DE1278630B

DE1278630B - Process for the preparation of anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE1278630B
Application number: DEB77508A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Graser; Dr Dieter Weiser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-03
Filing date: 1964-07-03
Publication date: 1968-09-26
Also published as: GB1045105A; AT251147B; CH467304A; BE666344A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Deutsche KL:German KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C09bC09b

C 07cC 07c

22 b-3/02 22 b -3/02

12 q - 3712 q - 37

P 12 78 630.0-43 (B 77508) P 12 78 630.0-43 (B 77508)

3.JuIi 1964July 3, 1964

26. September 196826th September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel IThe present invention relates to the preparation of new anthraquinone dyes in general Formula I.

A -f D)_B A-f D) _B

Verfahren zur Herstellung von
AnthrachinonfarbstoffenProcess for the production of
Anthraquinone dyes

in der A ein araliphatisches Brückenglied, dessen aliphatischer Molekülteil direkt mit der in 1-Stellung des Anthrachinonkerns befindlichen — NH-Gruppe verknüpft ist, D eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, η eine der Zahlen 1 bis 6, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R3 und R₄ für einen Rest der allgemeinen Formelin which A is an araliphatic bridge member whose aliphatic moiety is linked directly to the - NH group located in the 1-position of the anthraquinone nucleus, D an optionally substituted sulfonic acid amide group, η one of the numbers 1 to 6, preferably the number 1 or 2, Ri hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an optionally substituted carboxamide group or a Carbonsäureestergruppe, but for the case that one of the radicals R 3 and R ₄ is a radical of the general formula

-NH-A-(D)_n -NH-A- (D) _n

steht, nur ein Wasserstoffatom, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste Rj und Ri für einen Rest der allgemeinen Formelstands, only one hydrogen atom, R2 a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally alkyl-substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, but in the event that one of the radicals Rj and Ri is a radical of the general formula

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, 6700 LudwigshafenAktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Dieter Weiser,Dr. Dieter Weiser,

Dr. Fritz Graser, 6700 LudwigshafenDr. Fritz Graser, 6700 Ludwigshafen, Germany

R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R7 und Rg für einen Rest der allgemeinen FormelR5 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an optionally substituted carboxamide group or a carboxylic acid ester group, but in the event that one of the radicals R7 and Rg is a radical of the general formula

-NH-A-(H)_n -NH-A- (H) _n

steht, nur ein Wasserstoffatom, Re ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R7 und Rs für einen Rest der allgemeinen Formelstands, only a hydrogen atom, Re a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally alkyl-substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, but in the event that one of the radicals R7 and Rs is a radical of the general formula

-NH-A-(D)_n __NH__A___(H)„-NH-A- (D) _n _ _NH _ _A __ _(H) "

steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, Rs und R₄ Wasserstoffatome oder einer 35 steht, nur ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylvon beiden den Rest der allgemeinen Formel gruppe und R7 und Rg Wasserstoffatome oder einerstands, only one hydrogen atom or one hydroxyl group, Rs and R ₄ hydrogen atoms or one 35, only one hydrogen atom or one hydroxyl of both the remainder of the general formula group and R7 and Rg hydrogen atoms or one

von beiden den Rest der allgemeinen Formelof both the rest of the general formula

— NH-A-- NH-A-

und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.and the other represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man in die Arylreste von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel IIThe new dyes are obtained by inserting into the aryl radicals of anthraquinone compounds general formula II

NH-A-(H)_n NH-A- (H) _n

A-(H)_n A- (H) _n

IIII

R₇ O R₆ R ₇ OR ₆

in der A und /; die oben angegebene Bedeutung haben, und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden η gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.in the A and /; have the meaning given above, and the other is a hydrogen atom or a hydroxyl group, according to methods known per se η introduces optionally substituted sulfonic acid amide groups.

Der aliphatische Teil des araliphatischen Restes — A — (H)_n der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II besteht aus einem gradkettigen, verzweigten oder ringförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der in der Kohlenstoffkette ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthalten kann. Dieser aliphatische Rest trägt ein bis drei aromatische Reste. Für den Fall, daß diese aromatischen ResteThe aliphatic part of the araliphatic radical - A - (H) _{n of} the starting materials of the general formula II consists of a straight-chain, branched or ring-shaped aliphatic hydrocarbon radical which can contain an oxygen, sulfur or nitrogen atom in the carbon chain. This aliphatic radical has one to three aromatic radicals. In the event that these aromatic residues

«09 618/477«09 618/477

1 2781 278

Phenylreste (Ph) bedeuten, seien beispielsweise folgende Reste —A — (H)_n genannt:Phenyl radicals (Ph) are, for example, the following radicals —A - (H) _n :

— CH₂ — Ph — CH₂ — CH(CH₃) — Ph -CH₂-CH₂-Ph -CH₂-CH₂-CH₂-Ph 5 -CH(CH₃)-Ph- CH ₂ - Ph - CH ₂ - CH (CH ₃ ) - Ph -CH ₂ -CH ₂ -Ph -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Ph 5 -CH (CH ₃ ) -Ph

