgas vor dem Eintritt in das eigentliche, sich ebenfalls ein stabförmiger Körper aus Silicium 8 zur Durchführung der Siliciumabscheidung dienende 25 zwischen zwei Elektroden 9 und 10. Das in Vor-Reaktionsgefäß in einem diesem Reaktionsgefäß vor- reinigungsprozessen möglichst hochgereinigte Reakgeschalteten Reinigungsgefäß über heißes Silicium, tionsgas, beispielsweise ein Gemisch aus SiCl₄ und dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentempe- H₂, betritt das Reinigungsgefäß R_r durch die Düse ratur des Trägerkörpers im eigentlichen Reaktions- 13, strömt an dem etwa 600° C heißen stabförmigen gefäß liegt, zu leiten. Heißes Silicium im Sinne der 30 Körper 8 entlang, wobei die Verunreinigungen und Erfindung bedeutet dabei, daß dessen Temperatur etwas Silicium auf diesem Träger abgeschieden wermindestens 400° C betragen soll, da unterhalb dieser den, und verläßt das Reinigungsgefäß R_r über die Temperatur die Abscheidung an Verunreinigungen Öffnung 14. Beim Überströmen in das Reaktionsund an Silicium so langsam erfolgt, daß sie bedeu- gefäß R wird dem Reaktionsgas, das nach der Lehre tungslos wird. 35 der Erfindung im Reinigungsgefäß R_r eine die SiIi-

AIs Silicium liefernde gasförmige Ausgangsverbin- ciumabscheidung weitgehend unterdrückende Zusamdungen können sowohl Siliciumwasserstoffe als auch mensetzung aus Siliciumverbindung und Wasserstoff Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumchloride, enthält, über die Zuleitung 15 hochgereinigter Was-Verwendung finden. Infolge des niedrigen Siede- serstoff zugemischt und auf diese Weise das für die Punktes dieser Verbindungen lassen sie sich beispiels- 40 Reaktion im Reaktionsgefäß R erwünschte optimale weise durch Destillation, die unter Zugabe von die Molverhältnis, z. B. von 0,06 bei Verwendung von Verunreinigungen (insbesondere die Verunreinigun- SiHCl₃, hergestellt. Nach dem Eintritt in das Reakgen, die durch ein Zonenschmelzverfahren sich nur tionsgefäßi? strömt das Reaktionsgas am Träger 1 schwer aus dem Silicium entfernen lassen, wie Bor) unter Abscheidung von Silicium vorbei und verläßt unter Bildung schwer flüchtiger Stoffe bindender 45 das Reaktionsgefäß R an der Stelle 7. Die Tempe-Zusätze zum Destillat erfolgt, so hoch reinigen, daß ratur des Trägers 1 liegt oberhalb von 1000° C und in ihnen die Verunreinigungen chemisch nicht mehr wird durch einen den Träger unmittelbar nach Vornachweisbar sind. Diese hochgereinigten Siliciumver- wärmung durchfließenden Strom, der von einer bindungen werden dann dem Verfahren gemäß der Stromquelle 4 geliefert wird, erzeugt. Der variable Erfindung unterworfen. Bei Verwendung von mit 50 Vorschaltwiderstand 5, der bei Wechselstrombeheigereinigtem Wasserstoff als Hilfsgas vermischtem, zung auch als regelbare Selbstinduktion ausgebildet möglichst reinem Siliciumhalogenid, beispielsweise sein kann, dient dabei zur Strombegrenzung und SiCl₄ oder SiHCl₃ als Reaktionsgas, soll dabei die -regelung. Die Erhitzung des Siliciumkörpers 8 im Temperatur des heißen Siliciums im Reinigungsgefäß Reinigungsgefäß R_r erfolgt in gleicher Weise mitauf einen zwischen 400 bis 900° C liegenden Tem- 55 tels einer Stromquelle 11 und des Vorschaltwiderperaturwert eingestellt werden und die Silicium- Standes 12.

