DE3208688A1

DE3208688A1 - Zur verfestigung radioaktiver abfaelle geeignete stoffmasse, auf dieser masse basierende produkte mit darin verfestigten radioaktiven abfaellen und verfahren zur herstellung dieser produkte

Info

Publication number: DE3208688A1
Application number: DE19823208688
Authority: DE
Inventors: Luigi Bracciano Roma Arcuri; Elvio Colleferro Roma Bertotti; Giancarlo Carignani; Aldo Cipriani; Aldo Donato; Giuseppe Roma Grossi
Original assignee: Snial Resine Poliestere SpA; Comitato Nazionale per lEnergia Nucleare CNEN
Current assignee: Snial Resine Poliestere SpA; Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1982-10-07
Also published as: FR2501218B1; IT8120224A0; JPS57161597A; US4530783A; GB2093854B; DE3208688C2; FR2501218A1; GB2093854A; CH662123A5; IT1211005B; BE892405A; BR8201239A; CA1216694A

Description

3208683

Die Erfindung betrifft eine Stoffmasse auf Basis spezieller ungesättigter Polyesterharze, welche zur Verfestigung flüssiger oder fester Abfälle mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad geeignet sind.
5

Die Erfindung betrifft ferner Erzeugnisse, die durch Vernetzung wässriger Emulsionen, welche die besagte Stoffmasse und radioaktives Material enthalten, erhalten worden sind.

Die besagten festen Erzeugnisse sind durch ihre Stabilitätgegenüber Ausstrahlung und chemischen Mitteln für eine stark verlängerte Zeitdauer, durch eine geringe Anfälligkeit für ein Auslaugen beim Eintauchen in Wasser oder wässrige Lösungen und durch hohe mechanische Beständigkeit, insbesondere -Schlag- und Druckfestigkeit, ausgezeichnet, wobei diese Erzeugnisse ohne Gefahr, daß die darin enthaltenen radioaktiven Substanzen daraus freigelassen werden könnten, auch im Falle von Betriebsunfällen oder'Naturkatastrophen, transportiert und gelagert werden können. '

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren, das zur Herstellung der Erzeugnisse auf Basis der oben genannten Stoffmasse geeignet ist.

Verfahren zur Verfestigung der besagten Abfälle mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad in der Form von festen Erzeugnissen sind bekannt, und zwar werden solche Erzeugnisse durch Immobilisierung dieser radioaktiven Abfälle in Beton, Zement oder insbesondere in Harzen oder Bitu-

men erhalten.

Die nach diesen Verfahren gewonnenen Erzeugnisse haben jedoch erhebliche Nachteile. So kann z.B. die Verfestigung durch Beton oder Zement, welche mit Suspensionen von Zement und radioaktiven Lösungen und nachfolgendes Härten erzielt wird, nicht in dem Falle durchgeführt werden, in dem die radioaktiven Abfälle spezielle chemische Substan-, zen enthalten, die als Verzögerungsmittel oder Inhibitoren in der Erhärtungsphase wirken;, wie z.B. Borate.

Ferner ist in Gegenwart anderer Chemikalien, wie z.B. der Sulfate, die Qualität der erhaltenen Erzeugnisse nicht befriedigend. Ein anderer Nachteil ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die so erhaltenen Beton- oder Zementstücke gegenüber einem Auslaugen der darin enthaltenen Radionuklide nicht genügend beständig sind. Ein solches Auslaugen findet statt, weil - wie bekannt ist - Beton·und Zement normalerweise eine hochgradig poröse Struktur besitzen, durch welche Wasser, das zufällig mit einem solchen Stück in Berührung kommt, in diese eindringen kann, wodurch ein Teil der Radioaktivität daraus ausgelaugt wird. Schließlich erlaubt eine Verfestigung mittels Beton oder Zement nicht eine Verringerung des Volumens der zu

25· behandelnden Rückstände in bedeutendem Ausmaß, weil es in der Mehrzahl der Fälle nicht möglich ist, mehr als 20% 30%.des radioaktiven Abfalls, in bezug auf das Volumen des Endprodukts, mittels Beton oder Zement zu verfestigen.

Die Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösungen und radioaktiven Abfällen, unter chemischem Härten, ist ebenfalls vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren, welches nicht erlaubt, das oben erwähnte Problem des Auslaugens von Radioaktivität zu überwinden, hat außerdem den Nachteil, daß ein auf diese Weise erhaltenes Stück eine geringe mechani-

sehe Festigkeit hat, so daß eine Gefahr besteht, daß das Produkt in dem Falle mechanischer Pannen, z.B. während der Handhabungen für den Transport und der Lagerung, zerbrechen kann. Bezüglich des Verfestigungsverfahrens mittels Bitumen ist festzustellen, daß, obwohl dieses Verfahren in bezug auf die Auslaugebeständigkeit bessere Ergebnisse liefert, es. mit Kostenproblemen verbunden ist, weil die Verfestigung bei einer Temperatur über 15 0°C in einer kostspieligen Mischvorrichtung durchgeführt werden muß. Ferner können Sicherheitsprobleme auftreten, insbesondere in dem Fall der Behandlung von Nitrate enthaltenden Lösungen, welche die Oxidation von Bitumen steigern können, was zu explosionsartigen Reaktionen führen kann. Schließlich sind die mechanischen Eigenschaften des durch Verfestigung in Bitumen erhaltenen Produkts nicht völlig befriedigend und werden diese Eigenschaften mit Zunahme der Lagerungstemperatur in erheblichem Maße schlechter. Im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme hat die Technik ihre Aufmerksamkeit auf die Verwendung ungesättigter Polyester- oder Epoxyharze zur Verfestigung von Abfällen mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad in Form fester Erzeugnisse, wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 7 425 29 8 beschrieben ist, und in Form von Emulsionen in Polyesterharzen des "Wasser-in-;öl"-Typs gerichtet, wie von Subramanian u.a.

