DE2005281C3 - Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern - Google Patents

Description

jo Im Idealfalle sollte jeder Entwicklerfarbstoff nur

das ihm benachbarte Silberhalogenid entwickeln,

d. h., der Blaugrün-Etitwicklerfarbstoff sollte nur das in der gegenüber rotem Licht empfindlichen Emul-

Dic Erfindung betrifft ein photographisches Färb- sionsschicht vorliegende Silberhalogenid entwickeln, diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von 15 der Purpur-Entwicklerfarbstoff sollte nur das in der Farbbildern, bei dem ein photographisches Aufzeich- gegenüber grünem Licht empfindlichen Emulsionsnungsmateriar, bestehend aus einem Schichtträger, schicht vorliegende Silberhalogenid entwickeln und iiindestens zwei darauf aufgebrachten Silberhalogenid- der Gelb-Entwicklerfarbstoff sollte nur das in der . mulsionsschichten, die benachbart zu dem Silber- gegenüber blauem Licht empfindlichen Emulsions-'■alogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, min- ao schicht vorliegende Silberhalogenid entwickeln, falls eestens einer zwischen mindestens zwei der vornan- es sich bei dem verwendeten photographischen Aufjenen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordne- Zeichnungsmaterial um ein übliches bekanntes Dreien, alkalipenneablen, wasserunlöslichen Sperrschicht farbenelement handelt. In der Praxis stellte sich jedoch aus dem Salz eines polyvalenten Metalls und einem heraus, daß die bekannten Entwicklerfarbstoffe in iiimbildenden. alkalipermeablen, wasserlöslichen Poly- 35 einem unerwünschi hohen Grade auch ihnen nicht •ner mit freien Carboxylgruppen, die für die den ein- benachbartes, sondern in anderen Emulsionsschichten /einen Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordne- vorliegendes Silberhalogenid entwickeln, so daß die :cn Entwicklerfarbstoffe in wäßrig-alkalischer Lösung durch Diffusionsübertragung erzeugten Farbbilder weniger durchlas ,ig ist als das zur Herstellung der Farbverunreinigungen und unsatte Farben, insbe-Sperrschicht verwendete Polymer, sowie gegebenenfalls 30 sondere rote Farbtöne von vergleichsweise geringer weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, zunächst Qualität, aufweisen. Die angegebenen Schwierigkeiten bildmäßig belichtet und ansuhließf id mit Hilfe einer sind durch Verwendung üblicher bekannter, zwischen alkalischen Behandlungslösung und in Gegenwart den Farbbild-erzeugenden Silberhalogenidemulsionseiner aromatischen Polyhydroxyverbindung in der schichten angeordneter Zwischenschichten oder Sperr-Weise entwickelt wird, daß unter Bildung eines latenten 35 schichten aus z.B. Gelatine, nur in unbefriedigender Bildes die in den belichteten Bezirken vorliegenden Weise veiringerbar.

Entwicklerfarbstoffe örtlich festgelegt werden sowie In der USA.-Patentschrift 3S34 483 werden zur

unter Erzeugung eines Farbbildes die in den unbe- Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfah-

lichteten Bezirken vorliegenden Entwicklerfarbstoffe ren des angegebenen Typs verwendbare photographi-

bildmäßig und registerweise in eine Bildempfangs- 4° sehe Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die zwi-

schicht diffundieren. sehen den Silberhalogenidemuisionsschichten alkali-

Es ist bekannt, zurDurchfiihrungvonEarbdiffusions- permeable, wasserunlösliche Salzsperrschichten eines

übertragungsverfahren Verbindungen zu verwenden, bestimmten Typs aufweisen und zu Übertragungs-

die im selben Molekül sowohl das chromophore bildern mit verminderter Farbverunreinigung führen.

System eines Farbstoffs als auch eine photographische 45 Diese bekannten photographischen Aufzeichnungs-

Silberhalogenidentwicklerkomponente enthalten. Der- materialien besitzen jedoch den Nachteil, daß die

artige Verbindungen werden im folgenden als »Ent- Sperrschichten des angegebenen Typs in nachteiliger

wicklerfarbstolffe« bezeichnet. Derartige Entwickler- Weise dazu neigen, einige der vorhandenen, löslichen,

farbstoffe enthaltende photographische Aufzeichnungs- in den zuunterst angeordneten Schichten vorliegenden

materialien weisen in der Regel mehrere lichtempfind- 50 bildbildenden Entwicklerfarbstoffe, insbesondere die

liehe Silberhalogenidemulsionsschichten auf, von denen Blaugrün-Entwicklerfarbstoffe, an der Diffusion in

jede selektiv gegenüber Licht eines unterschiedlichen die Bildempfangsschicht zu hindern, so daß Über-

Wellenlängenbereiches des Spektrums sensibilisiert tragungsbilder mit Farbtönen verminderter maximaler

ist. In derartigen photographischen Aufzeichnungs- Dichte, die auf eine Diffusionshemmung bestimmter

materialien ist benachbart zum Silberhalogenid jeder 55 Entwicklerfarbstoffe zurückzuführen sind, erhalten

Emulsionsschicht in der Regel ein Entwicklerfarbstoff werden.

solchen Typs angeordnet, daß der betreffende Ent- Eine Verbesserung dieses bekannten Farbdiffuwicklerfarbstoff Licht solcher Farbe absorbiert, die sionsübertragungsverfahrens ist dadurch erzielbar, eine Komplementärfarbe zu dem vom benachbarten daß die aus der angegebenen USA.-Palentschrift Silberhalogenid aufgezeichneten Farbbereich des Lichts 60 3 384 483 bekannten photographischen Aufzeichda.'stellt. Derartige photographische Aufzeichnungs- nungsmaterialien, die Sperrschichten aus Salzen polymateriaüen sind nach der Belichtung mit Hilfe von valenter Metalle mit Carboxylgruppen enthaltenden Alkalien entwickelbar. Bei der Entwicklung wird in Polymerisaten enthalten, in Kombination mit orden belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials ganischen, unterder Bezeichnung »Sequestering Agents« ein latentes negatives Bild entwickelt, wobei die in 65 bekannten chelatbildenden Mitteln für die polyvalenten diesen negativen Bildbezirken vorhandenen Entwick- Metalle der Sperrschicht verwendet werden, wie dies lerfarbstoffe örtlich festgelegt und unbeweglich werden. z. B. in der belgischen Patentschrift 708 491 beschrie-Demgegenüber diffundieren die in den unbelichteten ben wird. Nachteilig ist jedoch, daß diese chelatbil-

S ( 6

lenden Mittel die Durchlässigkeit der Sperrschichten Halogenatome, oder Hydroxy- oder Carboxyreste, ür ,darunter angeordnete Entwicklerfarbsloffe prak- oder Älkylreste mit vorzugsweise etwa 1 bis 8 Konisch gleichmäßig erhöhen, was zwar zu einer verbesser- lenstoffatomen oder Arylreste der Phenyl- oder Naph- :en Farbsättigung, gleichzeitig jedoch in nachteiliger thylreihe, oder Aryloxyreste oder R_s und R₃ oder Weise zu einer erhöhten Farbverunreinigung c^r 5 R₃ und R₁ zurammen mit den Kohlenstoffatomen, an erzeugten Übertragungsbilder führt. Bekannt ist ferner die sie gebunden sind, die zur Vervollständigung von die Verwendung von Brenzkatechinderivaten neben Cycloalkylresten mit 4,bis 6 Kohlenstoffatomen erforanderen EntwickJerverbindungen beim Entwickeln derlichen Atome, durchführt.