abscheidung im eigentlichen Reaktionsgefäß auf einen Die Wirksamkeit der Erfindung läßt sich am einüber 1000° C heißen, vorzugsweise zwischen 1000 fachsten an Hand eines Zahlenbeispiels darlegen, bis 1380° C erhitzten Siliciumträgerkörper erfolgen. Hochgereinigtes Siliciumhalogenid mit Wasserstoff

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn 60 als Reaktionsgas wurde unmittelbar der Reaktionsdie Zusammensetzung des Reaktionsgases, d. h. das anordnung R zugeführt. Das erhaltene Silicium wies Molverhältnis Siliciumverbindung zum Hilfsgas, im einen spezifischen Widerstand von 50 bis 60 Ω ■ cm Reinigungsgefäß so gewählt wird, daß eine nennens- bei η-Leitung auf, während nach Auswechslung des werte Siliciumabscheidung nicht erfolgt und zur Her- Trägers, der genau denselben spezifischen Widersteilung der bei der im Reaktionsgefäß stattfindenden 65 stand besaß, wie der beim Vorversuch verwendete, Siliciumabscheidung benötigten Zusammensetzung, und Anwendung der Maßnahme gemäß der Erfininsbesondere optimalen Zusammensetzung des Reak- dung der spezifische Widerstand des erhaltenen tionsgases dem aus dem Reinigungsgefäß kommen- Siliciums auf 200 Ω · cm und höher stieg.

gemäß der Erfindung erhitzt. Dies geschieht in dem in F i g. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel mittels einer um das Quarzrohr R₁. gewickelten Heizspirale 22 im Innern eines beispielsweise mit Schamotte aus-5 gekleideten Ofens 21. Infolge der großen Oberfläche dieser Raschigringe ist es nicht notwendig, dieselben beim Einleiten des Reaktionsgases zunächst besonders stark zu erhitzen, um die Bildung einer Siliciumschicht auf den einzelnen Raschigringen zu beschleu-

Da das im Reinigungsgefäß R sich befindliche heiße Silicium als Speicher für die aus dem Reaktionsgas entnommenen Verunreinigungen dient, ist ein Reinheitsgrad nicht kritisch. Damit es aber diese Speicherwirkung ausüben kann, darf es nicht allzu stark erhitzt werden, da sonst die Verunreinigungen wieder abdampfen und zu neuer Verunreingung des Reaktionsgases führen. Wenn die oben angegebenen Temperaturen eingehalten werden, ist diese Gefahr nicht

gegeben, solange nicht die Konzentration an abge- io nigen, sondern es kann sofort die zur Durchführung schiedenen Verunreinigungen in dem im Reinigungs- der Reinigung beabsichtigte niedrigere Temperatur gefäß R_r befindlichen Silicium zu groß werden. Der eingestellt werden, da bereits die bei dieser niedrigen Siliciumkörper 8 muß also, falls sich durch Ab- Temperatur aus dem Reaktionsgas auf den Raschigsinken des spezifischen Widerstandes des im Reak- ringen abgeschiedenen, an sich kaum nennenswerten tionsgefäß R erzeugten Siliciums ein Nachlassen der 15 Siliciummengen ausreichen, um bereits nach sehr Reinigungswirkung bemerkbar macht, ausgewech- kurzer Zeit einen ausreichenden Reinigungseffekt auf seit werden. Im allgemeinen kann bei Verwendung das Reaktionsgas auszuüben, sehr hoch gereinigter Reaktionsgase der gleiche Rei- Es ist bereits oben die Maßnahme beschrieben nigungskörper 8, falls er primär in hoher Reinheit worden, dem aus dem Reinigungsgefäß R_r ausströvorlag, bis zu 10 000 Betriebsstunden verwendet 20 menden Reaktionsgas vor dem Eintritt in das eigentwerden, so daß das Auswechseln meistens nicht in- liehe Reaktionsgefäß R hochreinen Wasserstoff zufolge Vergiftung durch die aufgenommenen Verun- zumischen. Dieselbe Maßnahme gestattet bei Verreinigungen, sondern eher infolge des zu starken Wendung von Siliciumhalogeniden eine erhöhte AusWachstums durch Siliciumabscheidung, die trotz nutzung der aus dem Reaktionsgefäß R ausströmenweitgehender Unterdrückung im Reinigungsgefäß in 25 den Reaktionsgase, die dann in einem dem Reakganz geringem Maße eintritt, erforderlich wird. Ge- tionsgefäß nachgeschalteten weiteren Reaktionsgefäß, gebenenfalls empfiehlt es sich, das im Reinigungs- gegebenenfalls auch in mehreren solchen Reaktionsgefäß R_r befindliche, mit Verunreinigungen ange- gefäßen, weiter ausgenutzt werden können und ein reicherte Silicium durch Ausglühen im Vakuum für Silicium zu gewinnen gestatten, dessen Reinheitsdie Aufnahme weiterer Verunreinigungen zu regene- 30 grad dem im ersten Reaktionsgefäß erhaltenen SiIirieren. cium trotz der Anreicherung des Reaktionsgases mit

In dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbei- den bei der Reaktion im vorgeschalteten Reaktionsspiel liegt das im Reinigungsgefäß R₁. anwesende gefäß gebildeten Stoffen äquivalent ist. Demgemäß heiße Silicium in Gestalt eines durch Stromdurch- besteht eine weitere Ausbildung der vorliegenden gang erhitzten stabförmigen Körpers 8 aus Silicium 35 Erfindung aus einem Verfahren zum Herstellen hochvor. Statt dessen kann ein beliebig anders gestalteter, reinen Siliciums für Halbleiteranordnungen durch fester erhitzter Siliciumkörper verwendet werden. So eine unter Bildung von freiem Silicium erfolgende kann das im Reinigungsgefäß befindliche, zur Reini- thermische oder elektrothermische Reaktion einer gung des Reaktionsgases dienende Silicium gegebe- möglichst reinen Siliciumhalogenidverbindung, insnenfalls durch thermische oder elektrothermische 40 besondere mit hochreinem Wasserstoff, unter Ab-Abscheidung von Silicium aus einer gasförmigen scheidung des aus reinem Silicium bestehenden Siliciumverbindung, vorzugsweise aus dem zur Her- Trägerkörpers, der in einem von den Reaktionsgasen stellung des Siliciums dienenden Reaktionsgas, auf durchströmten Reaktionsgefäß angeordnet wird oder einem oder mehreren primären Körpern, aus bei den durch eine in diesem Reaktionsgefäß stattfindende zur Anwendung gelangenden Temperaturen nicht 45 Gasentladung, wobei gemäß der weiteren Erfindung verdampfenden Stoffen, die auf diese Weise mit einer die Reaktionsgase nach dem Verlassen des zur Schicht aus Silicium überzogen werden, hergestellt Siliciumabscheidung dienenden Reaktionsgefäßes werden, wobei der als Kern des zur Reinigung die- mindestens noch durch ein weiteres Reaktionsgefäß nenden Siliciumkörpers verwendete primäre Körper geleitet werden, in welchem das in den Abgasen des auf eine zur Abscheidung nennenswerter Silicium- 50 ersten Reaktionsgefäßes noch chemisch gebundene mengen geeignete, entsprechend hohe Temperatur Silicium entweder auf einem erhitzten Trägerkörper erhitzt wird. Wenn dann der so erhaltene Silicium- aus reinem Silicium oder durch eine Gasentladung körper zur Reinigung des Reaktionsgases verwendet abgeschieden wird und daß dabei den das voranwird, ist seine Temperatur den oben angegebenen gehende Reaktionsgefäß verlassenden Reaktions-Regeln entsprechend, niedriger einzustellen. Der pri- 55 gasen vor dem Eintritt in das nachgeschaltete Reakmäre Körper kann beispielsweise aus Wo, Ta, Al₂O₃, tionsgefäß hochgereinigter Wasserstoff zugemischt SiO₂, Porzellan oder auch aus Silicium bestehen. wird.

