DE1274655B

DE1274655B -

Info

Publication number: DE1274655B
Application number: DET30025A
Authority: DE
Priority date: 1965-12-15
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1274655C2

Description

Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial, auf dem sich hochfrequente Signale dadurch aufzeichnen lassen, daß Spiropyrane energiereichen Strahlen ausgesetzt werden und dabei eine Umfärbung oder Anfärbung erfahren.
Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 1082119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von -Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Ubertragung mit Fernschreibern verschlossen. ' Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine derartige bekannte Speicherschicht so abzuwandeln, daß die Umfärbung irreversibel und damit dauerhaft wird, so daß die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor- dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Speichermaterial neben den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz enthält.
Neben dem Vorteil der irreversiblen Umfärbung ist die erfindungsgemäße Speicherschicht auch durch ein besonders rasches Ansprechen gekennzeichnet, und außerdem arbeitet ihre Verfärbung als Radikalreaktion als reine Feststoffreaktion. Sie läßt sich also nicht nur wie die' bisher bekannten strahlungsempfindlichen Schichten aus Spiropyranen in gelöster bzw. flüssiger Phase zum Einsatz bringen, sondern funktioniert auch zwischen reinen Feststoffen. Auch diese Möglichkeit bedeutet naturgemäß eine erhebliche Erweiterung des der erfindungsgemäßen Schicht offenstehenden Einsatzgebietes, da keine Rücksicht auf eine etwaige Austrocknungsgefahr genommen werden muß, wie dies bei den bisher bekannten Schichten erforderlich war.
Als radikalbildende Substanzen im Sinne der Erfindung kommen insbesondere halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere in Betracht. Im letzteren Falle ist es günstig, außer dem Spiropyran und dem Radikalbildner noch eine die Polymerisation auslösende Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Als derartige Substanzen kommen neben den bekannten Initiatorsubstanzen. vornehmlich wiederum Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen für den beabsichtigten Verwendungszweck in Betracht.
Der Aufbau des erfindungsgemäßen Speichermaterials kann in Form eines Filmes erfolgen, wobei das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sein können. Als solches Trägermaterial kommen neben starren, transparenten, anorganischen Materialen, wie z. B. Glas, oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Die für die Aufzeichnung der hochfrequenten Signale benutzte energiereiche Strahlung läßt ebenfalls weitgehend freie Hand bei ihrer Auswahl. Sie sollte lediglich eine solche Mindestenergie haben, daß sie einer Wellenlänge von 300 ml. und weniger entspricht. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Falle vor allem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist. Als Spiropyrane können im Sinne der Erfindung eingesetzt werden:

Spirodibenzopyrane der allgemeinen Formel

R1 Ri

5 4 3 1,i' 4' 5.

\ O O / \ r,.

- I iRz ' 7 s s' 7' 'R#

Spirodinaphthopyrane der allgemeinen Formel

R, Ri

910 I

=-1. -

/\;

R 7 O O - 7. R3

3 Rz 2 #5 5 ` 1,`R3

Spirotrimethylindolinobenzopyrane

der allgemeinen Formel

H3C CH3

Ri

5

R . 7 I # H. 7 ,Rz

CH3

Spirotrimethylindolinonaphthopyrane

der allgemeinen Formel

H3C CH3

a Ri

_ / 10 9

i

'0 / 7, x-

N a - ``R3

R" - , I = b `Ri

CH3

deren Herstellung im Prinzip bekannt ist (z. B. W. D i 1 t h e y und H. W ü b k e n, Chem. Ber.. 61, 963 [1928], und R. W i z i n g e r und H. W e n n i n g, Helv. Chim. Acta. 23. 247 [1940]).