CH₂ -CH₇ CH ₂ -CH ₇

CHCH

CH-PhCH-Ph

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

— CH₂ — CH — Ph- CH ₂ - CH - Ph

CH₂ — PhCH ₂ - Ph

CH₂ — CH₂ — OHCH ₂ - CH ₂ - OH

-CH₂-CH-Ph-CH ₂ -CH-Ph

CH₂-CH₂-ClCH ₂ -CH ₂ -Cl

— CH₂ — CH — Ph- CH ₂ - CH - Ph

/CH₂N/ CH ₂ N

-CH₂ -CH ₂

-CH₂-CH₂-NH-Ph
— CH₂ — CH₂ — N(CH₃) — Ph QH₅ -CH ₂ -CH ₂ -NH-Ph
- CH ₂ - CH ₂ - N (CH ₃ ) - Ph QH ₅

-CH₂-CH₂-N-Ph
Ph-CH ₂ -CH ₂ -N-Ph
Ph

CH₂ CH₂ NCH ₂ CH ₂ N

PhPh

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

OHOH

— CH, -CH₇-N- CH, -CH ₇ -N

630630 -CH₂ -CH ₂ 44th -Ph-Ph -CH₂ -CH ₂ — Ο—Ph- Ο — Ph -CH₂ -CH ₂ \_-Jtt2\ _- Jtt2 — S —Ph- S —Ph ΊΊ -CH₂ -CH ₂ Cri2Cri2 — SO — Ph- SO - Ph -CH₂ -CH ₂ -CH₂ -CH ₂ — SO₂ — Ph- SO ₂ - Ph -CH₂ -CH ₂ -CH₂ -CH ₂ — O — CH₂ -- O - CH ₂ - S CH₂ S CH ₂ -CH₂ -CH ₂ -CH₂ -CH ₂ — SO — CH₂ - SO - CH ₂ V~-ri2V ~ -ri2 — O — CH₂ -- O - CH ₂ - -CH₂ -CH ₂ // — O — HC⁷ - O - HC ⁷ ν-Ίτΐ2ν-Ίτΐ2 H₂C_x H ₂ C _x NN -Ph-Ph -Ph-Ph — Ph- Ph -CH₂--CH ₂ - CH₂\CH ₂ \ /*/ * CH/CH /

und
— CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — Ph.and
- CH ₂ - CH ₂ - SO ₂ - CH ₂ - Ph.

An Stelle des Phenyls kann in diesen Resten jedoch auch Naphthyl oder Diphenyl stehen. Auch können der Phenylrest oder die anderen aromatischen Gruppen noch Substituenten enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, wie Fluoroder Chloratome, Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen, Acylgruppen, wie Acetyl- oder Benzoylgruppen, Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen, Hydroxygruppen, Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfbnsäuregruppen. So kann in den oben genannten araliphatischen Resten der Phenylrest z. B. durch den Mono-, Di- oder Trimethylphenylrest, den Chlorphenylrest oder den Fluorphenylrest ersetzt sein. In die aromatischen Ringe dieser Reste der allgemeinen Formel —A—(H)_n treten bei der Durchführung des Verfahrens je ein bis zwei Sulfonsäureamidgruppen ein.However, naphthyl or diphenyl can also be used in these radicals instead of phenyl. The phenyl radical or the other aromatic groups can also contain substituents. Such substituents are, for example, halogen atoms such as fluorine or chlorine atoms, alkyl groups such as methyl or ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, acyl groups such as acetyl or benzoyl groups, alkyl or arylsulfonyl groups such as methylsulfonyl or benzenesulfonyl groups, hydroxy groups, Acid groups, such as carboxylic acid or sulfonic acid groups. Thus, in the above-mentioned araliphatic radicals, the phenyl radical z. B. be replaced by the mono-, di- or trimethylphenyl radical, the chlorophenyl radical or the fluorophenyl radical. One to two sulfonic acid amide groups each enter the aromatic rings of these radicals of the general formula —A— (H) _{n when the process is carried out.}

Die neuen Farbstoffe enthalten Sulfonsäureamidgruppen, die durch aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste 'substituiert sein können. Beispielsweise seien folgende Sulfonsäureamidgruppen genannt:The new dyes contain sulfonic acid amide groups, which are replaced by aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals' can be substituted. Examples are the following sulfonic acid amide groups called:

— SO₂ — NH₂ — SO₂ — NHCH₃ - SO ₂ - NH ₂ - SO ₂ - NHCH ₃

— SO₂ — NHC₂H₅ — SO₂ — NHC₂H₄OH- SO ₂ - NHC ₂ H ₅ - SO ₂ - NHC ₂ H ₄ OH

PhPh

— CH₂ — CH₂ — NH — CH₂ — Ph- CH ₂ - CH ₂ - NH - CH ₂ - Ph

— CH₂ — CH₂ — N(CH₃) — CH₂ — Ph -CH₂-CH₂-N(C₂Hs)-CH₂-Ph -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Ph- CH ₂ - CH ₂ - N (CH ₃ ) - CH ₂ - Ph -CH ₂ -CH ₂ -N (C ₂ Hs) -CH ₂ -Ph -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -Ph