In F i g. 2 ist eine andere nach dem Verfahren ge- Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ausbeute maß der Erfindung zur Reinigung der Reaktionsgase durch diese Wasserstoffzumischung erheblich gedienende Anordnung dargestellt, die durch das 60 steigert werden kann, und daß der Reinheitsgrad des eigentliche, zur Siliciumabscheidung dienende Reak- im nachgeschalteten Reaktionsgefäß erhaltenen SiIi-

tionsgefäß R, etwa in der in F i g. 1 dargestellten
Form, zu ergänzen ist. Das Reinigungsgefäß R_r besteht in diesem Falle einfach aus einem Quarzrohr,

ciums nicht unter dem des im vorangegangenen Reaktionsgefäß erhaltenen Siliciums liegt. Durch die Maßnahme, dem Reaktionsgas vor dem Eintritt in

das mit sogenannten Raschigringen angefüllt ist. 65 das nachgeschaltete Reaktionsgefäß neuen hoch-

Diese Raschigringe können z. B. aus Siliciumdioxyd gereinigten Wasserstoff zuzumischen, konnte die

bestehen und werden beim Durchleiten des zu reini- Ausbeute um 40 °/o und darüber gesteigert

genden Reaktionsgases entsprechend der Vorschrift werden.

Die genaue Ursache dieser die Ausbeute im nachgeschalteten Reaktionsgefäß erhöhenden Wirkung des zugemischten Wasserstoffs konnte noch nicht ermittelt werden. Dient als Ausgangsverbindung SiHCl₃, so werden wahrscheinlich nicht alle an der im ersten Reaktionsgefäß stattfindenden Umsetzung beteiligten SiHCl₃-Moleküle im Sinne einer vollständigen Reduktion zu freiem Si und HCl umgesetzt, sondern es findet gleichzeitig bei einer An-

R_r befindlichen Siliciums nach den oben angegebenen Regeln entsprechend niedrig gehalten wurde, fand ein nennenswerter Verbrauch von SiHCl₃ im

gungsgefäß R_r verzichtet werden, da vorhandene Verunreinigungen auf die Ausbeute keinen merkbaren Einfluß ausüben.

Häufig sind auch die Abgase des nachgeschalteten Reaktionsgefäßes R' noch verhältnismäßig reich an unausgenutzten Siliciumverbindungen. Dann läßt sich das beschriebene Verfahren mit Vorteil so lange wiederholen, bis der Gehalt des Reaktionsgases an

Reinigungsgefäß nicht statt. Nach dem Verlasssen 5 des Reinigungsgefäßes R_r gelangt das Reaktionsgas, gegebenenfalls unter Beimischung von Wasserstoff, in das erste Reaktionsgefäß R. Obgleich diesem Verfahren in dem vorgeschalteten Reaktionsgefäß R der Wasserstoff stark überwiegt, konnte die Siliciumaus-

zahl dieser Moleküle eine Disproportionierung zu io beute in einem dem Reaktionsgefäß R nachgeschal-Si, SiCl₄ und 2HCl statt. Das so entstandene SiCl₄ teten Reaktionsgefäß R' durch Hinzumischen von findet in den Reaktionsgasen nicht mehr genügend reinstem Wasserstoff zu den Abgasen des ersten Wasserstoff vor, um restlos zu freiem Silicium um- Reaktionsgefäßes bis über 40% erhöht werden. Falls gesetzt zu werden. Auch bei Verwendung anderer es erwünscht sein sollte, die Reinheit des erhaltenen wasserstoffhaltiger Siliciumchloride als Ausgangsver- 15 Siliciums nicht extrem hoch zu treiben, kann auf das bindung findet wahrscheinlich neben einer vollstän- dem ersten Reaktionsgefäß R vorgeschaltete Reinidigen Reduktion eine solche Disproportionierung
unter Bildung von SiCl₄ oder von höheren Siliciumchloriden statt. Dient SiCl₄ als Ausgangsmaterial, so
dürfte der hohe, zu einer solchen Reaktion erforder- 20
liehe Wasserstoffverbrauch und die Verdünnung
durch das bei der Reaktion reichlich gebildete HCl
zu einer Verlangsamung der Siliciumabscheidung
führen, die dann durch die Zumischung neuen Wasserstoffes wieder beschleunigt wird. Jedenfalls wird 35 gebundenem Silicium erschöpft ist. Zu diesem Zweck — wie auch im einzelnen die Verhältnisse bei den werden die Abgase des zweiten Reaktionsgefäßes R' verschiedenen Siliciumhalogeniden liegen mögen — in ein drittes mit einem zur Siliciumabscheidung diedurch den neu zugemischten Wasserstoff das nenden, erhitzten Träger beschicktes Reaktionsgefäß chemische Gleichgewicht in den durch die Reaktion R" geleitet, wobei dem Reaktionsgas vor dem Einim ersten Reaktionsgefäß teilweise verbrauchten 30 tritt in das dritte Gefäß R" wiederum neuer Wasser-Reaktionsgasen zu Gunsten einer erhöhten Silicium- stoff hinzugemischt wird.