von sperrschichtfreien, für Farbdiffusicnsübertra- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photo-

gungsverfahren bestimmten Aufzeichnungsmaterialien 10 graphisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung

(vgl. z, B. die britische Patentschrift 853 481). des Verfahrens, bestehend aus einem Schichtträger,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durch- mindestens zwei darauf aufgebrachten Silberhalo-

zuführendes Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur genidemulsionsschichten, die benachbart zu dem SiI-

Herstellung von Farbbildern mit verbesserter Färb- berhalogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, min-

sättigung sowie verminderter Farbverunreinigung, ins- 15 destens einer zwischen mindestens zwei der vorhan-

besondere mit hoher Rotsättigung und geringer Rot- denen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordne-Verunreinigung unter Verwendung der aus der ange- ten alkalipermeablen, wasserunlöslichen Sperrschicht

gebenen USA.-Patentschrift 3 384 483 bekannten pho- aus dem Salz eines polyvalenten Metalls und einem

tographischen Aufzeichnungsmaterialien anzugeben. filmbildenden, alkalipermeablen, wasserlöslichen PoIy-

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ao mer mit freien Carboxylgruppen, die für die den ein-

die angegebene Aufgabe dadurch lös' ar ist, daß die zelnen Silberhalogenidemulsion^schichten zugeordne-

Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterial ten Entwicklerfarbstoffe in wäßrig-alkalischer Lösung

in Gegenwart eines genau definierten Brenzkatechins weniger durchlässig ist als das zur Herstellung der

erfolgt, das zur Chelatbildung mit den in den Sperr- Sperrschicht verwendete Polymer, sowie gegebenen-

schichten vorhandenen polyvalenten Metallen befähigt 35 falls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, das

ist, dessen chelatbildende Eigenschaft jedoch bei der in mindestens einer Schicht mindestens eine aro-

Entwicklung in den belichteten Bezirken bildmäßig matische Polyhydroxyverbindung enthält, das da-

zerstört wird. durch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches aromatischen Polyhydroxyverbindungen aus einem

Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung 30 Brenzcatechin der allgemeinen Formel
von Farbbildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens zwei darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, die benachbart zu dem

Silberhalogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, 35 mindestens, einer zwischen mindestens zwei der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten, alkalipermeablen, wasserunlöslichen Sperrschicht aus dem Salz eines polyvalenten Metalls und

einem filmbildenden, alkalipermeablen, wasserlöslichen 40

Polymer mit freien Carboxylgruppen, die für die den in der bedeuten: R₁, R₁, R, und R₄ Wasserstoff- oder

einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten zugeord- Halogenatome, oder Hydroxy- oder Carboxyreste,

neten Entwicklerfarbstoffe in wäßrig-alkalischer Lö- oder Älkylreste mit vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlen-

sung weniger durchlässig is; als das zur Herstellung stoffatomen oder Arylreste der Phenyl- oder Naphthyl-

der Sperrschicht verwendete Polymer, sowie gegebe- 45 reihe, oder Aryloxyreste, oder R_x und R₃ oder R₃ und

nenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie

zunächst bildmäßig belichtet und anschließend mit gebunden sind, die zur Vervollständigung von Cyclo-

Hilfe einer alkalischen Behandlungslösung und in alkylresten mit 4 bis ό Kohlenstoffatomen erforder-

Gegenwart einer aromatischen Polyhydroxyverbin- liehen Atome, besteht.

dung in der Weise entwickelt wird, daß unter Bildung 50 Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeicheines latenten Bildes die in den belichteten Bezirken nungsmaterialien mit Sperrschichten des angegebenen vorliegenden Entwicklerfarbstoffe örtlich festgelegt Typs zur Verfügung stehen, deren Sperrschichten werden sowie unter Erzeugung eines Farbbildes die praktisch nur in den unbelichteten Bezirken für die in den unbelichteten Bezirken vorliegenden Entwick- Entwicklerfarbstoffe durchlässig v/erden, wohingegen lerfarbstoffe bildmäßig und registerweise in eine 55 in den belichteten Bezirken die Diffusion von Ent-Bildempfangsschicht diffundieren, das dadurch ge- wicklerf^rbstoffen verhindert wird, so daß eine effekkennzeichnst ist, daß man die Entwicklung in Gegen- tive bildmäßige Entfernung der Sperrschichten bewart eines Brenzkatechins der allgemeinen Formel wirkt und eine freiere Wanderung der in den unterhalb . „j, der Sperrschichten befindlichen unbelichteten Bezirken

1 60 vorhandenen Entwicklerfarbstoffz in das Bildemp-

¹ fangsmaterial erzielt wird.

R₁— -—OH Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Brenzkatechin kann ursprünglich

"■3 -_v - ^-1 sowohl im verwendeten photographischen Aufzeich-

I 65 nungsmaterial als auch in der verwendeten Entwickler-

£ lösung oder im verwendeten Bildempfangsmaterial

² vorliegen,

in der bedeuten: R₁, Rj, R₃ und R₄ Wasserstoff-oder Bei den zur Durchführung des Verfahrens der

Typische geeignete derartige Brenzkatechine sind /. B.:

Brenzkatechin,

4-Methylbrenzkatechin,

4-lsopropylbrenzkatechin,

3-lsopropylbrenzkatechin,

4-tert.-Butylbrenzkatechin,

4-Phenylbrenzkatechin,

3,6-Dimethylbrenzkatechin,

i^-Dihydroxy-S.S-methano-S.oJ.S-tetrahydro-

naphthalin,
He>;oylbrenzkatechin,
1,2,3-Trihydroxybenzol,
3-Phenytbrenzkatechin,
4-Octylbrenzkatechin,
1,2,4-Trihydroxybenzol,
p-Chlorobrenzkatechin,
4,5-Dibromobrenzkatechin,
1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol,
KafTeesäure,
4-Phenoxybrenzkatechin.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-

Erfindung verwendbaren, zur Chelatbildung mit den polyvalenten Metallen der Sperrschichten befähigten Brenzkatechinen handelt es sich um Hilfsentwicklerverbindungen für die in den verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Entwicklerfarbstoffc. Während der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden diese Hilfsentwicklerverbindungen in den belichteten Bezirken in der Weise oxydiert, daß sie die Permeabilität der Sperrschichten nicht verändern. In den unbelichteten Bezirken bilden sie demgegenüber Chelate mit den in den Sperrschichten vorhandenen polyvalenten Metallen unter Erhöhung der Permeabilität der Sperrschichten in den unbelichteten Bezirken. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Brenzkatechine wirken somit in den unbelichteten Bezirken der Aufzeichnungsmaterialien als chelatbildende Mittel, wobei sie die Sperrschichten für die darunter angeordneten Entwicklerfarbstoffe durchlässig machen, und in den belichteten Bezirken als Hilfsentwicklerverbindungen, die zu Farbbildern mit hoher Farbsättigung und geringer Farbverunreinigung führen, wie dies z. R. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 005 300 beschrieben wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung as dung verwendbare Menge an Brenzkatechinen des sind praktisch alle Brenzkatechine verwendbar, die angegebenen Typs kann sehr verschieden sein. Die mit den in den Sperrschichten der Aufzeichnungs- optimale Menge hängt von den verschiedensten Fakmaterialien vorhandenen polyvalenten Metallen Che- toren ab, z. B. von der Anzahl und dem Typ der im in- bilden und als Silberhalogenidentwicklerverbin- verwendeten Aufzeichnungsmaterial vorhandenen lingen wirken. Als besonders vorteilhaft hat sich 30 Sperrschichten aus Salzen polyvalenter Metalle mit die Verwendung von farblosen Brenzkatechinen, die carboxylgruppenhaltigen Polymeren, der Konzenin den verwendeten alkalischen Entwicklerlösungen tration an vorhandenen polyvalenten Ionen, der Ent-Inslich sind, erwiesen. Mit »Brenzkatechin« werden wicklungszeit. dem Typ der verwendeten chelatdabei, wie sich aus der angegebenen allgemeinen bildenden Verbindung, dem Ort der Unterbringung Formel ergibt, Brenzkatechinderivate im weitesten 35 der chelatbildenden Verbindung oder der Gegenwart Sinne bezeichnet, d. h. neben 1,2-Dihydroxybenzolen oder Abwesenheit zusätzlicher Hilfsentwicklerverbindungen. Die chelatbildenden Brenzkatechine des angegebenen Typs sollten in solcher Konzentration verwendet werden, daß nur in den unbelichteten Be-40 zirken die Permeabilität der Sperrschichten erhöht wird.