- CH₂ - CH₂ - CH₂ - N(CH₃) - CH₂ - CH₂ - CH₂ - Ph- CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - N (CH ₃ ) - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - Ph

— CH₂ — CH₂ — NH — CH₂ — CH — Ph- CH ₂ - CH ₂ - NH - CH ₂ - CH - Ph

CH₂ — PhCH ₂ - Ph

H /CHH / CH

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — HC^X - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - N - HC ^X

SO₂ — NH — HC CH₂ SO ₂ - NH - HC CH ₂

CH₂ CH₂
SO₂ — NHC₃H₇
SO₂ — NHCH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂Ch₃ CH ₂ CH ₂
SO ₂ - NHC ₃ H ₇
SO ₂ - NHCH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Ch ₃

CH₃ CH ₃

— SO₂ — NHCH₂CH₂CH₂N- SO ₂ - NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N

— SO₂ — NHCH₂CH₂NH₂ - SO ₂ - NHCH ₂ CH ₂ NH ₂

— SO₂ — NHCH₂ - SO ₂ - NHCH ₂

CH,CH,

SO₂ — NHCH₂CH₂ SO ₂ - NHCH ₂ CH ₂

- SO₂ - SO ₂

NH —^ ^NH - ^ ^

NHNH

- SO₂ — NH- SO ₂ - NH

ClCl

BrBr

SO₂
SO₂
SO₂ SO ₂
SO ₂
SO ₂

NHNH

N(CH₃J₂ N (CH ₃ J ₂

SO₂ — N(C₂Hj)₂ SO ₂ - N (C ₂ Hj) ₂

N(C₃H₇)₂ — SO₂ — N(C₂H₄OH)₂ N (C ₃ H ₇ ) ₂ - SO ₂ - N (C ₂ H ₄ OH) ₂

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

SO₂ — N(CH₃) — CHSO ₂ - N (CH ₃ ) - CH

CH₂ CH ₂

SO₇-NSO ₇ -N

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

CHCH

CH₂ CH ₂

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

CH₂ — CH₂
-SO₂-NCH ₂ - CH ₂
-SO ₂ -N

CH₂ CH₂
CH₂ — CH₂ CH ₂ CH ₂
CH ₂ - CH ₂

— SO₂ — N CH₂ - SO ₂ - N CH ₂

CH₂ — CH₂
CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂
CH ₂ - CH ₂

— SO₂-N 0- SO ₂ -N 0

Cri2 ' ^**2Cri2 '^ ** 2

3535

4040

4545

5555

Als Alkylgruppen und Halogenatome, die die neuen Farbstoffe in 3-Stellung des Anthrachinonkerns tragen können, seien z. B. Methyl- oder Äthylgruppen und Brom- oder Chloratome genannt. Als Alkoxy- und Aryloxygruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppen, die sich in 4-Stellung des Anthrachinonkerns befinden können, seien z. B. genannt: Methoxy-, Äthoxy- und Phenoxygruppen oder Methylamino- und //-Hydroxyäthylaminogruppen. As alkyl groups and halogen atoms, the new dyes are in the 3-position of the anthraquinone nucleus can wear, be z. B. called methyl or ethyl groups and bromine or chlorine atoms. as Alkoxy and aryloxy groups or optionally alkyl-substituted amino groups which are in the 4-position of the anthraquinone nucleus can be, for. B. named: methoxy, ethoxy and phenoxy groups or methylamino and // - hydroxyethylamino groups.

Von besonderem technischem Interesse sind die Farbstoffe der Formel IIIThe dyes of the formula III are of particular technical interest

R₁₃ O NH-(CH₂).R ₁₃ O NH- (CH ₂ ).

IOIO

SO, —NSO, —N

R₉ IIIR ₉ III

in der ρ die Zahl 2 oder 3, R9 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Hydroxyäthylgruppe, Rio ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R12 und R13 für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, nur ein Wasserstoffatom, Rn ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder eine Methylaminogruppe, jedoch für den Fall, daß einer der Reste R12 und R13 für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, nur ein Wasserstoffatom, und die Reste R12 und R13 Wasserstoffatome oder einer von beiden einen Rest der allgemeinen Formel IVin which ρ is the number 2 or 3, R9 is a hydrogen atom, a methyl group, ethyl group or hydroxyethyl group, Rio is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine or bromine atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or an optionally substituted carboxamide group, but for the In the event that one of the radicals R12 and R13 stands for a radical of the general formula IV, only one hydrogen atom, Rn a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino or a methylamino group, but in the event that one of the radicals R12 and R13 stands for a A radical of the general formula IV is only one hydrogen atom, and the radicals R12 and R13 are hydrogen atoms or one of the two is a radical of the general formula IV

-NH-(CH₂)-NH- (CH ₂ )

lhlh

und der andere ein Wasserstoffatom bedeutet.and the other is a hydrogen atom.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man die Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II beispielsweise mit Chlorsulfonsäure behandelt und auf die dabei entstehenden Sulfonsäurechloridgruppen enthaltenden Verbindungen Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine einwirken läßt.The new dyes are obtained by using the anthraquinone derivatives of the general formula II treated for example with chlorosulfonic acid and the sulfonic acid chloride groups formed in the process containing compounds ammonia, primary or secondary amines can act.