abscheidung verschoben, die dann im nachgeschal- In F i g. 3 ist eine aus zwei Reaktionsgefäßen beteten Reaktionsgefäß ausgenützt wird. stehende Kaskade zur Durchführung dieses Verfah-

Die erzielbare Erhöhung der Ausbeute im zweiten rens hergestellt, wobei der Übersichtlichkeit halber Reaktionsgefäß in Abhängigkeit von der Menge des 35 das der weiteren Reinigung der Reaktionsgase dieneu zugemischten Wasserstoffs besitzt offenbar ein nende Reinigungsgefäß R_r weggelassen wurde. Dabei Optimum, da durch zu reichliche Wasserstoffzugabe wird hochgereinigtes Wasserstoffgas mit einer Strödie in dem in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß mungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 2 l/mm durch ein eingeleiteten, Reaktionsgas noch enthaltenen Silicium- auf etwa 6 bis 8° C temperiertes flüssiges, chemisch Verbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch 40 hochgereinigtes SiHCl₃ enthaltendes Verdampfungsdie dort abgeschiedene Menge an freiem Silicium gefäß V (Eintritt des Wasserstoffs an der Stelle E) sich wieder verringert. Die Menge der optimalen und anschließend durch zwei hintereinandergeschal-Wasserstoffzugabe zwischen den beiden Reaktions- tete, etwa 3 1 fassende, je einen 30 cm langen, düngefäßen hängt von einer Reihe von Umständen ab, nen, durch Elektroden 33, 34 bzw. 35, 36 gehalterz. B. von der Wahl der gasförmigen Siliciumaus- 45 ten, einkristallinen, durch Stromdurchgang erhitzten gangsverbindung, der Temperatur und Größe der Siliciumdraht 31, 32 als Träger enthaltende Reak-Träger oder der Temperatur der Gasentladung, der tionsgef äße R und R' geleitet und dem Reaktionsgas Größe der Reaktionsgefäße, des Mengenverhältnisses vor dem Einströmen in das zweite Reaktionsgefäß des beim Eintreten in das erste Reaktionsgefäß in — beispielsweise an der Stelle 38 des Verbindungsder Zeiteinheit zur Verfügung stehenden Wasser- 50 rohres 37 zwischen den beiden Reaktionsgefäßen R Stoffs zu der Siliciumverbindung, so daß die Menge und R' — hochreiner Wasserstoff mit einer Gedes zur optimalen Abscheidung erforderlichen, vor schwindigkeit von 0,71/sec zugemischt. Die Träger dem Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß hinzu- werden beispielsweise auf 1100 bis 1150⁰C erhitzt, zumischenden Wasserstoffs von Fall zu Fall empirisch Bei Zumischung von Wasserstoff zwischen den beiermittelt werden muß. Dabei hat sich gezeigt, daß 55 den Reaktionsgefäßen R und R' wurde mit der bedie Ausbeute in dem nachgeschalteten Reaktions- schriebenen Anordnung im zweiten Reaktionsgefäß gefäß durch den sekundär hinzuzugebenden Wasser- R' eine Ausbeute von 0,8 bis 1,2 g/cm² · h erreicht, stoff auch bei reichlich bemessener primärer Wasser- die durch die Wasserstoffzufuhr schlagartig auf 1,7 stoffzugabe nach überraschend groß ist. bis 2 g erhöht werden konnte. Die Ausbeute im