Wird das Verfahren der Erfindung in der in den unten angegebenen Beispielen erläuterten Weise durchgeführt, so hat es sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von Brenzkatechin als chelatbildende Verbindung etwa 11 bis 1600 mg/m² bei Unterbringung im photographischen Au^f:eichnungsmaterial, etwa 540 bis 2150 mg/m² bei Unterbringung in der Bildempfangsschicht, bzw. etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bei Unterbringung in der alkalischen Entwicklerlösung zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Brenzkatechine des angegebenen Typs als einzige chelatbildende Mittel,

von Cycloalkyfresten erforderlichen Atome, so kann 55 d. h. nicht in Kombination mit anderen chelatbildenes sich bei den gebildeten Cycloalky'.resten z. B. um den Mitteln, zu verwenden, um zu verhindern, daß Cyclohexyl- oder Cyclopentylreste sowie um Endo- der erfindungsgemäß bewirkte bildmäßige Abbau methylengruppen enthaltende Reste, beispielsweise der Sperrschichten durch die Gegenwart anderer um Methanocyclohexyl- oder Methanocyclopentyl- chelatbildender Mittel als der die Permeabilität erhöreste handeln. ^6o henden Brenzkatechine vermindert oder verhindert

Ferner sind auch Salze und Ester von Brenzkate- wird.

chinen der angegebenen allgemeinen Formel ver- Die erfindungsgemäß verwendbaren Brenzkatechine

wendbar. können in den zur Durchführung des Verfahrens der

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichvon Brenzkatechinen der angegebenen allgemeinen 65 nungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien sowohl Formel erwiesen, in der R₁, R₂, R₃ und R₁ entweder in Kombination mit anderen Komponenten in Form Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Koh- von Schichten als auch in gesonderten Schichten vorlenstoffatomen bedeuten. liegen. Die Brenzkatechine können in einem organi-

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auch solche Brenzkatechine, die zusätzliche Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise 1,2,3-Trihydroxybenzole, 1,2,4-Trihydroxybenzole sowie 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzole.

Stehen in der angegebenen allgemeinen Formel für die verwendbaren Brenzkatechine R₁, R₂, R₃ und R₄ für Alkylreste, so können diese z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylreste sein.

Stehen die angegebenen Reste für Arylreste, so können diese z. B. Phenyl-, ToIyI- oder Naphthylreste sein.

Stehen die angegebenen Reste für Aryloxyreste, so können diese z. B. Phenoxyreste sein.

Stehen die angegebenen Reste für Halogenatome, so können diese z. B. Chlor- oder Bromatome sein.

Stehen in d;r angegebenen allgemeinen Formel R₂ und R₃ oder R₃ und R₄ für die zur Vervollständigung

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(ο

sehen hydrophilen Kolloid in Form einer wäßrigen Beschichtungwchmelze auf Schichtträger aufgebracht werden. Ferner können sie in hochsiedenden Lösungsmitteln, die z. B. über 175⁰C sieden, gelöst werden, worauf sie in Form von fein verteilten Tröpfchen in einsn hydrophilen Kolloid dispergiert und in Form der erhaltenen Dispersion auf Schichtträger aufgebracht werden können.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographisclier: Aufzeiehnungsmaterialien können Sperrschichten enthalten, ?:u deren Herstellung die verschiedensten polyvalenten Metallsalze und carboxylgruppcnhaltigen Polymere verwendbar sind. Zur Herstellung derartiger Sperrschichten kann eine Lösung oder ein wasseirpermeables Substrat mit einem Gehalt an den polyvalenten Metallen in wasserlöslicher Form auf eine bereits vorher auf das Aufzeichntings- oder Bildempfangsmaterial aufgebrachte carboxylgruppenhaltige Polymerschicht unter Bildung einer dünnen Schicht aus wasserunlöslichem ao Salz aufgetragen werden. Die polyvalenlen Metalle in wasserlöslicher Form können ferner direkt auf Silöerhalogenidemulsionsschichten aufgetragen werden, falls es sich bei dem kolloidalen Bindemittel für das Silberhalogenid um ein carboxylgruppenhaltiges Polymer handelt, das mit der polyvalenten Metallkomponente ein wasserunlösliches Salz bildet. Gegebenenfalls können auch auf jeder Seile der gebildeten wasserunlöslichen Salzschicht Zwischenschichten aus wasserpermeablen Substanzen angeordnet sein. Aus derartigen Salzen bestehende Sperrschichten werden vorzugsweise zwischen den das Purpurfarbbild und das Blaugrünfarbbild bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet, um auf diese Weise insbesondere die Reinheit des Rolfarbstoffs und die Sättigung des erzeugten Übertragungsbildes zu verbessern. In entsprechender Weise können die au; derartigen Salzen bestehenden Sperrschichten aucr zwischen den das Gelbfarbbild und das Purpurfarbbilc bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten oderzwi sehen diesen und zusätzlich zwischen den das Purpur farbbild und das Blaugrünfarbbild bildenden Silber halogenidemulsionsschichten angeordnet sein, um au] diese Weise die Farbreinheit und -Sättigung des er zeugten Übertragungsbildes zu verbessern.

Zur Herstellung der Sperrschichten des angegebener Typs sind die verschiedensten filmbildenden, alkalipermeablen, wasserlöslichen Polymere mit freier Carboxylgruppen sowie deren wasserlösliche Salze verwendbar. In der Regel enthalten derartige Polymere etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, freie Carboxylgruppen, die zur Umsetzung mit den angegebenen polyvalenten Metallen in wäßrig-alkalischen Lösungen zur Verfugung stehen, odei das äquivalente Gewicht an wasserlöslichen Salzer derselben.

Typische geeignete derartige carboxylgruppenhaltige Polymere sind z. B.:

1. Natürlich vorkommende carboxylgruppenhaltige Polymere und Derivate derselben auf der Basis von Proteinen, z. B. Gelatine und Casein,

2. natürlich vorkommende, hochmolekulare, carboxylgruppenhaltige Polysaccharide und Derivate derselben, z. B. Alginsäure, Pectinsäure, Tragacanthsäure und Carboxymethylcellulose sowi«

3. sr nthetische, lineare carboxylgruppenhaltige Polymere, z. B. Additionsvinylpolymerisate und Kondensationspolymerisate, in denen die wiederkehrenden monomeren Einheiten z. B. über Reste der folgenden Formeln:

O O O O O

ii Il ¹I I

— O-, - OCO-. —CO—, — CNH-, —Ο —CNH-, — NHCNH —

miteinander verknüpft sind. Typische geeignete derartige synthetische Polymerisate, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 565 418, 3 062 674, 3 007 901 sowie der britischen Patentschrift 886 882 beschrieben werden, sind z. B. succinoylierter Polyvinylalkohol, Maleinsäure-Styrolpolymerisate, Alkylacrylat-Acrylsäurepolymerisate, Formaldehyd -Salicylsäurepolymerisate und saure Polyester, saure Polyamide.