Man kann das Verfahren aber auch so durchfuhren, daß man auf die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, wie Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride überführt, die dann mit Ammoniak, primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt werden.However, the process can also be carried out in such a way that the starting materials of the general Formula II lets oleum act and the sulfonic acids obtainable here with halogenating agents, such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid, optionally in the presence of reaction accelerators, such as dimethylformamide, converted into sulfonic acid chlorides, which are then mixed with ammonia, primary and / or secondary amines are implemented.

Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können z. B. erhalten werden, wenn man Anthrachinonverbindungen mit α-ständigen Halogenatomen mit den entsprechenden Aminen gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Kaliumcarbonat oder -acetat und/oder in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, wie Wasser, Nitrobenzol oder Toluol, umsetzt.The starting materials of the general formula II required for the production of the new dyes can e.g. B. obtained if you anthraquinone compounds with α-halogen atoms with the corresponding amines, if appropriate in the presence of acid-binding agents, such as sodium carbonate or bicarbonate, potassium carbonate or acetate and / or in the presence of copper salts, optionally in solvents such as water, nitrobenzene or toluene, reacted.

Die Umsetzung der N-substituierten Aminoanthrachinone der allgemeinen Formel II mit Chlorsulfonsäure wird zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen gewichtsmäßigen Menge, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen O und 120⁰C, durchgeführt. Je nach Art der Substituenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest eine oder zwei SulfonsäureciiloridgruppenThe reaction of the N-substituted aminoanthraquinones of the general formula II with chlorosulfonic acid is conveniently carried out with the 5- to ten-fold amount by weight of, based on the weight of the anthraquinone compound of chlorosulfonic acid, advantageously between O and 120 ⁰ C is performed. Depending on the nature of the substituents and the chosen reaction temperature, one or two sulfonic acid chloride groups can be used in an aryl radical

eintreten. Besonders leicht treten zwei Sulfonsäurechloridgruppen in einen Arylrest ein, wenn dieser einen Diphenyl- oder Naphthylrest darstellt. Die monosulfochlorierten Arylreste, die aus den Phenylverbindungen oder deren Substitutionsprodukten besonders einfach zu erhalten sind, werden für die Farbstoffherstellung bevorzugt eingesetzt.enter. It is particularly easy for two sulfonic acid chloride groups to join an aryl radical if this represents a diphenyl or naphthyl radical. The monosulfochlorinated aryl radicals resulting from the phenyl compounds or whose substitution products are particularly easy to obtain, are for the Preference is given to dye production.

Bei manchen N-substituierten Aminoanthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel II findet die Sulfochlorierung bereits bei Raumtemperatur statt. Gegen Ende der· Reaktionszeit hält man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch einige Zeit bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 bis 50⁰C. In anderen Fällen ist es empfehlenswert, gleich bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C, zu sulfochlorieren. Die Reaktionszeit ist, außer von dem eingesetzten N-substituierten Aminoanthrachinon, auch von der Reaktionstemperatur abhängig. Durch einfache Vorversuche lassen sich die günstigsten Reaktionsbedingungen für die einzelnen N-substituierten Aminoanthrachinone ermitteln. Die Beendigung der Sulfochlorierung kann man meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte Probe des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch völlig löslich ist.In the case of some N-substituted aminoanthraquinone compounds of the general formula II, the sulfochlorination takes place even at room temperature. Towards the end of the reaction time, the reaction mixture is expediently kept for some time at a moderately elevated temperature, e.g. B. at 40 to 50 ⁰ C. In other cases, it is recommended that the same at a higher temperature, z. B. between 40 and 12O ⁰ C, preferably between 40 and 8O ⁰ C, to sulfochlorinate. In addition to the N-substituted aminoanthraquinone used, the reaction time also depends on the reaction temperature. The most favorable reaction conditions for the individual N-substituted aminoanthraquinones can be determined by simple preliminary tests. The end of the sulfochlorination can usually be recognized by the fact that a sample of the reaction mixture precipitated on ice is insoluble in cold water, but completely soluble in hot, dilute alkali.

In üblicher Weise kann man aus dem Reaktionsgemisch das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch Ausfällen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis—Natriumchloridlösung isolieren, wobei man zweckmäßigerweise ein solches Mittel wählt, bei dem das jeweilige Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in feuchtem Zustand weiter um.The sulfonic acid chloride obtained can be passed through from the reaction mixture in a customary manner Precipitate on ice, ice-water, or ice-sodium chloride solution isolate, advantageously choosing such a means in which the respective Sulphonic acid chloride is obtained in a readily filterable form. Wash the sulfonic acid chloride with cold Water is acid-free and continues to convert it advantageously while it is still moist.

