DE1298567C2 - Speichermaterial zur aufzeichnung hochfrequenter signale. zusat z zu: 1274655 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen,²⁰ denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach Patent 1 274 655.

Pi° Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiro- "5 pyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 1 082 119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen (umbildenden Stoßes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht fur eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete, wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern, verschlossen.

Dementsprechend befaßt sich das Hauptpatent mit einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Umfärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichncten Daten über beliebige Zeiten zur Verfugung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent außer den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben, die eine organische Verbindung ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent in Rieh-60 tung auf eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. also der Geschwindigkeit der Verfärbung bei der Bestrahlung der Speicherschicht, weiter zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Speicherschicht zusätzlich freie Säure enthält.

Die erfindungsgemäße Speicherschicht kann die aktiven Substanzen, ähnlich wie dies in der deutschen Patentschrift 1 082 119 beschrieben ist, in Form kleber, von Kapseln umschlossener Tröpfchen enthalten, die ihrerseits zu einem durchgehenden Film verbunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, bei dem das Speichermpterial selbst in Form eines Filmes vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die wirksam* Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorganischen Materialien, wie z. B. Glas oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner eignen sich insbesondere halogenierte organische Verbindungen oderpolymerisierbare Monomere. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, außerdem noch eine die Polymerisation fördernde Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen in Betracht.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es sollte lediglich die Forderung gestellt werden, daß sie eine Mindestenergie entsprechend einer Wellenlänge von 300 ηιμ besitzt. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z.B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazctat-acrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat,

dl Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder PoIyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylazetat,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetat-butyrat bzw. Zelluloseazetatbutyrat und/oder Zelluloseazetat-sukzinat,

V) AdditionspolymerisierbareVerbindungen,wie z.B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4 - Butantrioltrimethacrylat, 1,3 - Propandiol - diacrylat, GIyzerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen,

g) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen - bis - methycrylamid, N - Vinylcarbazol, Methylen - bis - acrylamid.

1 2S8 567

Ν,Ν-Bis 03-methacryioxyäthyl) acrylamid, Äthylenglykol-bis-[N-vinylcarbaminsäureester],

h) Polyvinylacetat, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracstal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Materia! einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2.6-Di-t-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder t-Butylcatechol zuzusetzen.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z B als Rdiklbild fü di U

deren Konzentration so gewählt ist, daß nach Zugabe der Spiropyranlösung (B) die Gesamtkonzentration der Trichloressigsäure in den vereinigten Losungen (A) und (B) bei 10~⁶ Mol/l liegt. Es werden nun unter Rühren 4 g einer mit der fünffachen molaren Menge Tribromäthanol versetzten Lösung des /?₂-3,3 -Spirobi-2'-n-amyl-[3H-naphtho[2,l-b]pyrans] (B) zugesetzt und die vereinigten Lösungen über eine Glasfritte filtriert Nach Abdunsten des Lösungsmittels laßt sich lfli i klarer transparenter Film

Hünen. lNacn auuuiuiui u~-. ~~-—_o~ — - "·,

auf einer Polyesterfolie ein klarer, transparenter Film erzielen.

Beispiel 2

Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich 4 g einer mit 0,1 bis 1,5 % t-Butylcatechol versetzten

z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiro- 15 Lösung (A) von Polyvinylacetat werden mit 2 g einer pyrane und zur Einleitung der Pnlvmori^finn L^. Lösung der Pyromellithsäure versetzt, deren Konzen-

pyrane und zur Einleitung der Polymerisation "nach- '* Lösung der Pyromellitic ■------· , , _o .

folgend angeführte Substanzen- tration so gewählt ist, daß nach Zugabe der bpiro-

1-Cl-Anthrachinon,2-Cl-Anthrachinon 2 3-Dichlor- pyranlösung (B) die Gesamtkonzentration an Pyro-' ' ' ' ~ " mellithsäure in den vereinigten Lösungen (A) und (B)

D"⁴ Mol'l liegt. Es werden nun unter Rühren 4 g einer
äthan

äthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton 2-t-Butyl- butyl-p ri-iia^iiuiu^, 1-1^.7 ■"■■-■».-/--o -· —- --

" '· -..--- J samtlösung nun über eine Glasfritte filtriert. Nach Ab-

«aphthochinon, Tetrabromkohlenstolf, Tribromätha -. . d··«, λ

nol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol Penta- ao bei ΙΟ"⁴ Mol/l liegt. Es werden nun unter Ruhren 4 g bromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal ^{einer mit der} fünffachen molaren Menge [ribrom-

1 1 1 - TrichW« .·)./■-> ο t »„-„t.1— , ^..j ' äthanol versetzten Lösung des/?₂-3,3-Spirobi-2-lso-

butyl-[3H-naphtho[2,l-b]pyrans (B) zugesetzt, die Ge- *i^ ,-,κ« »in» rHacfritti> filtriert. Nach Ab-

„.~—f.· ·'■'"", * iiwuwavsuuucuyuinonoainyiaceiai, 1,1,1 - Trichloro - 2 - (2,2,2 - trichloro -1 - hydroxy-

anthrachinon, Oktamethylanthrachinon samtlösung nun über eine oiasrnne minen, ^n ^u-

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch 25 dunstei. des Lösungsmittels ergibt sich auf einer einige Ausführungsbeispiele für die einsetzbaren Acetatfolie ein klarer, transparenter Film.
Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicher- In der F i g. 1 ist eine schematische Darstellung fur

schicht selbst angegeben. Die Darstellung der hier ein- ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaugesetzten Spiropyrane erfolgte in Analogie zu dem in >^icht· ^{Es besitzt in dem} Ausführungsbeispiel die Form Z. Naturforschg., 21b» S. 292 und 293 (1966) be- 30 eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempnndschriebenen Herstellungsgang ' liehe Speicherschicht 1,. die außer den Spiropyranen

··■■·-■· - _noch Radikalbildner in dem aus photopolymensier-

barem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht. In der F i g. 2 ist ein Diagramm dargestellt, das die Zusammenhänge zwischen dem Farbumschlag und dem Säuregehalt in der zur Herstellung der Speicherschicht verwendeten Lösung veranschaulicht.

chriebenen Herstellungsgang.

Abschließend seien noch zwei Beispiele für den Aufbau einer erfindungsgeraiäßen Speicherschicht gegeben:

Beispiel 1

5 g einer mit 0,1 bis 0,5 °/₀ p-Methoxyphenol versetzten Lösung (A) vom Polyvinylidenchlorid werden mit 1 g einer Lösung der Trichloressigsäure versetzt,

Hierzu 1 Biaii Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach Patent 1274 655, dadurch ge-io kennzeichnet, daß die Speicherschicht zusätzlich freie Säure enthält.