Zur Salzbildung mit den Polymeren des angegebenen Typs werden, wie bereits erwähnt, polyvalente Metalle verwendet, da diese zur Vernetzung der Carboxylkomponente der Polymere unter Bildung von wasserunlöslichen Salzen mit solchem Grad an Alkalipermeabilität befähigt sind, daß sie zur Herstellung von Sperrschichten geeignet sind, die die Farbverunreinigung und unerwünschte Entwicklung zwischen den einzelnen Farbbilder erzeugenden Silberhalogenidemulsionsschichten verhindern. Zur Bildung von alkalipermeablen, wasserunlöslichen Salzen mit den carboxylgruppenhaltigen Polymeren des angegebenen Typs sind die verschiedensten üblichen bekannten polyvaienten Metalle verwendbar. Typische geeignete derartige polyvalente Metalle sind z. B. die Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium, Barium und Strontium.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungs so materialien können Sperrschichten aufweisen, 71 deren Herstellung die angegebenen Polymersalze ir den verschiedensten Konzentrationen verwendet wer den. Die verwendete Menge an Polymersalz hängi von den verschiedensten Faktoren ab, z. B. vom gewünschten Effekt der gebildeten Sperrschicht und derr Typ des verwendeten polyvalenten Metalls sowie de; verwendeten carboxylgruppenhaltigen Polymeren. It der Regel hat sich die Verwendung einer solchen Mengt an Polymersalz als zweckmäßig erwiesen, die zu einei Sperrschicht mit einer Permeabilität für Farben* wicklerverbindungen in wäßrig-alkalischen Lösunger führt, die praktisch äquivalent der Permeabilität einei Calciumalginatschicht ist, die bei der Umsetzung einei praktisch aus Natriumaiginat bestehenden Schicht mil Calciumchlorid, das über derselben in einer Konzentration von etwa 55 bis 1100 mg/m* aufgetragen ist gebildet wird. Typische, zur Bildung von Sperrschichten des an

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gegebenen Typs geeignete alkalipermeable wasser- und 804 975, der-belgischen Patentschrift 554 935,

unlösliche Salze sind z. B.: der französischen Patentschrift 1 168 292 und den

kanadischen Patentschriften 755 021 und 579 038.

Strontiumgelutinat, In den zur Durchführung des Verfahrens der Er-Bariumgelatinat, 5 findung verwendeten photographischen Aufzeich-Calcium|.jxtinat, nungsmaterialien werden die angegebenen Entwickler-Calciumalginat, farbstoffe vorzugsweise den hydrophile organische Calciumsalz von succinoyliertem Polyvinyl- kolloidale Bindemittel enthaltenden Schichten in der alkohol, Weise einverleibt, daß sie in hochsiedenden oder Calcium-polyacrylsäure, io kristalloiden Lösungsmitteln gelöst und in Form von Bariumalginat, feinverteilten Tröpfchen dispergiert werden. Zur Her-Magnesiumalginat, stellung derartiger Dispersionen von Entwicklerfarb-Strtoniumalginat, stoffen werden zweckmäßig hochsiedende oder prak-Calciumsalz des Kondensationsproduktes von tisch mit Wasser nicht mischbare organische Flüssig-Formaldehyd und Salicylsäure sowie 15 keiten mit Siedepunkten von über etwa 175⁰C verGemische derselben. wendet. Derartige hochsiedende Lösungsmittel können

zur Lösung der Entwicklerfarbstoffe und zur Bildung

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung der angegebenen Dispersionen entweder allein oder sind die verschiedensten üblichen bekannten Ent- im Gemisch mit einem die Lösung des Entwicklerwicklerfarbstoffe verwendbar. Derartige Entwickler- ao farbstoffs erleichternden Hilfslösungsmittel, z. B. einem farbstoffe wirken, wie bereits erwähnt, in photo- niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, dessen graphischen Diffusionsübertragungselementen sowohl Siedepunkt z. B. um mindestens 25⁰C niedriger liegt als Silberhalogenidentwicklerverbindung als auch als als derjenige des hochsiedenden Lösungsmittels, oder Farbstoff. Bei derartigen Entwicklerfarbstoffen handelt einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel veres sich um solche, die in Kolloidschichten, z. B. den 25 wendet werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft in photographischen Emulsionsschichten verwendeten erwiesen, das hochsiedende Lösungsmittel und das hydrophilen organischen Kolloiden bei neutralen Hilfslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von pH-Werten vergleichsweise wenig diffusionsfähig sind, 1:0 bis 1:10 zu verwenden. Werden Hilfslösungsin Gegenwart von alkalischen Behandlungslösungen mittel verwendet, so können diese von dem hochjedoch diffusionsfähig sind. In der Regel sind derartige 30 siedenden Lösungsmittel leicht entfernt werd· n, z. B. Entwicklerfarbstoffe praktisch unlöslich in Wasser, durch Lufttrocknung der abgekühlten, genudelten so daß in der Regel die Verwendung von organischen Dispersion oder durch kontinuierliches Waschen mit Lösungsmitteln erforderlich ist, um sie den organischen Wasser. Verschiedene derartige, zum Einverleiben von Kolloidschichten der photographischen Aufzeich- Entwicklerfarbstoffen in Kolloidschichten photograriungsmaterialien einzuverleiben. Die zurDurchführung 35 phischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete hochdes Verfahrens der Erfindung verwendbaren Ent- siedende Lösungsmittel und Hilfslösungsmittel werden Wicklerfarbstoffe enthalten, wie bereits erwähnt, sowohl z.B. in der französischen Patentschrift 1313 765 eine chromophore oder Farbkomponente sowie min- beschrieben. Die Entwicklerfarbstoffe können ferner destens eine Komponente, die als Silberhalogenid- auch Trägermitteln einverleibt werden, die in organic:ntwickler wirkt. Als besonders vorteilhaft haben sich 40 sehen Lösungsmitteln, die gleichzeitig auch Lösungs-Entwicklerfarbstoffe erwiesen, in denen die chromo- mittel für die Entwicklerfarbstoffe darstellen, löslich phore Komponente eine Azo- oder Anthrachinon- sind. Ferner können die Entwicklerfarbstoffe der Farbkomponente und die Silberhalogenidentwickler- angegebenen Trägermitteln auch nach anderen, üblicher komponente eine vom Benzol abgeleitete Komponente, bekannten Verfahren, z. B. durch Vermählen in einer z. B. eine Hydrochinonylkomponente ist. 45 Kugelmühle, einverleibt werden.