Durch Einwirkung von Ammoniak oder primärer bzw. sekundärer Amine, die man auch im Gemisch untereinander oder mit Ammoniak anwenden kann, auf die Sulfonsäurehalogenide werden die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe erhalten. Die Verwendung von Ammoniak ist hierbei von besonderem Interesse. Als primäre Amine verwendet man vorteilhaft aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, /S-Äthanol-, 2-Äthyln - hexyl-, γ - Methoxypropyl-, γ - Dimethylaminepropylamin, Äthylendiamin, N-Cyclohexylpropylendiamin und Diäthylentriamin. Es sind aber auch aromatische Amine, wie Anilin, m-, o- oder p-Toluidin oder Halogenamine geeignet. Für die Umsetzung sind auch sekundäre Amine brauchbar, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Diäthanoi-, Methylolcyclohexyl-, Dicyclohexalamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder N-substituierte Aniline sowie deren Kernsubstitutionsprodukte.The action of ammonia or primary or secondary amines, which can also be used in a mixture with one another or with ammonia, on the sulfonic acid halides gives the dyes which can be prepared according to the invention. The use of ammonia is of particular interest here. The primary amines used are advantageously aliphatic amines, such as methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, / S-ethanol, 2-ethyln - hexyl, γ - methoxypropyl, γ - dimethylaminepropylamine, ethylenediamine, N-cyclohexylpropylenediamine and Diethylenetriamine. However, aromatic amines such as aniline, m-, o- or p-toluidine or halogen amines are also suitable. Secondary amines can also be used for the reaction, such as dimethyl, diethyl, diisopropyl, diethanano, methylolcyclohexyl, dicyclohexalamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine or N-substituted anilines and their core substitution products.

Die Umsetzung der Sulfonsäurechloridgruppen enthaltende Verbindungen mit Ammoniak oder mit den Aminen der genannten Art wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem die sulfonsäurechloridgruppenhaltigen Anthrachinonverbindungen fein verteilt werden, bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei 20 bis 100°C, vorteilhaft jedoch bei 35 bis 6O⁰C, durchgeführt. Man kann aber auch, insbesondere dann, wenn das umzusetzende Amin in Wasser nur schwer oder gar nicht löslich ist, in einem mit Wasser mischbaren organisehen Lösungs- oder Verdünnungsmittel arbeiten, vorzugsweise im Gemisch mit Wasser. Solche organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B.The reaction of the compounds containing sulfonic acid chloride groups with ammonia or with the amines of the type mentioned is advantageous in an aqueous medium in which the sulfonic acid chloride group-containing anthraquinone compounds are finely divided, at normal or moderately elevated temperature, for example at 20 to 100 ° C, but advantageously at 35 to 6O ⁰ C carried out. However, especially when the amine to be reacted is only sparingly or not at all soluble in water, it is also possible to work in a water-miscible organic solvent or diluent, preferably in a mixture with water. Such organic solvents or diluents are, for. B.

Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ätheralkohole, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxyäthanol, Dioxan oder Gemische dieser organischen Lösungsmittel. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können aber auch die Amine oder Ammoniak selbst dienen. Im allgemeinen genügt bei einer etwa 20- bis 30%igen wäßrigen Basenlösung eine Reaktionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei 50⁰C, in der Regel ist jedoch die Umsetzung innerhalb von 2 Stunden beendet.Alcohols such as methyl, ethyl or propyl alcohol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ether alcohols such as 2-methoxy or 2-ethoxy ethanol, dioxane or mixtures of these organic solvents. However, the amines or ammonia themselves can also serve as solvents or diluents. In general, in the case of an approximately 20 to 30% strength aqueous base solution, a reaction time of 1 to 5 hours at 50 ^° C. is sufficient, but the reaction is generally complete within 2 hours.

Die anzuwendende Mindestmenge an Base beträgt 1 Mol Base pro Mol Sulfonsäurechloridgruppe. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß, der ein Vielfaches der äquimolaren Menge, z. B. die lOOfache Menge, betragen kann.The minimum amount of base to be used is 1 mole of base per mole of sulfonic acid chloride group. Preferably, however, an excess is used which is a multiple of the equimolar amount, z. B. 100 times the amount.

Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff kann vorteilhaft durch einen Überschuß des zur Umsetzung benutzten Amins oder durch ein anderes säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallbicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie die Carbonate des Natriums, des Kaliums, des Calciums und des Magnesiums, ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde bzw. -oxyde, wie Natrium-, Kaliumoder Calciumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumoxyd, alkalisch reagierende Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat, oder auch ein Gemisch von Alkalimetallacetat und einem der vorgenannten säurebindenden Mittel.The hydrogen chloride released in the reaction can advantageously be replaced by an excess of for the reaction used amine or be captured by another acid-binding agent. Suitable acid-binding agents are alkali metal bicarbonates, such as sodium or potassium bicarbonate, Alkali or alkaline earth metal carbonates, such as the carbonates of sodium, potassium and calcium and magnesium, furthermore alkali or alkaline earth hydroxides or oxides, such as sodium, potassium or Calcium hydroxide, calcium and magnesium oxide, alkaline reacting alkali metal phosphates, such as trisodium phosphate, or a mixture of alkali metal acetate and one of the aforementioned acid binding agents.