beschrieben und in der US-Patentschrift 4,077,9Ol angegeben, ist. In jedem Fall jedoch ist festgestellt worden, daß eine ungenügende Aufmerksamkeit der richtigen Wahl eines ungesättigten Polyesterharzes gewidmet worden ist, welches ein bestmögliches Ergebnis in bezug auf die meisten wesentlicheri Eigenschaften ergeben könnte, die bei radioaktive Substanzen enthaltenden festen Erzeugnissen vorhanden sein müssen.

Die Literatur gibt für diesen Zweck fast immer herkömmliche 3Γ> ■ Polyesterharze auf Bauira von PhthaluUurcanhydr IcI, MaU'in-

säureanhydrid und Glykolen an, und in manchen Fällen werden Harze vom Vinylestertyp vorgeschlagen. Es sind keine besonderen Anstrengungen unternommen worden, Harze zu finden, die für den Zweck geeignet sind, die optimalen Eigenschaften zu erzielen, welche für feste Erzeugnisse erforderlich sind, oder Harze ausfindig zu machen, die für die Herstellung von Emulsionen eines ungesättigten Polyesterharzes und einer radioaktiven Lösung oder Suspension geeigneter sind. Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze' im allgemeinen mit Wasser in Gegenwart von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln oder· von in dem Wasser selbst gelösten Elektrolyten oder auch ohne deren Hilfe emulgiert werden können. Unter geeigneten Bedingungen können Emulsionen sowohl des "Wasser-in-öl"-Typs als auch

1!) des "öl-in-Wasser"-Typs gebildet werden. Die. Herstellung von Harz/Wasser-Emulsionen ist der Welt bekannt, wie z.B. in den US-Patentschriften 3,442,882 und 3,792,006 beschrie ben ist.

Die bisher für die'Verfestigung fester oder wässriger Abfälle mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad vorgeschlagenen ungesättigten Polyesterharze haben sich bezüglich der Eigenschaften, die für die daraus erhaltenen festen Erzeugnisse erforderlich sind, und auch der Emulgierung der radioaktiven Abfälle in den Harzen selbst als nicht geeignet erwiesen.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, und dieses • ist ein Gegenstand der Erfindung, daß Stoffmassen auf Basis eines speziellen Polyesterharzes aus einem ungesättigten Polyester (I) allein oder im Gemisch mit einem anderen ungesättigten Polyester (II) in bestimmten Zusammensetzungsverhältnissen nicht nur den Erfordernissen einer leichten Emulgierbarkeit mit den oben genannten radioaktiven Abfällen genügt, sondern auch optimale Eigenschaften

Sf-

bei den nach Härtung der besagten Emulsionen erhaltenen festen Erzeugnissen ergibt. Ein Gegenstand der Erfindung sind daher besondere Stoffmassen, die zur Verfestigung radioaktiver Abfälle geeignet sind, wobei diese Massen gebildet worden sind aus einem ungesättigten Polyester (I), der durch Polykondensation von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/oder Fumarsäure,

(b) Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, (c) Neopentylglykol,

Cd) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,

erhalten worden ist, wobei die Komponente (c) des ungesättigten Polyesters (I) in einem Anteil von mindestens 5 0 Mol-%, bezogen auf den gesamten Anteil der Komponenten (c) + (d), vorhanden gewesen war, einem ungesättigten Polyester (II), der durch Polykondensation von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/oder Fumarsäure,

(b) Isopropyliden-bis-(phenylenoxy-propanol-2),

(c) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Neopentylglykol, erhalten worden ist, wobei die Komponente (b) dieses ungesättigten Polyesters (II) ί,η einem Anteil von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Anteil der Komponenten (b) + (c), vorhanden gewesen war, einem äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren (III) , das mit ungesättigten Polyestern (I) und (II) copolymerisierbar ist', gewählt aus Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat allein oder in Gemischen jeweils miteinander, Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern, Glasfasern und anderen herkömmlichen Zusätzen und Füllstoffen, wobei

das Gewichtsverhältnis der Komponenten (I) und (II) zwischen 100 : 0 und 20 : 80, vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 40 : 60, gelegen hat.