Typische geeignete Entwicklerfarbstoffe sind z. B. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hai

solche der allgemeinen Formel: es sich als zweckmäßig erwiesen, photographischc

Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die neber

M — N = N — D den Brenzkatechinen des angegebenen Typs noct

50 Hilfsentwicklerverbindungen enthalten, z. B. farblose

in der bedeuten: M einen aromatischen oder hetero- praktisch wasserunlösliche Hydrochinonderivate, bei-

cyclischen Ring oder ein aromatisches oder hetero- spielsweise solche des in der französischen Patentschrifi

cyclisches Ringsystem, beispielsweise einen Benzol-, 1 313 086 beschriebenen Typs. Derartige Hilfsent

Naphthalat-, Tetralin-, Anthracen-, Anthrachinon-, wicklerverbindungen können den verschiedenster Pyrazol- oder Chinolinrest, der gegebenenfalls sub- 55 Schichten des photographischen Aufzeichnungsmate

stituiert ist mit z. B. Hydroxyl-, Amin-, Keto-, Nitro-, rials einverleibt sein, ζ. B. den Silberhalogenidemul

Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Alkylaryl-, sionsschichten, Deckschichten und Zwischenschichten Carboxamido-, Sulfonamide Carboxyl- oder Sulfo- Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

resten, und D eine Silberhalogenidentwicklerkompo- verwendbaren photographischen Aufzeichnungen«

nente, z. B. einen Hydrochinonylrest, der gegebenenfalls 60 terialien weisen in der Regel Silberhalogenidemulsions

substituiert ist mit z. B. Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, schichten auf, bei denen es sich um übliche bekannte

Hydroxyl-, Aikoxyl- oder Halogenresten. ausentwickelbare Emulsionsschichten vom Negativ Typische geeignete derartige Entwickfcrfarbstoffe typ, die positive Übertragungsbilder liefern, handelt

werden in den verschiedensten Literaturstellen be- Verwendbar sind jedoch auch Umkehremulsions

schrieben, z. B. in der USA .-Patentschrift 3 146 102, 65 schichten, z. B. solarisierte Emulsionsschichten sowi«

Spalten 9 bis 13, der australischen Patentschrift Emulsionsschichten, die die latenten Bilder vorwiegenc

220 279, der deutschen Patentschrift 1036 640, den im Innern der Silberhalogenidkörner bilden, wie die:

britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 z. B. in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieb«

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wird, und die zu negativen Übertragungsbildern es sich entweder um Beizmittel für die Entwicklerfarbführen. Typische, zur Herstellung der Silberhalogenid- stoffe handelt oder die derartige Beizmittel enthalten, emulsionsschichten geeignete Silberhalogenide sind sind z. B. Schichten aus linearen Polyamiden, Protez. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, inen, beispielsweise Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Silberchlorjodid und Silberchlo'-bromjodid. Ferner 5 Poly-4-vinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polyvinylsalisind auch Gemische aus mehr als einem der ange- cylal, partiell hydrolyoiertem Polyvinylacetat, Methylgebenen Silberhalogenide verwendbar. Zur Sensibi- cellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulisierung können übliche bekannte Sensibilisatoren lose und Hydroxyäth'ylcellulose, sowie Gemischen verwendet werden, z. B. Cyaninfarbstoffe, beispiels- derartiger Verbindungen. Derartige Bildempfangsweise solche mit einem Carboxyaikylrest oder Sulfo- io schichten können auf den verschiedensten üblichen alkylrest an mindestens einem auxochromophoren bekannten Schichtträgern, z. B. des zur Herstellung Stickstoffatom. der photographischen Aufzeichnungsmaterialien ver-

Zur Herstellung der Silberhalogeriidemuisionen sind wendbaren, angegebenen Typs, bei denen es sich so-

dio verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen wohl um lichtdurchlässige als auch um lichtundurch-

organischen kolloidalen Bindemittel verwendbar, z. B. 15 lässige Schichtträger handeln kann, aufgebracht sein.

Gelatine, ferner Polyvinylalkohol und dessen wasser- Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von

lösliche Derivate und Mischpolymerisate, ferner Bildempfangsmaterialien erwiesen, die saure Stoffe,

wasserlösliche Mischpolymerisate vom Typ des Poly- die z. B. aus sauren Polymerisaten oder anderen

acrylamids und imidisierten Polyacrylamids, sowie sauren Verbindungen stammen können, mit gesteuerter

polymerisierte Vinylverbindungen, z. B. solche des ao Geschwindigkeit freisetzen, wie dies z. B. in der

in den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, USA.-Patentschrift 2 584 030 beschrieben wird. Der-

3 062 674 und 3 220 844 beschriebenen Typs, bei- artige saure Stoffe freisetzende Verbindungen sind

spielsweise wasserunlösliche Polymerisate von Alkyl- in der Regel in solchen Schichten der Bildempfangs-

acrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure oder Sulfo- materialien untergebracht, die unterhalb der die

alkylacrylaten oder -methacrylaten. as Entwicklerfarbstoffe aufnehmenden Bildempfangs-

Den zur Durchführung des Verfahrens der Er'in- schicht angeordnet sind, wobei zweckmäßigerweise dung verwendbaren photographischen Aufzeichnungs- Abstandsschichten zwischen den sauren Schichten und materialien sind die Farbentwicklerverbindungen in den als Beizschichten wirkenden Bildempfangsschiehder Weise einverleibt, daß sie jeweils einer der Silber- ten vorgesehen sind, um die Freisetzung der sauren halogenidemulsionsschichten zugeordnet und benach- 30 Stoffe zu steuern. Derartige saure Stoffe dienen dazu, bart zum Silberhalogenid jeder der vorhandenen gegebenenfalls noch verhandene restliche Anteile an lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten alkalischem Aktivator im Bildempfangsmaterial /u untergebracht sind. Die Farbentwicklerverbindungen neutralisieren. In den für Flüssigkeiten permeablen können entweder den lichtempfindlichen Silberhalo- Bildempfangsschichten können die verschiedensten genidemulsionsschichten direkt einverleibt oder in 35 üblichen bekannten nichtdiffusionsfähigenkaticnischen gesonderten, benachbart zu den silberhalogenidhalti- oder basischen farbbeizenden Verbindungen vorliegen, gen Schichten angeordneten Schichten untergebracht z. B. Amine, beispielsweise polymere Amine, quatcrsein. Die zur Durchführung des Verfahrens der Er- näre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phospholindung verwendbaren photographischen Aufzeich- niumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindunnungsmaterialien enthalten, wie bereits erwähnt, 4° gen. Derartige Beizmittel sind in der verwendeten mindestens zwei Farbbilder erzeugende Silberhalo- alkalischen Entwicklerlösung nicht diffusionsfähig und genidemulsionsschichten, die benachbart zu dem enthalten mindestens eine hydrophobe Ballastgruppe. Silberhalogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, Um das einwandfreie Abstreifen des Bildempfangswobei jede Entwicklerfarbstoff enthaltende Silber- materials von dem das negative Bild enthaltenden halogenidemulsionsschicht vorzugsweise in der Weise 45 photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der spektral sensibilisiert ist, daß sie Licht solcher Wellen- Übertragung des Farbbildes auf die Bildempfangslänge absorbiert, das praktisch die Komplementär- schicht zu erleichtern, hat es sich als zweckmäßig farbe zu dem von dem vorhandenen Entwicklerfarbstoff erwiesen, die Bildempfangsschicht mit .'ilfe eines absorbierten Licht darstellt. nicht diffundierenden Härtungsmittels und eines ober-

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 50 flächenaktiven Mittels oberflächlich zu härten. Sc

verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmate- kann z. B. die Bildempfangsschicht eines Bildemp-

rialien können die verschiedensten üblichen bekannten fangsmaterials, die ein PoIy-4-vinyl-Beizmittel ir

lichtdurchlässigen oder lichtundurchlässigen Schicht- Polyvinylalkohol enthält, in wirksamer Weise mil

träger aufweisen. Typische geeignete derartige Schicht- Hilfe einer Oxyguargum-Härtungsmittellösung, die ein träger sind z. B. solche aus Cellulosenitratfolien, 55 oberflächenaktives Mittel, z. B. Natriumcetylsulfal

Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrol- oder Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat enthält, behan-

folien, Polyäthylenterephthalatfolien, Polyäthylenfo- delt werden.

lien, Polypropylenfolien, Papier, mit Polyäthylen Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

überzogenen Papieren oder Glas. hat sich ferner die Verwendung von photographischen

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 60 Elementen, die als integrierten Bestandteil die zur Aufsind die verschiedensten üblichen bekannten Bild- nähme der Entwicklerfarbstoffbilder dienenden Bildempfangsmaterialien verwendbar. Sind die erfindungs- empfangsschichten aufweisen, als geeignet erwiesen, gemäß verwendeten Chelat bildenden Brenzkatechine Derartige, im photographischen Aufzeichnungsmate· den Bildempfangsmaterialien einverleibt, so können rial untergebrachte Bildempfangsschichten können sie in jeder beliebigen der vorhandenen Schichten 65 z. B. unterhalb der das Silberhalogenid enthaltender vorliegen. Typische geeignete Bildempfangsschichten Emulsionsschichten und der die Entwicklerfarbstoffs derartiger Bildempfangsmaterialien, die zur Aufnahme enthaltenden Schichten in Nachbarschaft zum Schichtvon Entwicklerfarbstoffen befähigt sind und bei denen träger angeordnet sein. Zur Erleichterung des Abstrei-

fens der oberhalb der Bildempfangsschicht angeordneten Schichten nach erfolgter Diffusion der Farbentwicklerbilder in die Bildempfangsschicht kann in derartigen photographischen Elementen oberhalb der Bildempfangsschicht eine Abstreifschicht angeordnet sein.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Entwicklerlösungen oder Aktivatoren, die zur Auslösung des Entwicklungsvorganges der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien dienen, sind stark alkalisch. Derartige Entwicklerlösungen weisen in der Regel einen pH-Wert von mindestens etwa 12 oder eine Hydroxylionenkonzentrafion von mindestens 0,01 η auf. Zur Einstellung einer so hohen Alkalität hat sich die Verwendung von Alkalimetallhydroxyden, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, als vorteilhaft erwiesen. Verwendbar sind ferner auch flüchtige Amine, z. B. Diäthylamin, die den Vorteil besitzen, daß sie von den erzeugten Bildern ohne Zurücklassunj restlichen Alkalis abdampfbar sind. Bei den zur Durchführung des Verfahren« der Erfindung verwendbaren Entwicklern handelt es sich in der Regel um wäßrige Flüssigkeiten oder Lösungen, die, falls sie in zerbrechbaren Behältern zur Entwicklung innerhalb der FiImkamara angewandt werden, in der Regel Eindickmittel, z. B. Hydroxyäthylcellulose, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 3 266 894 beschrieben wird, oder Carboxymethylcellulose, enthalten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in den alkalischen Entwicklern Oniumverbindungen des in der USA.-Patentschrift 3 146 102 beschriebene;: Typs zu verwenden. Ferner kann, wie bereits erwähnt, das erfindungsgemäß verwendete, Chelat bildende Brenzkatechin auch dem Entwickler einverleibt sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Kameras, die zur Belichtung und zur Entwicklung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind, werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 435 717 beschrieben. Die Entwicklung der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann auch außerhalb der Kamera erfolgen, z. B. in der Weise, daß entweder das Bildempfangsmaterial oder das das Negativ bildende photographische Aufzeichnungsmaterial oder beide Materialien in den alkalischen Entwickler eingetaucht und danach sandwichartig aufeinandergelegt sverden, so daß die Entwicklerfarbstoffe bildmäßig aus dem photographischen Material in das Bildempfangsmaterial diffundieren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind für die Farbphotographie bestimmte photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbar, die die einzelnen Farbbilder erzeugenden Silberhalogenidcmulsionsschichtcn in üblicher bekannter Weise in verschiedenster Anordnung aufweisen. 13ei Verwendung von Dreifarbsystemen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die das Blaugrün-Farbbild, erzeugende Emulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten gelegen anzuordnen, die das Gelb-Farbbild erzeugende Emulsionsschicht am weitesten entfernt vom Schichtträger anzuordnen und die das Purpur-Farbbild erzeugende Emulsionsschicht /wischen den das Blaugrün-Farbbild und das Gelb-Farbbild erzeugenden Emulsionsschichtcn anzuordnen. Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, die Enlwicklerfarbsloffc in gesonderten, unterhalb der jeweiligen SiIbcrhulngenidcmulsionsschichIangeordneten Schichten unterzubringen. Ferner hat es sich, wie bereits erwähnt, als besonders vorteilhaft erwiesen, Entwicklerfarbstoffe solchen Typs zu verwenden, daß diese jeweils praktisch die Komplementärfarbe zu dem von der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht absorbierten Wellenlängenbereich des Lichts absorbieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines als Filmprobe 1 bezeichneten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden auf einen mit einer Grundschicht versehenen Schichtträger aus einer Celluloseacelatfolie nacheinander die folgenden Schichten aufgebracht:

Schicht Nr.

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht

Die verwendete Beschichtungsmasse bestand aus dem Blaugrün-Entwicklerfarbstoff 5,8-Dihydroxyl,4-bis[(/J-hydrochinonyl-A-methyl)äthylamino]-aiithrachinon, gelöst in N-n-butylacetanilid und dispergiert in Gelatine. Sie wurde auf den Schichtträger aufgebracht.

2. Rotempfindliche Emulsionsschicht

Als Beschichtungsmasse wurde eine ausentwickelbaio negative Gclatine-Silberbromjodidemulsion, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert war, verwc:.dct und in der Weise auf Schicht Nr. 1 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 1950 mg Silber entfielen.

3. Gelatineschicht

Über der rotempfindlichen Emulsionsschicht Nr. 2 wurde eine Gelatineschicht aufgebracht.

4. Natriumalginatschicht

Es wurde eine Beschichtungsmasse aus Natriumalginiit in der Weise auf die Gclatineschicht Nr. 3 aufgebracht, das pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 330 mg entfielen.

5. Purpur-Entwicklerfarbstoffschicht

Die verwendete Beschichtungsmasse enthielt den Purpur - Entwicklerfarbstoff 4 - Isopropoxy-2-[p-(/Miydrochinonyläthyl)-phenylazo]-l-naph- thol, gelöst in N-n-Butylacetanilid und dispergiert in Gelatine, sowie ferner 4'-MethylphenyI-hydrochinon und Calciumchlorid und wurde in der Weise auf die Schicht Nr. 4 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 21 mg 4'-Mcthylphcnylhydrochinon sowie etwa 160 mg Calciumchlorid entfielen. Das in der Schicht Nr. 5 vorhandene Calciumchlorid reagierte mit dem in der Schicht Nr. 4 vorhandenen Natriumalginut unter Ausbildung einer Sperrschicht aus Calciumalginatsal/. zwischen den beiden Schichten.

6. Grünemptindlichc Emulsionsschicht

Line Bcschichlungsmasse aus einer ausentwickclbarcn negativen Gelatinc-Silbcrbromjodidemulsion, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert war. winde sodann in der Weise auf die Schicht Nr. 5 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche clwa I 200 me Silber entfielen.

AO

7. Zwischenschicht

Auf die Schicht Nr, 6 wurde eine 4'-MethyIphenylhydrochinon enthaltende Gelatinelösung in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 54 mg 4'-Methylphenylhydrüchinon entfielen.