Aus dem Reaktionsgemisch können die neuen Farbstoffe direkt, oder, falls bei erhöhter Temperatur gearbeitet wurde und es sich als notwendig erweist, nach Kühlung der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser oder wäßriger Salzlösung, durch Abfiltrieren und Waschen mit wäßriger Salzlösung erhalten werden: Hierbei kann es von Vorteil sein, die Reaktionslösung unter Kühlung mit wäßriger verdünnter Mineralsäurelösung anzusäuern und dann erst zu filtrieren und neutral zu waschen. Wurde die Umsetzung zum Sulfonsäureamid im Amin selbst durchgeführt, so kann man gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Trockne eindampfen, den Eindampfungsrückstand mit verdünnter Mineralsäure digerieren und anschließend abfiltrieren.The new dyes can be obtained from the reaction mixture directly or, if at an elevated temperature has been worked and it proves necessary, after cooling the reaction solution, if necessary after dilution with water or aqueous salt solution, by filtering off and washing with aqueous Salt solution can be obtained: Here it can be advantageous to keep the reaction solution under cooling to acidify with aqueous dilute mineral acid solution and only then to filter and neutralize to wash. If the conversion to the sulfonic acid amide was carried out in the amine itself, one can if necessary evaporate to dryness under reduced pressure, remove the evaporation residue with dilute Digest mineral acid and then filter off.

Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder den anderen oben angeführten Aminen verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ; Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet kaum statt. Die erhaltenen Sulfonsäureamide sind in kaltem Wasser kaum löslich, so daß geringe Mengen löslicher Produkte beim Filtrieren und Nachwaschen der Sulfonsäureamide mit Wasser herausgewaschen werden können. Jedoch kann es in einzelnen Fällen vorteilhaft sein, verdünnte wäßrige Salzlösungen, wie 5- bis 10%ige Natriumchlorid- oder Kaliumchloridlösungen, zum Waschen zu verwenden.The reaction of the sulfonic acid chlorides with ammonia or the other amines listed above runs almost quantitatively in almost all cases; There is hardly any hydrolysis to the sulfonic acids. The sulfonic acid amides obtained are hardly soluble in cold water, so that small amounts are more soluble Products are washed out when the sulfonic acid amides are filtered and rewashed with water can. However, in individual cases it can be advantageous to use dilute aqueous salt solutions, such as 5 to 10% sodium chloride or potassium chloride solutions, to be used for washing.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Anthrachinonfarbstoffe mit ausgezeichneten färberischen Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, und Gewirken und von Gebilden, wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Wolle, Seide, Cellulose-2^]/2-acetat, Cellulosetriacetat und aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Insbesondere erhält man mit diesen Farbstoffen auf synthetischen Poly-The new dyes are valuable anthraquinone dyes with excellent coloring properties. They are used for dyeing and printing fibers, preferably textiles, such as fibers, threads, flakes, woven and knitted fabrics, and structures such as films, made of polyamides, polyurethanes, polyesters, wool, silk, cellulose-2 ^] / 2-acetate , Cellulose triacetate and from natural or regenerated cellulose. In particular, these dyes on synthetic poly-

amiden und Polyurethanen klare Färbungen mit ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit.amides and polyurethanes clear dyeings with excellent light and wet fastness.

Solche nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe, die mindestens ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff tragen, eignen sich auch zum Färben von Cellulosematerialien, wenn man die Farbstoffe in Gegenwart von ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, auf das Material aufbringt. In feinverteilter Form können die neuen Farbstoffe auch als Pigmentfarbstoffe verwendet werden.Such dyes which can be prepared according to the invention contain at least one hydrogen atom on the amide nitrogen wear, are also suitable for dyeing cellulosic materials if you use the dyes in Presence of uncolored polyfunctional compounds such as those found in e.g. B. in the advertised Documents of Belgian patent 609 825 are described, applied to the material. In finely divided Form, the new dyes can also be used as pigment dyes.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind — soweit nicht anders angegeben — Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight, unless stated otherwise.

Example 3

Setzt man das nach Beispiel 1 erhaltene Sulfonsäurechlorid mit 600 Raumteilen einer etwa 12°/oigen wäßrigen Äthanolaminlösung um, so erhält man den Farbstoff der FormelIf the sulfonic acid chloride obtained according to Example 1 is used with 600 parts by volume of an approximately 12% strength aqueous ethanolamine solution, the dye of the formula is obtained