Bezüglich der oben angegebenen Polyester (I) und (II) wird darauf hingewiesen, daß, auch wenn einige der oben definierten Komponenten der Stoffmasse als solche und für andere Zwecke im allgemeinen bekannt sein sollten, nur die Verwendung von Masse, die die Komponente (I) oder vorzugsweise die Komponenten (I) und (II) in den vorstehend und nachfolgend angegebenen bestimmten Gewichtsverhältnin αen der Stoffmasse solche Qualitäten verleiht, welche diese für den Zweck der Erfindung besonders geeignet machen. Wenn die beiden oben definierten ungesättigten Polyester jeweils für sich für die Zwecke der Erfindung ver-■ wendet werden, sind die erhaltenen Ergebnisse weniger befriedigend als jene, welche bei ihrer gemeinsamen Verwendung erhalten werden. Wenn die beiden oben genannten ungesättigten Polyester in Mischung innerhalb der als Vorzugsweise angegebenen Anteilsbereiche verwendet werden, wird überraschenderweise ein Gesamtoptimum für die oben genannten Eigenschaften erreicht, und zwar sowohl in der Verfahrensphase der Verfestigung von den radioaktiven Abfällen als auch bezüglich der Eigenschaften der festen Erzeugnisse, die die darin verfestigten radioaktiven Abfälle enthalten.

Das Vermischen der Komponenten der oben beschriebenen Stoffmasse kann in irgendeiner technisch geeigneten Reihenfolge stattfinden, z.B. entsprechend der oben angegebenen Aufeinanderfolge oder durch Mischen der Lösungen der beiden einzelnen Polyester, wobei diese Lösungen durch Lösen der jeweiligen Polyester in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Die Gewichtsanteile des äthylenisch ungesättigten Monomeren werden

geeigneterweise zwischen 15% und 60%, vorzugsweise zwischen-25% und 50%, bezogen auf die gesamte Stoffmasse, gewählt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Emulgieren der besagten Gemische, welche die oben beschriebene Masse bilden, mit den oben genannten radioaktiven Abfällen in einer wässrigen Lösung oder Suspension und Härten dieser Emulsion unter besonderen Bedingungen unter Bildung fester Erzeugnisse.

Bei diesem Verfahren können alle Arten von radioaktiven Abfällen verfestigt werden, mit Ausnahme derjenigen, die als "hochgradige" Rückstände bezeichnet werden, welche in Anlagen für die Wiederaufbereitung von erschöpftem Kernbrennstoff anfallen.

Die besagten radioaktiven Abfälle können in der Form von wässrigen Lösungen und/oder Suspensionen von festem Material in Wasser (Aufschlämmungen) und/oder Emulsionen von flüssigem Material in Wasser vorliegen oder können fest sein.

Im letzteren Fall müssen sie zunächst in Wasser suspendiert oder gelöst werden. Diese Lösungen und/oder Suspensionen und/oder Emulsionen von radioaktivem Material in Wasser werden dann mit der oben beschriebenen Stoffmasse mittels eines .Rührsystems emulgiert, welches vorzugsweise aus einem mechanischen Rührer oder einer Turbine oder einem Standmischer besteht. Das Verhältnis von der auf ungesättigten Polyesterharzen basierenden Stoffmasse und dem zu verfestigenden radioaktiven Material ist in • bezug auf die obere Grenze insofern nicht kritisch, als es möglich ist, eine kleine Menge von radioaktiven Abfällen in im großen Oberschuß vorliegenden Harzen zu emulgieren.

• χ -

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch angebracht, möglichst kleine Verhältnisse von Harz zu radioaktivem Abfall anzuwenden. Die untere Grenze dieses Verhältnisses beträgt 40 : 60, vorzugsweise 50 : 50, jeweils bezogen auf das Gewicht.

In den meisten Fällen sind keine besonderen Mittel erforderlich, um das Emulgieren zu erleichtern und die Emulsion für die erforderliche Dauer zu stabilisieren, wenn es nicht erforderlich sein sollte, die Emulsion für längere Zeitspannen zu lagern. In diesem letzteren Fall können im Handel geführte Emulgiermittel in geeigneter Weise benutzt werden.

Das Härten- der erhaltenen Emulsion wird durch Copolymerisation der olefinischen Doppelbindungen von den ungesättigten Polyestern und von den äthylenisch ungesättigten Monomeren durch die Wirkung von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Für.diesen Zweck enthält die Stoffmasse auf Basis von ungesättigten Polyestern ein Polymerisationsinitiatorsystem, das sich vorzugsweise aus herkömmlichem Peroxid und gegebenenfalls Coinitiatoren und/oder Beschleunigern zusammensetzt.

Beispiele für anwendbare Peroxide sind: Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Acetylacetonperoxid.

Beispiele für Beschleuniger sind: Kobaltsalze, N,N-Dime-JO thylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-disubstituierte polymere Amine.

Während des Härtens entwickelt sich aufgrund der Wärmebildung beim Copolymerxsationsprozeß (in der Größenordnung von 80-100 cal/g) eine beträchtliche Wärmemenge, die nicht

leicht entfernt werden kann, besonders wenn die Menge der
zu härtenden Emulsion beträchtlich ist und im speziellen,
wenn die Dicke des gehärteten Blocks groß ist.

In dem Fall, daß die Temperatur in der Emulsion aufgrund
der Entwicklung von Reaktionswärme über 100 C steigt,
kann Wasser zu Dampf werden, was zu einem Brechen der
Emulsion und Zerreißen oder Aufbrechen des zu erhaltenden

Erzeugnisses führt. Es ist daher erforderlich, sicherzu- |

stellen, daß die Temperatur in der Emulsion niemals über !

100⁰C steigt und vorzugsweise unter 90⁰C bleibt.