Bei der Erprobung der Erfindung wurde folgender 60 ersten Reaktionsgefäß betrug unverändert 3,5 g · cm². Weg beschriften: Hochgereinigter Wasserstoff wurde Bei Anwendung eines Vorreinigungsgefäßes R_n das

durch auf verhältnismäßig niedriger Temperatur
(z. B. 6 bis 8° C) gehaltenes, chemisch hochgereinigtes, flüssiges SiHCl₃ oder den über dieser Flüssigkeit
erzeugten Dampf geleitet und transportierte ent- 65 sprechend der gewählten Strömungsgeschwindigkeit
eine bestimmte Menge des SiHCl₃ in das Reinigungsgefäß R_n Da die Temperatur des im Reinigungsgefäß

dem ersten Reaktionsgefäß R vorgeschaltet wird, erniedrigen sich die Ausbeuten in beiden Reaktionsgefäßen geringfügig.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium, bei dem eine Siliciumverbindung in Gas-

form thermisch unter Bildung von freiem Silicium zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einen erhitzten Siliciumträgerkörper abgeschieden wird, bei welchem ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weitererhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird, nach Patent 1102117, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Reaktionsgas vor dem Eintritt in das eigentliche, zur Gewinnung des Siliciums dienende Reaktionsgefäß (R) in einem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Reinigungsgefäß (R_r) über erhitztes Silicium, dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentemperatur des Trägerkörpers im Reaktionsgefäß liegt, geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mit gereinigtem Wasserstoff als Hilfsgas vermischtem, möglichst reinem Siliciumhalogenid, beispielsweise SiCl₄ oder SiHCl₃, als Reaktionsgas die Temperatur des heißen Siliciums im Reinigungsgefäß (R_r) auf einen zwischen 400 und 900⁰C liegenden Temperaturwert eingestellt wird und die Siliciumabscheidung im eigentlichen Reaktionsgefäß (R) auf einen über 1000⁰C heißen, vorzugsweise zwischen 1000 und 1380° C erhitzten Trägerkörper aus Silicium erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgases, d. h. das Molverhältnis Siliciumverbindung zum Hilfsgas, im Reinigungsgefäß (R_r) so gewählt wird, daß eine nennenswerte Siliciumabscheidung nicht erfolgt und zur Herstellung der bei der im eigentlichen Reaktionsgefäß (R) stattfindenden Siliciumabscheidung benötigten Zusammensetzung des Reaktionsgases dem aus dem Reinigungsgefäß (R_r) kommenden Reaktionsgas das reine Hilfsgas entsprechend zugemischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mit Wasserstoff gemischtem Siliciumhalogenid als Reaktionsgas das Molverhältnis von Siliciumhalogenid zu Wasserstoff im Reinigungsgefäß (R_r) kleiner als dem optimalen Abscheidungsverhältnis entsprechend, z. B. bei SiHCl₃ kleiner als 0,06, vorzugsweise gleich 0,04 oder niedriger, gewählt wird und beim Übertritt des Reaktionsgases vom Reinigungsgefäß in das eigentliche Reaktionsgefäß (R) gereinigter Wasserstoff zur Herstellung des zur Siliciumabscheidung erforderlichen optimalen Molverhältnisses, z. B. von 0,06, zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reinigungsgefäß (R_r) befindliche, zur Reinigung des Reaktionsgases dienende Silicium durch thermische oder elektrothermische Abscheidung von Silicium aus einer gasförmigen Siliciumverbindung, beispielsweise aus dem Reaktionsgas selbst, auf einem oder mehreren Trägerkörpern, die bei der Temperatur im Reinigungsgefäß (R_r) nicht verdampfen, z. B. auf Raschigringen, hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reinigungsgefäß CR,.) befindliche, mit aus dem Reaktionsgas stammenden Verunreinigungen angereicherte Silicium erforderlichenfalls durch Ausglühen im Vakuum für die Aufnahme weiterer Verunreinigungen regeneriert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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