NHCH₂CH₂ NHCH ₂ CH ₂

,SO₂NHCH₂CH₂OH, SO ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH

example 1

1515th

60 Teile 1 - (ß - Phenyläthylamino) - anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 1-Chloranthrachinon und /i-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat auf 140 bis 150⁰C, werden bei Raumtemperatur in 600 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt die Lösung auf 50⁰C und hält sie 4 Stunden auf dieser Temperatur. Dann gießt man die Lösung bei 20⁰C auf eine Mischung von Wasser und fein gemahlenem Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser bis zur Abwesenheit von überschüssiger Säure im Waschwasser. Das feuchte Filtergut wird mit 300 Raumteilen Wasser von 20⁰C fein verrührt. Nach Zugabe von 300 Raum teilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak rührt man 2 Stunden bei 50⁰C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und rührt noch eine weitere Stunde nach. Dann saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser neutral.60 parts of 1 - (beta - phenylethylamino) - anthraquinone, prepared by heating for several hours of 1-chloroanthraquinone and / i-phenylethylamine in the presence of potassium acetate and a catalytic amount of copper acetate at 140 to 150 ⁰ C, are introduced at room temperature into 600 parts of chlorosulfonic acid. The solution is heated to 50 ^° C. and kept at this temperature for 4 hours. The solution is then poured at 20 ^° C. onto a mixture of water and finely ground ice, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and the residue is washed with cold water until there is no excess acid in the wash water. The moist filtered material is finely mixed with 300 parts by volume of water at 20 ⁰ C. After addition of 300 sharing space 25 ° / pc alcohol aqueous ammonia is stirred for 2 hours at 50 ⁰ C, allowed to cool to room temperature and is stirred for a further hour. Then it is suctioned off and washed neutral with cold water.

Man erhält in hohen Ausbeuten den FarbstoffThe dye is obtained in high yields

der Formelthe formula

a—^/SO₂NH₂ a - ^ / SO ₂ NH ₂

O NHCH₂CH₂ —f y O NHCH ₂ CH ₂ - fy

40 der Polyamid in brillanten Rottönen mit guten Echtheiten anfärbt. 40 which dyes polyamide in brilliant red tones with good fastness properties.

Example 4

100 Teile l-Hydroxy-4-benzylaminoanthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von Chinizarin mit Benzylamin in Isobutanol, werden bei Raumtemperatur in 750 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erhitzt 3 Stunden auf 35 bis 40⁰C, kühlt dann ab, fällt bei 0 bis 5⁰C durch Eingießen in ein Wasser-Eis-Gemisch, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser neutral. Das feuchte Filtergut wird 2 Stunden bei 40 bis 50°C mit 750 Raumteilen 25%igem wäßrigem Ammoniak verrührt. Nach Abkühlen auf 20⁰C wird in diesem Gemisch durch Zugabe von 78%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Man erhält in guten Ausbeuten den Farbstoff der Formel 100 parts of 1-hydroxy-4-benzylaminoanthraquinone, prepared by heating quinizarine with benzylamine in isobutanol for several hours, are dissolved in 750 parts of chlorosulfonic acid at room temperature. The mixture is heated to 35 to 40 ^° C. for 3 hours, then cooled, precipitated at 0 to 5 ^° C. by pouring into a water-ice mixture, the precipitate formed is filtered off with suction and washed neutral with cold water. The moist filter material is stirred with 750 parts by volume of 25% aqueous ammonia at 40 to 50 ° C. for 2 hours. After cooling to 20 ^° C., a pH of 3 is set in this mixture by adding 78% strength sulfuric acid. The precipitate is filtered off with suction and washed neutral and salt-free with water. The dye of the formula is obtained in good yields

O OHO OH

O NHCH₂ O NHCH ₂

4545

der Polyamidmaterial mit guten Echtheiten rot anfärbt. Färbt man mit diesem Produkt Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, so erhält man rote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.the polyamide material dyes red with good fastness properties. This product is used to dye cotton in the presence of fixatives, such as those used, for. B. in the published documents of the Belgian Patent 609 825 are described, then one obtains red dyeings with good fastness properties.

Example 2

Verfahrt man wie im Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch an Stelle der Ammoniaklösung 300 Raumteile einer 25°/_oigen wäßrigen Methylaminlösung verwendet, so erhält man den Farbstoff der Formel SO₂NH₂ Verfahrt one as indicated in Example 1, with, however, in place of the ammonia solution used 300 parts by volume of a 25 ° / _o aqueous solution of methylamine, we obtain the dye of the formula SO ₂ NH ₂

O NHCH₂CH₂ —/ SO NHCH ₂ CH ₂ - / S

SO₂NHCH₃ SO ₂ NHCH ₃

6060

der auch Polyester in roten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.which also dyes polyester in red shades with good fastness properties.

der Polyamid in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt. Auf Baumwolle erhält man mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben werden, violette Färbungen mit guten Eigenschaften.the polyamide dyes in violet shades with good fastness properties. On cotton you get with Fixatives as described in the published documents of Belgian patent 609 825 violet colorations with good properties.

Verrührt man das nach diesem Beispiel erhältliche Sulfonsäurechlorid mit wäßrigen Lösungen der Amine Äthylamin, ^-Hydroxyäthylamin und Dimethylamin, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die Polyamid und Polyester in violetten Tönen anfärben.The sulfonic acid chloride obtainable according to this example is stirred with aqueous solutions of the Amines ethylamine, ^ -hydroxyethylamine and dimethylamine, this gives the corresponding dyes, the polyamide and polyester in purple Coloring tones.