Dieses kann durch geeignete Dosierung des katalytischen
Systems und der Inhibitoren nach bekannten Techniken, die

den Härtungsvorgang zeitlich verlängern, erreicht werden.
Das Emulgieren und das nachfolgende Härten kann geeigneterweise in zwei verschiedenen Kesseln oder in dem glei- \ chen Kessel stattfinden. Der Kessel, in dem das Härten < vor sich geht, kann eine Trommel aus Eisen oder irgend-

einem anderen Material sein, welche dazu vorgesehen ist, 1

sowohl während des Transports als auch während der Lage- j rung den zu erhaltenden radioaktiven Block einzuschließen. . j

Eine geeignete Lösung kann darin- bestehen, daß man eine · ί

Trommel aus mit Glasfasern verstärktem Harz verwendet; ·

auf diese Weise wird erreicht, daß die Trommel und der . ■ darin aufzunehmende gehärtete Block nach der Polymerisa- ' '

tion der Emulsion einen einzigen Körper bilden. ' :

Es ist vorteilhaft, eine Stoffmasse zu verwenden, die Fasern enthält, um so die mechanische Festigkeit des erhal- ' tenen radioaktiven Blocks zu erhöhen. Zu diesem Zweck wer- ^l den in geeigneter Weise zerschnittene Glasfasern, sogenann- \ te "Stapelglasseide", verwendet. Die das Material in der
Form von eingeschlossenen wässrigen Partikeln enthaltenden Ϊ festen Blöcke können bis herauf zu 60 Gew.-% radioaktive

-Vd-

wässrige Lösungen oder Suspensionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stücks, aufnehmen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen festen Blöcke sind aufgrund einer Reihe besonderer Eigenschaften besonders zum Transport und zur Lagerung von radioaktivem Abfall geeignet:

1) Hohe Beständigkeit der einverleibten Radioisotope gegenüber einem Auslaugen.

Ein festes Stück, das wässrige Lösungen und/oder Emulsionen und/oder Dispersionen in Form von darin eingeschlossenen kleinen Partikeln enthält, und zwar gemäß der beschriebenen vorliegenden Erfindung, darf nur minimale Gewichts . mengen von darin enthaltenen radioaktiven und nicht-radioaktiven Ionen verlieren, wenn es mit deionisiertem Wasser für 7 2 Stunden bei 99°C gemäß dem Soxhlet-Auslaugtestverfahren zum Testen von "verfestigtem radioaktivem Abfall" gelaugt wird, und wenn es mit deionisiertem Wasser für 300 Tage bei 23°C nach der in dem Beispiel 20 beschriebenen Methode gelaugt wird.

2) Hohe Druckfestigkeit.

Die Druckfestigkeit ist höher als 50 kg/cm und kann Werte

2
über 170 kg/cm erreichen (gemessen nach der Norm ASTM D 605).

3) Hohe Schlagfestigkeit.
U) Strahlungsfestigkeit.

Ein Block aus dem oben beschriebenen festen Material unterliegt bei einer Bestrahlung durch eine Co-<Strahlungsquelle bei einer Strahlendosis von etwa 2·10 rad/Stunde und einer

gesamten absorbierten Dosis von 5,6·10 rad einem Gewichtsverlust in der Größenordnung von ungefähr 0,1% oder weniger des Anfangsgewichts der Probe und zeigt praktisch keine Änderungen seiner mechanischen Eigenschaften.

Um ein mögliches Auslaugen von wasserlöslichen Ionen aus dem radioaktiven Material des festen Blocks weiter zu berringern, ist es zweckdienlich, zu dem System aus Wasser

Λ*

14 -

und radioaktivem Material vor dem Emulgieren des Systems mit der oben angegebenen Stoffmasse eine Substanz zu geben, die in der Lage ist, die vorhandenen wasserlöslichen radioaktiven Ionen in-Form leicht löslicher Komplexe abzufangen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die keine begrenzende Funktion haben.

Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Es wird eine simulierte, nicht-radioaktive Lösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

NaNO₃ 3 57 Teile

HNO₃ ■ 126 Teile

Fe₂(SO₄)₃ 60 Teile

H₂SO₄ (konzentrierte) 44 Teile

H₂O Rest bis 1000 Teile

Gesondert werden unter Anwendung normaler Veresterungsmethoden hergestellt: Ein ungesättigter Polyester des Typs (II) durch Umsetzung von 3440 Teilen Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy-propanol-2) und 1160 Teilen Fumarsäure, bis eine Säurezahl von 15-20 erreicht worden ist, und Lösen des so erhaltenen .polymeren Esters in Styrol in,, einem ungefähren Verhältnis von 6 0.: 40, Zugabe von Hydrochinon als Stabilisator in einer Konzentration von 0,015 g%. Auf diese Weise wird eine Masse (B) erhalten.

Ein anderer ungesättigter Polyester· vom Typ (-1) wird durch Umsetzung von 1300 Teilen Neopentylglykol, 340 Teilen Diäthylenglykol, 7 35 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1245 Teilen Isophthalsäure, bis ein mittleres Molekulargewicht über 1200 .erreicht ist, erhalten. Dieser ungesättigte polymere

Ester wird mit Styrol so vermischt, daß eine Lösung erhalten wird, die etwa 40% Monomer enthält. Diese Lösung wird mit 0,014% Hydrochinon stabilisiert. Auf diese Weise wird eine Masse (C) erhalten. Zur Herstellung der Emulsion gemäß einem Gegenstand der Erfindung werden 500 Teile von der Masse (B) und 500 Teile von der Masse (C) in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 2500 ml vermischt. 6 Teile von handelsüblichem Benzoylperoxid, in Form einer Paste, in Dibutylphthalat mit einem Gehalt an Peroxid von 50% werden dem Gemisch zugegeben. 670 Teile von.der Lösung (A) werden unter Rühren und'mit einer eingestellten Geschwindigkeit, so daß der Vorgang in 15 Minuten beendet ist, zugegeben.