Dabei eignen sich für das Naphthopyransystem nicht nur die hier formelmäßig angegebenen f3-Naphthopyrane, sondern auch a-Naphthopyrane. Alle Verbindungen können substituiert oder urisubstituiert eingesetzt werden, wobei R, R1, R;, R2, R2, R3 und R3 beispielsweise folgende Substituenten sein können: H-, gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Halogen-, N02-, CH30H-, OH-, urisubstituierte oder substituierte Phenylreste, des weiteren kann die Substitution in R1- und Rl'-Stellung in Form einer urisubstituierten oder substituierten - (CH,)"-Brücke vorliegen.
Geeignet sind ferner Spiropyrane, die aus einem Benzopyransystem und einem Naphthopyransystem aufgebaut sind. Einige Verbindungen, die dieser Definition entsprechen, seien nachfolgend angeführt: 2,2'-Spirobi-3,3'-diphenyl [2 H-1-benzopyran] 2,2'-Spirobi-6,6'-dichlor[2H-1-benzopyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [6'-nitro-8'-allyl-2' H-1-benzopyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [6',8'-dibrom-2' H-1-benzopyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [2' H-naphtho [ 1,2-b] pyran] 2,3 -Spiro-1,3,3-trimethylindolino [3' H-naphtho [2,1-b] pyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [3'-phenyl-8'-methoxy-2' H-1-benzopyran] 3,3'-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2'-butenyl-(2) [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2,2-trimethylen [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2'-isopropyl [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2'-3-methylbutenyI-(2) [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 2,2'-Spirobi-6'-hydroxy [2 H-1-benzopyran] Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden: a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht, b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylacetat und/oder Polyvinylacetatacrylat, c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridacetat, d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylacetat, e) Celluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Celluloseacetat und/oder Celluloseacetat-butyrat bzw. Celluloseacetat-butyrat und/oder Celluloseacetat-succinat, f) additionspolymerisierbare Verbindungen, wie z. B. Pentacrythrol-tetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, Glycerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen, g) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen-bis-methacryIamid, N-Vinylcarbazol, Methylen-bis-acrylamid, N,N-Bis-(fl-methacryloxyäthyl)-acrylamid, Äthylenglykol-bis [N-vinylcarbaminsäureester], h) Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal, oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.
Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol. p-Methoxyphenol. Hydrochinon. Pyrogallol oder t-Butylcatechol. zuzusetzen.
Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen: 1-CI-Anthrachinon, 2-CI-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1-Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-l-hydroxyäthoxy)-2-methylpropan,1,3-Dichloraceton, 2-t-Butylanthrachinon, Oktamethylanthrachinon.
Zur Veranschaulichung des Aufbaus des erfindungsgemäßen Speichermaterials seien noch einige Ausführungsbeispiele angegeben Beispiel l 5 g einer mit 0,1 bis 30;o t-Butylcatechol versetzten Lösung von Polyvinylidenchlorid in Butanon-2 werden unter Rühren zu 3 g einer Lösung von Celluloseacetobutyrat in CHC13 und 2 g einer Lösung des 3,3'-Spirobi- 2'-3 -methyl-butenyl-(2) [3 H-naphtho [2,1-b]pyrans], die mit 0,3 bis 1,50/0 1,3-Dichloraceton versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.
Beispiel 2 8 g einer mit 0,2% p-Methoxyphenol versetzten Lösung eines Copolymerisats von Vinylidenchlorid und Acrylnitril in Methyläthylketon werden unter Rühren zu 4 g einer Lösung gleicher Gewichtsteile Polyvinylacetat und Äthylenglykol-bis [N-vinylcarbaminsäureester] in Methylenchlorid und 2 g einer Lösung des 2,2' - Spiro - 1,3,3 - trimethylindolino-[2' H-naphtho [1,2-b] pyrans], die mit 0,05 bis 0,3% Bromtriphenylmethan versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.
Beispiel 3 5 g einer mit 0,1 bis 0,5% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol versetzten Lösung gleicher Teile Polyvinylidenchlorid und Polyvinylbutyral in Butanon-2 werden unter Rühren zu 4 g einer Lösung von Äthylenglykolbis [N-vinylcarbaminsäureester] in Chloroform und 4 g einer Lösung des 3,3'-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho [2,1-b] pyrans], die mit 0,1 bis 3% Trichloracetaldehydmonoäthylacetal versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels sowohl auf einer Methacrylplatte wie auch auf einer Polyesterfolie ein klarer, transparenter Film erzielen.
In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.

Claims

Patentansprüche: 1. Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Speichermaterial neben den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz enthält.
2. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiropyrane zur Klasse der Spirodibenzopyrane, Spirodinaphthopyrane, Spirobenzo [naphtho] pyrane, Trimethylindolinobenzopyrane oder Trimethylindolinonaphthopyrane gehören.
3. Speichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalbildende Substanz aus halogenierten Verbindungen besteht.
4. Speichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalbildende Substanz aus einem polymerisierbaren Monomeren besteht.
5. Speichermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Radikalbildner eine die Polymerisation auslösende Substanz beigegeben ist.