8. Natriumalginatschicht

Natriumalginat wurde in der Weise auf die Schicht Nr. 7 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 160 mg entfielen.

9. Gelb-Entwicklerfarbstoffschicht

Die verwendete Beschichtungsmasse enthielt den Gelb- Entwicklerfarbstoff l-Phenyl-3-N- n-hexylcarboxarmd-4-[p-(2',5'-dihydroxyphcnyIäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon, gelöst in Ditetrahydrofurfuryladipat und dispergiert in Gelatine sowie ferner 4' -Methylphenylhydrochinon und CaI-ciumchlorid und wurde in der Weise auf die Schicht Nr. 8 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 21 mg 4'-Methylphenylhydrochinon sowie etwa 110 mg Calciumchlorid entfielen. Das in der Schicht Nr. 9 vorhandene CaI-ciumchlorid reagierte mit dem in der Schicht Nr. 8 vorhandenen Natriumalginat unter Ausbildung einet Sperrschicht aus Calciumalginatsalz zwischen den beiden Schichten.

30

10. Blauempfindliche Emulsionsschicht

Auf die Schicht Nr. 9 wurde eine ausentwickelbare negative Gelatine-Silberbromjodidemulsion, die gegenüber blauem Licht sensibilisiert war und ferner 4'-Methylphenylhydrechinon enthielt, in der Weise auf die Schicht Ni. 9 aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 750 mg Silber sowie etwa 270 mg 4'-MethylphenyIhydrochinon entfielen.

11. Deckschicht

Auf die Schicht Nr. 10 wurde eine Gelatineschicht aufgebracht.

Das erhaltene, mit Filmprobe 1 bezeichnete photographische Aufzeichnungsmaterial diente als Vergleichsprobe.

Nach dem zur Herstellung der Filmprobe 1 angegebenen Verfahren wurde ferner ein mit Filmprobe 2 bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Schicht Nr. 3 4-Phenylbrenzkatechin in solcher Konzentration einverleibt wurde, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 215 mg 4-Phenylbrenzkatechin entfielen.

Nach dem zur Herstellung der Filmprobe 1 angegebenen Verfahren wurde ferner ein als Filmprobe 3 bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit det Ausnahme, daß der Schicht Nr. 7 4-Phenylbrenzkatechin in solcher Konzentration einverleibt wurde, daß pro Quadratmeter Trägerflachc 333 mg 4-Phenylbreiizkatechin entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden durch einen Stufenkeil mit 0,3 Dichteeinheiten entsprechenden Stufen in einem Inteusitätsstufensensitometer 1/50 Sekunden lang einer 500 Watt-Positivlampe exponiert unter Verwendung eines blau gefärbten, einen Teil des Rotlichts absorbierenden Filters, um das Wolfr-imlicht der Farbzusammensetzung des Tageslichts anzugleichen, worauf die belichteten Filmproben mit Hilfe einer in Entwicklungsbehältern untergebrachten Entwicklerlösung der im Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 362 821 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt wurden. Die Entwicklung der belichteten Filmproben erfolgte 60 Sekunden lang entsprechend der Stärke der Aktivatorschicht im Abstand von 0,1 itm im Kontakt mit einer Farbbildempfangsschicht. Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem mit einer aus Celluloseacetatbutyrat bestehenden Grundschicht versehenen Papierschichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten angeordnet waren:

1. eine saure Polymerschicht zur Steuerung des ph-Wertes,

2. eine aus Polyvinylalkohol bestehende Abstandsschicht,

3. eine Poly-4-vinylpyridin und Polyvinylalkohol enthaltende Beizschicht sowie

4. eine aus Polyvinylalkohol bestehende Schutzschicht.

Danach wurden die Reflektionsdichten der einzelnen Stufen der auf die Bildempfangsmaterialien übertragenen Farbbilder bestimmt, und zwar die maximale Dichte der Neutralskala für Rot (Blaugrün-Entwicklerfarbstoff), Grün (Purpur-Entwicklerfarbstoff) und Blau (Gelb-Entwicklerfarbstoff). Bestimmt wurde ferner der Purpur- und GelbaKall. Beim Purpurabfall handelt es sich um ein Maß für den Dichtewert des Purpur-Entwicklerfarbstoffbildes, das aus der Entwicklung des Purpur-Entwicklerfarbstoffs in der rotempfindlichen Emulsionsschicht resultiert. Er wird bestimmt durch Subtraktion der Purpurdichte im Rotbereich vom Purpur-Z)_max. Die Purpurdichte im Rotbereich wird bei einem Punkt gemessen, der einer 0,8 Log. £ größeren Belichtung entspricht als der Log. £-Wert einer Dichte von 0,6 in; neutralen Bereich. Beim Gelbabfall handelt es sich um ein Maß für den Entsättigungswert des Gelb-Entwicklerfarbstoffbildes, das aus der Entwicklung des Gelb-Entwicklerfarbstoffs in der grünempfindlichen Emulsionsschicht resultiert. Er wird bestimmt durch Subtraktion der Gelbdichte im grünen Bereich von Ge\b-D_max- Die Gelbdichte im grünen Bereich wird bei einem Punkt gemessen, der 0,8 Log. E niedriger liegt als der Log. £-Wert einer Dichte von 0,6 in der neutralen Skala.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt.

Tabelle A

Filmprobe

4-Phenylbrenzcatechin

Neutra Iskalcn-Rot I GrUn Blau

Purpurabfall Gelbabfall

keines

215 mg/m² in Schicht Nr. 3

323 mg/m² in Schicht Nr. 7

0,81
1,23
1,22

1,99
1,96
1,86

1,97
1,96
1,92

0,05
0,08
0,06

0,38
0,40
0,46

Die Ergebnisse zeigen, daß die Sättigung des Blaugrün-Entwicklerfarbstoffbildes zunimmt, ohne daß sich dabei der Purpur- und Gelbabfall in nachteiliger Weise erhöht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß das erfindungsgemäß verwendete Brenzcatechin zu einer hohen maximalen Dichte des Rotfarbstoffs führt, ohne daß die Farbreinheit darunter leidet, wie sich aus dem geringen Anstieg des Purpur- und Gelbabfalls ergibt.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in Filmprobe 2 das 4-Phenylbrenzcatechin ersetzt wurde durch entsprechende Mengen an Brenzcatechin, 3-Isopropylbrenzcatechin, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, ρ - Chlorbrenzcatechin oder 4 - Phenoxybrenzcatechin.

Praktisch dieselben vorteilhaften Ergebnisse wie mit Filmprobe 3 wurden erhalten, wenn die aus Calciumalginat bestehenden Sperrschichten ersetzt wurden durch Sperrschichten aus Zirconiumgelatinat, C|iromalginat, Calciumpectinat oder Blei-Carboxymethylcellulose.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein mit Filmprobe 4 bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit folgenden Ausnahmen:

Der Schicht Nr. 5 wurde kein 4'-Methylphenylhydrochinon einverleibt.

Der Schicht Nr. 7 wurden pro Quadratmeter Trägerfläche 1500 mg Gelatine sowie 108 mg 4'-Methylphenylhydrochinon einverleibt.

Die aus Natriumalginat bestehende Schicht Nr. 8 wurde weggelassen.

ίο Der Schicht Nr. 9 wurde kein Calciumchlorid oder 4'-Methylphenylhydrochinon einverleibt, und der Schicht Nr. 10 wurden pro Quadratmeter Trägerfläche 130 mg 4'-MethyIphenylhydrochinon einverleibt.