Die Bildung der Emulsion findet schnell statt. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wird die Masse für weitere wenige Minuten gerührt, wonach 2 Teile N,N-Dimethylaminop-toluidin langsam zugegeben werden. Das Rühren wird für 2 weitere Minuten fortgesetzt, um das Lösen der Reagen-

?ü ssien zu fördern. Der Rührer wird dann fortgenommen, so daß sich das organische Material polymerisieren kann, wobei die Probenlösung inkorporiert wird. Es wird ein fester Block erhalten, der frei von Ausscheidungen und Rissen ist.

Beispiel 2

Es wird eine simulierte, nicht-radioaktive Lösung (D) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

LiNO₃ 0,75 Teile

Na₀CO₀ 33,7 Teile

2,33 Teile

1,50 Teile

6 Teile

NaBO₂-Hydrat 100 Teile

H₂O Rest bis 1000 Teile

Die Lösung wird bei einer Temperatur in der Größenordnung

₂CO₃
NaNO₃ 2,33 Teile

H₃BO₃ 136 Teile

von 40 - 50 C gehalten, um ein Ausfallen der Borsäure zu
vermeiden. 1000 Teile eines Gemischs der Massen (B) und
(C), die nach den Angaben des Beispiels 1 erhalten worden sind, werden in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 2500 ml gesondert bereitgestellt, und 5 Teile von 50%iger Benzoylperoxidpaste in Dibuthylphthalat werden zugegeben, und es
• wird mit dem Rühren begonnen. Sobald sich das Benzoylperoxid gelöst hat, wird mit der Zugabe von 670 Teilen der

Lösung (D) begonnen, während diese warm gehalten wird,
wie oben angegeben ist. Die Emulsion bildet sich auch
unter gelindem Rühren schnell. Nachdem die Zugabe der Lösung beendet worden ist, wird 1 Teil Ν,Ν-Dimethylamino-ptoluidin■zugegeben, und das Rühren wird für einige weitere Minuten fortgesetzt. Der Rührer wird dann entfernt,

und die Emulsion wird stehengelassen. Der Polyester polymerisiert schnell: Auf diese Weise wird ein fester Block
mit einer trocknen Oberfläche, der frei von Rissen ist,
erhalten.

·

Beispiel 3

Eine Emulsion, die - wie in dem Beispiel 1 beschrieben
ist - hergestellt worden ist, wird vor ihrem Polymerisieren in Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegössen. Die Lösung kann dann polymerisieren. Von dem so
erhaltenen festen Material werden Zylinder mit einer Höhe von 20 mm abgeschnitten, die ,in einer Soxhlet-Vorrichtung bei 99°C dem Schnellauslaugtest unterworfen werden (nach
dem Soxhlet-Auslaugtestverfahren zum Testen von "verfe-

stigtem radioaktivem Abfall"). Zur quantitativen Ermittlung der Beständigkeit gegenüber einem Auslaugen wird die Freigabe von Natrium als Maß für die "Auslauggeschwindigkeit" genommen, und es wird ein Wert dafür in dem vorlie-

-2 -2 -1
genden Fall von 1,0·10 g cm Tage ermittelt (ausge-

-2-1
drückt in g cm Tage -Einheiten, um eine Gleichartigkeit

- vr -

mit den in der Literatur gefundenen Werten herzustellen). Die besagte Geschwindigkeit wird nach der folgenden Formel

^{Sl A}O ^S>t

berechnet, worin

R_Q . = Soxhlet-Auslauggeschwindigkeit auf Basis ausgelaugter

-2 -1
Ionen (g cm Tage )

a ' = Menge von Ionen in Lösungen (g) A_Q = Na -Ion in der Probe (g)

W., = Anfangsgewicht der Testprobe

S = Oberfläche (cm²)

t = Dauer (Tage)

Es ist ferner festgestellt worden, daß die Menge der aus der Testprobe extrahierten Na -Ionen nach 7 2 Stunden weniger als 10% beträgt.

Beispiel 1

Eine Emulsion, die - wie in dem Beispiel 2 beschrieben ist - hergestellt worden ist, wird vor ihrem Polymerisieren in Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegössen. Die Lösung kann dann polymerisieren. Von dem so erhaltenen festen Material werden Zylinder mit einer Höhe von 20 mm abgeschnitten, die dem in dem Beispiel 3 beschriebenen Auslaugtest unterworfen werden. Die Werte für die Auslauggeschwindigkeit liegen in der Größenordnung

-2 -2 -1
von 1,5*10 g cm Tage . DiQ Gewichtsmenge von aus der· Testprobe ausgelaugtem Na -Ion liegt nach 72 Stunden in der Größenordnung von 14·%.

Beispiel 5

Eine Emulsion wird wie in dem Beispiel 1 hergestellt, aber mit einem Verhältnis von Masse (B) zur Masse (C) von 30 Teilen zu 70 Teilen. Die wie in dem Beispiel 3 hergestellte Testprobe ergibt, nachdem sie dem Auslaugen ausgesetzt

■ * · a ι

worden ist, einen Wert für die Auslauggeschwindigkeit von

-2 -2 -1

1,6*10 g cm Tage und einen prozentualen Wert für ausgelaugtes Na -Ion nach 72 Stunden, der in der Größenordnung von 16% liegt.

Beispiel 6

Eine Emulsion, die - wie in dem Beispiel 1 beschrieben •ist - hergestellt worden ist, wird in Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegossen, und es werden Zylin-1Ό der, wie in dem Beispiel 3 beschrieben ist, abgeschnitten, die aber Abmessungen von 25 mm im Durchmesser und 5 0 mm in der Höhe haben. Druckfestigkeitstests werden mit den Zylindern unter Benutzung eines elektronischen Dynamometers Instron 10 KN nach der ASTM D 695-Norm durchgeführt. Die für die Druckfestigkeit erhaltenen Werte liegen in der Grö-

ßenordnung von 120 kg/cm , gemessen bei einer Verformung von 10%, an welchem Punkt die Testprobe nicht gebrochen ist. Der gleichzeitig gemessene Wert für den Elastizitäts-

2 modul bei Druck liegt in der Größenordnung von 45 00 kg/cm

Beispiele 7 bis 17

Die folgenden Beispiele erläutern die Bedeutung, die eine Veränderung des' Gehalts an jedem der beiden ungesättigten Polyester (I) und (II) in dem Gemisch auf die in dem Beispiel 1 beschriebene Auslauggeschwindigkeit ausübt, wobei der Typ und die Konzentration der emulgierten Lösung in allen folgenden Beispielen die gleichen sind und den betreffenden Angaben in dem Beispiel 1 entsprechen. Eine Reihe von Emulsionen wird hergestellt, in denen die Zusammensetzung der Gemische variiert, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wird, und in denen jeweils das Verhältnis von 1 : 1 zwischen der organischen Phase (immobilisierende Matrix) und der wässrigen Phase (radioaktiver Abfall, dispergierte Phase) beibehalten wird. Die Emulsionen werden, wie in dem Beispiel 1 beschrieben ist, herge-

stellt. Testproben werden angefertigt und dem Auslaugen ausgesetzt, wie in dem Beispiel 3 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Beispiele 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele

Tabelle

Bei spiel	Mischungsverhältnis	Polyestertyp (II)	.Auslaug geschwindigkeit -2 -1 g cm Tage
7	Polyestertyp (I)	100	unme ßb ar: Korro- dierte Probe
8	0	90	wie vorstehend
9	10	80	8Ο-1Ο"²
10	20	70	5Ο-1Ο"²
11	30	60	35-1Ο"²
12	UO	50	8,1'1O"²
13	50	40	2-10"²
14	60 '	30	1,2·1Ο"²
15	70 .	20	2.8-1Ο"²
16	80	5	15,Ο·1Ο"²
17	95	0	25·1Ο~²
100

Beispiel 18

Eine Emulsion wird hergestellt, wie in dem Beispiel 2 beschrieben ist, und Testproben werden daraus angefertigt, wie in dem Beispiel 6 beschrieben ist. Diese Proben, die dem Drucktest nach der ASTM D 695-Norm unterworfen werden,

2 zeigen eine Druckfestigkeit von 95 kg/cm , gemessen bei einer Verformung von 10%, an welchem Punkt die, Testproben nicht gebrochen sind. Gleichzeitig wird der Elastizitätsmodul bei Druck gemessen und zeigt einen Wert von etwa 4200 kg/cm².

Beispiel 19

Eine simulierte, nicht-radioaktive Lösung (E) mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Na₃PO₄ 30 Teile

' FeGl₃ 15 Teile

CaCl₂ 10 Teile

H₂O Rest bis 1000 Teile

Gesondert werden 1000 Teile eines Gemischs von Harzen mit den Massen (B) + (C), welche nach den Angaben des Beispiels 1 gebildet worden sind, in einem Verhältnis von 70 : 30 in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 2500 ml zubereitet, und 5 Teile von 50%iger Benzoylperoxidpaste in Dibutylphthalat werden zugegeben, und es wird mit dem Rühren begonnen.

Sobald das Benzoylperoxid gelöst worden ist, wird mit der Zugabe von 818 Teilen von der Lösung (E) begonnen, wobei das Rühren stets fortgesetzt wird. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wird 1 Teil Ν,Ν-Dimethylamin-p-toluidin zugegeben und das Rühren für einige weitere Minuten fortgesetzt. Die so gebildete Emulsion wird in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegossen. Sie kann dann polymerisieren. 20 mm hohe Zylinder werden von dem so erhaltenen festen Material abgeschnitten und dem Auslaugtest unterworfen, wie in dem Beispiel 3 beschrieben ist.

Die Werte für die Auslauggeschwindigkeit liegen in der

-2 -2 -1

Größenordnung von 1*10 g cm Tage . Die aus der Testprobe extrahierte Gewichtsmenge von Na -Ion liegt in der Größenordnung von 10% nach 7 2 Stunden.