Die Filmprobe 4 diente als Vergleichsprobe. Ferner wurde ein mit Filmprobe 5 bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Schicht Nr. 1 pro Quadratmeter Trägerfläche 21S mg 4-Phenylbrenzcatechin einverleibt wurden. Die erhaltenen Filmproben wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt.

	4-Phenylbrenzcatechin	Tabelle B	^eutralskalcn-ß™ Grün	X Blau	Purpurabfall
Filmprobe	keines 215 mg/m2 in Schicht Nr. 1	I Rot	2,02 1,98	1,47 1,44	0,13 0,17
4 5	1,28 1,49

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung bei Einverleiben des erfindungsgemäß verwendeten Brenzcatechins direkt in eine Entwicklerfarbstoffschicht statt in eine Zwischenschicht die Sättigung des erzeugten Blaugrün-Entwicklerfarbstüffbilder. erhöht wird, ohne daß ein nennenswerter Verlust an Reinheit eintritt.

Beispiel 3

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial derselben Zusammensetzung wie derjenigen der Filmprobe 4 des Beispiels 2, d. h. ohne Verwendung eines Brenzcatechins, hergestellt. Drei Proben is des frisch hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden in horizontaler Lage auf eine Vakuumplatte aufgebracht und mit einer Acetonitrillösung unterschiedlicher Zusammensetzung behandelt. Probe 1 diente als Vergleichsprobe, da die verwendete Acctonitrillösung kein Brenzcatechin enthielt. Die Proben 2 und 3 wurden mit Acetonitrillösungen behandelt, die 4-Phenylbrenzcatechin in solcher Konzentration enthielten, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 3,44m-Mol bzw. 6,88 m-Mol entfielen. Die erhaltenen Proben wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C

Probe	Rot	Grün	Blau	Rot	D min	Blau	ReI. Empfindlichkeit*)	Grün	Blau	Bemerkungen Aufzeichnungsmaterial
	1,31	2,04	2,25	0,22	Grün	0,27	Rot	100	100	behandelt mit
1	1,60	2,04	2,25	0,20	0,26	0,28	100	126	97	Acetonitril
2					0,26		110			0,2 m 4-Phenylbrenz
	1,68	2,01	2,22	0,20		0,28		118	82	catechin
3					0,26		100			0,4 m 4-Phenylbrenz
						catechin

*) Empfindlichkeit gemessen bei D = 0,8.

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren, der Erfindung mit 4-Phenylbrenzcatechin behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu Färbbildern mit wesentlich höherer Dichte des Rotfarbstoffs führen als die Vergleichsprobe.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung des 4-Phenylbrenzcatechins im Bildempfangsmaterial statt in der Aktivatorlösung.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photographisches Farbdiffusionsühertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern, bei 5 dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens zwei darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, die benachbart zu dem Silberhalogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, mindestens einer zwischen mindestens zwei der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten, alkalipermeablen, wasserunlöslichen Sperrschicht aus dem Salz eines polyvalenten Metalls und einem filmbildenden, alkalipermeablen, wasserlöslichen Polymer mit freien Carboxylgruppen, die für die den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordneten Entwicklerfarbstoffe in wäßrig-alkalischer Lösung weniger durchlässig ist als das zur Herstellung der Sperrschicht verwendete Polymer, sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, zunächst bildmäßig belichtet und anschließend mit Hilfe einer alkalischen Behandlungslösung und in Gegenwart einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in der *5 Weise entwickelt wird, daß unter Bildung eines latenten Bildes die in den belichteten Bezirken vorliegenden Entwicklerfarbstoffe örtlich festgelegt werden sowie unter Erzeugung eines Farbbildes die in den unbelichteten Bezirken vorlie- 3" gciden Entwicklerfarbstoffe bildmäßig und registerweise in eine Bildempfangsschicht diffundieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Brenzcatechins der allgemeinen Formel

35

OH

R₄

-OH --R.

in der bedeuten: R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy- oder Carboxyreste oder Alkylreste mit vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe oder Aryloxyreste oder R₂ und R₃ oder R₃ und Pv₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, die zur Vervollständigung von Cycloalkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brenzcatechin 4-Phenylbrenzcatechin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man photographische Aufzeichniingsmaterialien mit Sperrschichten aus Salzen von Erdalkalimetallen, insbesondereausCalciumalginat, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man photographische Aufzcichnungsmalerialien verwendet, die drei, zur Aufzeichnung von Rot-, Grün- und Blaulicht befähigte Silberhalogenideinulsionsschichten enthalten, wobei die Blaulicht aufzeichnende Emulsionsschicht am weitesten entfernt vom Schichtträger angeordnet ist, die Rotlicht aufzeichnende Emulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten angeordnet ist, zwischen jeder der vorhandenen Emulsionsschichten eine Sperrschicht aus Calciumalginat angeordnet ist und die den einzelnen Emulsionsschichten zugeordneten Entwicklerfarbstoffe jeweils einer unterhalb der Emulsionsschicht angeordneten Schicht einverleibt sind, und wobei ferner die verwendeten Entwicklerfarbstoffe Licht solcher Wellenlänge absorbieren, das praktisch die Komplementärfarbe zu dem von der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht absorbierten Wellenlänge des Lichts darste'it.

5. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die drei, zur Aufzeichnung von Rot-, Grün- und Blaulicht befähigte. Farbbilder erzeugende Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten und zwischen den Rotlicht und Grünlicht aufzeichnenden Emulsionsschichten eine Sperrschicht aus Calciumalginat aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brenzcatechin dem verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt und in einer auf der Seite der Sperrschicht angeordneten Schicht unterbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brenzcatechin einer Schicht des verwendeten Bildempfangsmaterials oder der alkalischen Behandlungslösung einverleibt.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens zwei darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, die benachbart zu dem Silberhalogenid einen Entwicklerfarbstoff enthalten, mindestens einer zwischen mindestens zwei der vorhandenenSilberhalogenidemulsionsschichtenangeordneten alkalipermeablen, wasserunlöslichen Sperrschicht ausdem Salz eines polyvalenten Metalls und einem filmbildenden, alkalipermeablen, wasserlöslichen Polymer mit freien Carboxylgruppen, die für die den einzelnen Silbvf halogeniden™ I-sionsschichten zugeordneten Entwicklerfarbstoffe in wäßrig-alkalischer Lösung weniger durchlässig ist als das itir Herstellung der Sperrschicht verwendete Polymer, sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, das in mindestens einer Schicht mindestens eine aromatische Polyhydroxyverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der aromatischen Polyhydroxyverbindungen aus einem Brenzcatechin der allgemeinen Formel

OH

R₃

- OH R,

in der bedeuten: R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffoder Halogenatome, oder Hydroxy- oder Carb-

3 4

oxyreste, oder Alkylreste mit vorzugsweise etwa Bezirken vorhandenen Entwicklerfarbstoffe bildmäßig

I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryiresie der an die Oberfläche, von wo sie auf eine Bildeinpfangs-

Phenyl- oder Naphthylreihe, oder Aryloxyreste, schicht oder ein Empfangsblau unier Bildung eines

oder R₃ und R₃ oder R₃ und R₄ zusammen mit positiven mehrfarbigen Bildes übertragen werden,

den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, 5 Farbdiffusionsübertragungsverfahren des angegebenen

die -zur Vervollständigung von Cycloalkylresten Typs werden in verschiedenen Literaturstellen be-

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen schrieben, z. B. in den USA.-Patentschriften 2 983 606,

Atome, besteht. 3 253 915, in der britischen Patentschrift 804 971

sowie in der französischen Patentschrift 1313 767.