Beispiel 20

Eine Emulsion, die - wie in dem Beispiel 1 beschrieben ist - hergestellt worden ist, jedoch unter Zugabe von Radionukliden als Tracer mit den folgenden Aktivitäten Co⁵⁸ = 280 juCi, Cs¹³⁷ = 212 juCi, Sr⁸⁵ = 593 juCi, wird vor ihrer Polymerisierung in einen Polyäthylenbehälter

mit den Abmessungen von 50 mm im Durchmesser und 55 mm in der Höhe gegossen. Die Lösung kann dann polymerisieren, und es wird danach eine Probe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm abgeschnitten. Die so erhaltene Testprobe wird einem langfristigen Auslaugtest unterworfen, wie er nachfolgend angegeben wird.

Zur quantitativen Bestimmung der Auslauggeschwindigkeit wird die·Freigabe von Radioisotopen mit einer "Auslaugegrad" bezeichneten Größe berechnet, wobei der Wert dafür

"* — ^t — 1 ^ ft

in dem vorliegenden Fall 1,5 ·1θ" cm Tage" für Co , 5,1-10 cm Tage ^χ für Cs¹ ' und 4,9-10 cm Tage ¹ für Q Γ

Sr beträgt. Die angewendete Methode ist wie folgt: Es wird eine Testprobe von einem Stück genommen, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung verfestigte radioaktive Abfälle enthält, wobei diese Testprobe aus einem Materialblock mit zylindrischer Gestalt besteht, dessen gesamte

2 geometrische Oberfläche zwischen 10 und 200 cm aufweist. Die Testprobe wird in einem Behälter aus Polytetrafluor-' äthylen oder Polypropylen in einer solchen Weise angeordnet, daß die; Probe mit Drähten, die mit einem der vorstehenden Materialien beschichtet sind, so aufgehängt ist, daß sie die Oberfläche des Behälters nicht berührt. Der Behälter wird mit deionisiertem Wasser gefüllt, so daß die Testprobe vollständig bedeckt und in jedem Punkt von einer Schicht aus deionisiertem Wasser mit einer Dicke von mindestens 1 cm umgeben ist. Die Abmessungen des Kessels und die Menge von deionisiertem Wasser sollten so gewählt werden, daß der Wert für das Verhältnis von deionisiertem Wasser zu der Fläche der gesamten geometrischen Oberfläche der Testprobe in dem Bereich von 0,08 bis 0,12 m liegt. Der Behälter wird verschlossen und für 300 Tage bei 2 3°C ± 1°C in einer solchen Weise gehalten, daß das Wasser nicht irgendeinem mechanischen Rührvorgang unterliegt. Das deionisierte Wasser wird nach einer

-Unbestimmten Berührungsdauer durch frisches deionisiertes Wasser mit der folgenden Häufigkeit ersetzt: Einmal pro Tag für die ersten sieben Tage, zweimal pro Woche für die zweite Woche, einmal pro Woche für die dritte, vierte, fünfte und sechste Woche und danach einmal pro Monat für die restliche Dauer bis zum 300. Tag.

Die einzelnen verwendeten Wassermengen werden gesammelt,

und es werden der pH-Wert, das Natriumion und das Co , Cs . und Sr " unter Anwendung üblicher Methoden der analytischen Chemie und auf dem Gebiet der Radioaktivität . bestimmt.

Die Ergebnisse des Auslaugetests sollte für jede Komponente durch die Auslauggeschwindigkeit R^x, ^Rn= ^an/ ^(Ao ' ^F · ^ * ^e)>

ausgedrückt werden, worin
Auslauggeschwindigke:
Auslaugezeit.in m/s;

R = Auslauggeschwindigkeit der i. Komponente in der n..

a¹ = Radioaktivität der ausgelaugten i. Komponente in s oder Masse in kg, die während der ri. Auslaugedauer ausgelaugt worden ist;

A^" = spezifische Radioaktivität, die zu Beginn bei der

-1 -1 Testprobe vorhanden ist, in s «kg oder Konzentra-5 tion, bezogen auf das Gewicht;

2 F = freie Oberfläche der Testprobe in m ; t = Zeit der n. Auslaugedauer in s; e = Masse, bezogen auf das Einheitsvolumen des Test-

3
Stücks, in kg/m .

A¹ und a¹ sollten unter Berücksichtigung der Zerfalls zeit der Radionuklide korrigiert werden.

Bei den meisten in geeigneter Weise verfestigten Materialien wird die Auslauggeschwindigkeit R nach einer bestimmten Anzahl von kontinuierlichen Erneuerungen der

- 2-fr -

Auslauge lösung konstant, wie aus dem Diagramm der R -Änderung als Funktion der Zeit entnommen werden kann.

Dieser' praktisch konstante Wert sollte mit seiner Fehlergrenze angegeben werden.

Beispiel 21

Eine Emulsion, die - wie in dem' Beispiel 19 besehrieben ist -hergestellt worden ist, jedoch unter Zugabe von Radionukliden als Tracer mit den folgenden Aktivitäten Co⁵⁸ a 270 μθί, Cs¹³⁷ = 201 μθχ, Sr⁸⁵ = <+90 μθί, wird in einen Polyäthylenbehälter gegossen. Die wie in dem Beispiel 20 hergestellten Proben werden dem Auslaugetest in der in dem Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise un-

terworfen, wobei die folgenden Werte erhalten werden: Co⁰⁰ = 3,1-10 ^D cm Tage ¹J Cs^Xd/ s 14,9.10 cm Tage ; Sr⁸⁵ = 7-10"⁷ cm Tage"¹.

Beispiel 22

Eine Emulsion, die'- wie in dem Beispiel 2 beschrieben ist - hergestellt worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß Radionuklide als Tracer in der Lösung (D) enthalten

■C Q

sind, und zwar mit den folgenden Aktivitäten Co = 166 AiCi, Cs¹³⁷ = 210 juCi, Sr⁸⁵ = 490 μΰχ, wird in PoIy-

äthylenbehälter gegossen. Die wie in dem Beispiel 20 hergestellten Proben werden, wie in dem Beispiel 20 beschrieben ist, Aus laugetests unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Co⁵⁸ = 2,7·1Ο"⁵ cm Tage"¹; Cs¹³⁷ = 2,6 ΊΟ"⁴ cm Tage"¹; Sr⁸⁵ = 4,9-10"⁶ cm Tage"¹.

Claims

PATENTANWALTSBÜRO

PATENTANWÄLTE DIPL-INQ. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTING

Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt -Professional Representatives before tho European Patent Otlice

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Untere Zeichen HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33

Ve/Ka/628 08.03.1982

1. SNIAL RESINE P0LIESTERE S.p.A.
Castellaccio di Paliano (FR)
Italien

2. COMITATp NAZIONALE PER L'ENERGIA NUCLEARE V.Ie Regina Margherita 125

Rom
Italien

Zur Verfestigung radioaktiver Abfälle geeignete Stoffmasse, auf dieser Masse basierende Produkte mit darin verfestigten radioaktiven Abfällen und Verfahren zur Herstellung dieser Produkte

Patentansprüche:

1. Zur Verfestigung radioaktiver Abfälle geeignete Stoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet worden ist aus einem ungesättigten Polyester (I), der durch Polykondensation von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/oder Fumarsäure,

(b) Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure,

(c) Neopentylglykol,

(d) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol, gewählt aus der aus Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol

TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO 1-85644 INVENTION BERUH BfUUJKEH BA4*K AG P MEWINEn 8Ui-W invend «HUM O30/W16037 BEHLIN 31 4O4T3M03

■ V « ·

bestehenden Gruppe,

erhalten worden ist, wobei die Komponente (c) des ungesättigten Polyesters (I) in einem Anteil von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (c) + (d), vorhanden gewesen war, einem ungesättigten Polyester (II), der durch Polykondensation von

(a) Maleinsäureanhydrid urid/oder Maleinsäure und/oder Fumarsäure,

(b> Isopropyliden-bis-(phenylenoxy-propanol-2), (c) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, gewählt aus der aus Äthylenglykol, 1.2-Propylenglykol und Neopentylglykol bestehenden Gruppe,

erhalten worden ist, wobei die Komponente (b) dieses ungesättigten Polyesters (II) in einem Anteil von. mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (b) + (c), vorhanden gewesen war, einem äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren (III), das mit ungesättigten Polyestern

(I) und (II) copolymerisierbar ist, gewählt aus der aus

0 Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat oder Gemischen davon bestehenden Gruppen, Inhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern, Glasfasern und anderen herkömmlichen Zusätzen und Füllstoffen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten. (I) und (II) zwischen 100 : 0 und 20 : 80 geIegen hat.

2. Stoffmasse' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' ' das Gewichtsverhältnis der genannten Komponenten (I) und

(II) zwischen 80 : 20 und 40 : 60 gelegen hat. 30

3. Stoffmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch'.gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der genannten Komponente (III), bezogen auf die gesamte Stoffmasse, zwischen 15% und 60%, vorzugsweise zwischen 25% und 50% ausgemacht hat.

4. Verwendung der Stoffmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verfestigung von Abfällen mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad.

5. Feste Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß 3ie durch Härten wässriger Emulsionen erhalten worden sind, welche die Stoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 und radioaktive . Abfälle mit niedrigem oder mittlerem Radioaktivitätsgrad

enthalten haben.
10

6. Feste Erzeugnisse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das radioaktive Material in Form von okkludierten wässrigen Partikeln enthalten.

'7. Verfahren zur Herstellung der festen Erzeugnisse nach Anspruch 5 und/oder 6, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Emulgieren einer Lösung und/oder Suspension und/ oder·Emulsion des radioaktiven Materials in Wasser ■ mit der genannten Stoffmasse mittels eines Rührsystems, welches vorzugsweise aus einem mechanischen Rührer oder einer Turbine oder einem Standmischer besteht, wobei das Verhältnis der genannten Stoffmasse auf Basis ungesättigter Polyesterharze zu dem

.25 zu verfestigenden wässrigen radioaktiven Abfall mehr als 40 : 60 und noch bevorzugter mehr als 50 : 50, jeweils bezogen auf das Gewicht, ausmacht;

(b) Härten der erhaltenen Emulsion durch Copolymerisation der Olefindoppelbindungen der Harze und des äthylenisch ungesättigten. Monomeren durch Polymerisat ions ini tiatoren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis he.rauf zu 60% von radioaktiven wässrigen Lösungen und/ oder Suspensionen und/oder Emulsionen, bezogen auf das Ge-

- 4 -samtgewicht des Produkts, inkorporiert werden.