Example 5

100 Teile 1 - Hydroxy - 4 - (β - phenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Kochen von Chinizarin und /S-Phenyläthylamin in Isobutanol, werden bei 20°C in 1000 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erhitzt 2 Stunden auf 50 bis 55⁰C, kühlt ab, fällt auf Eis, saugt den Niederschlag des Sulfonsäurechlorids ab und wäscht ihn mit Eiswasser frei von überschüssiger Säure. Das feuchte Filtergut wird mit 250 Raumteilen 25°/oigem100 parts of 1 - hydroxy - 4 - (β - phenylethylamino) anthraquinone, prepared by boiling quinizarin and / S-phenylethylamine in isobutanol for several hours, are dissolved in 1000 parts of chlorosulfonic acid at 20 ° C. The mixture is heated to 50 to 55 ^° C. for 2 hours, cooled, precipitated on ice, the sulfonic acid chloride precipitate is filtered off with suction and washed with ice water to remove excess acid. The moist filter material is 250 parts by volume 25%

Mt HMT! Mt HMT!

wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Der Rückstand wird bei 20⁰C abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formelaqueous ammonia ^{stirred at 50 0} C for 2 hours. The residue is ^{filtered off with suction at 20 °} C. and washed neutral with water. The dye of the formula is obtained in very good yield

^N=^ASO,NH, ^N = ^A SO, NH,

O NHCH₂CH₂ O NHCH ₂ CH ₂

Er färbt Polyamid und Polyester in tiefvioletten Tönen mit guten Echtheiten. Auf Baumwolle erhält man mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609825 beschrieben sind, violette Färbungen.It dyes polyamide and polyester in deep purple tones with good fastness properties. Preserves on cotton one with fixing agents, as they are in the published documents of the Belgian patent 609825 are described, violet colorations.

Setzt man das erhaltene Sulfonsäurechlorid nicht mit Ammoniak, sondern mit Äthylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder Dimethylanilin um, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die Polyamid, Polyester und Acetatmaterial in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärben.If the sulfonic acid chloride obtained is not mixed with ammonia, but with ethylamine, ß-hydroxyethylamine or dimethylaniline in order to obtain the corresponding dyes, the polyamide, polyester and dye acetate material in violet shades with good fastness properties.

O OHO OH

Example 6

20 Teile l-Hydroxy-4-(/?-thiophenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Kochen von Chinizarin und /S-Thiophenyläthylamin in Isobutanol, werden in gleicher Weise mit Chlorsulfonsäure und anschließend mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt, wie es für das Phenäthylaminoderivat im Beispiel 5 beschrieben ist. Man erhält den Farbstoff der Formel20 parts of l-hydroxy-4 - (/? - thiophenylethylamino) anthraquinone, produced by boiling quinizarine and / S-thiophenylethylamine for several hours in isobutanol, are done in the same way with chlorosulfonic acid and then with aqueous ammonia implemented as described in Example 5 for the phenethylamino derivative. You get the dye of the formula

O OHO OH

^SO₇NH₂ ^ SO ₇ NH ₂

NHCH₂CH₂SNHCH ₂ CH ₂ S

der Polyamid, Polyester sowie Baumwolle mit aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 bekannten Fixiermitteln in violetten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.the polyamide, polyester as well as cotton with from the published documents of the Belgian Patent 609 825 known fixatives in violet tones with good fastness properties.

In entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:The following dyes were obtained in a corresponding manner:

O NH- CH₂ — CH₂ — NH —/ \ O NH- CH ₂ - CH ₂ - NH - / \

^X=f=^/KSO₃ ^X = f = ^{/ K} SO ₃

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

O OHO OH

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

O NH- CH, — CH, — NH — CH,O NH- CH, - CH, - NH - CH,

O OHO OH

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

Die Farbstoffe färben Polyamid, Polyester, Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 in brillanten rotstichig- bis blaustichigvioletten Tönen mit guten Echtheiten.The dyes re-dye polyamide, polyester, acetate material and cotton with fixing agents the published documents of the Belgian patent 609 825 in brilliant reddish to bluish purple Shades with good fastness properties.

Example 10

20 Teile l-Amino-4-(/J-phenyläthylamino)-anthrachinon, hergestellt entweder durch Umsetzung von l-Amino-4-chloranthrachinon mit ß-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kalium- und Kupferacetat bei 160 bis 170⁰C oder durch Eliminierung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe in l-Amino-4-(/9-phenyläthylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Natriumdithionit in. einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, werden in 150 Teile Chlorsulfonsäure 3 Stunden bei 50 bis 55 ⁰C gerührt. Nach Fällen auf Eis wird wie üblich abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit20 parts of l-amino-4 - (/ J-phenylethylamino) -anthraquinone, produced either by reacting l-amino-4-chloranthraquinone with ß-phenylethylamine in the presence of potassium and copper acetate at 160 to 170 ⁰ C or by eliminating the The 2-position sulfonic acid group in l-amino-4 - (/ 9-phenylethylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid with sodium dithionite in an aqueous solution of sodium carbonate is ^{stirred in 150 parts of chlorosulfonic acid at 50 to 55 °} C. for 3 hours. After precipitation on ice, it is suctioned off as usual and washed with water. The moist filter material is with

200 Raumteilen 10%igem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 50⁰C verrührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in hoher Ausbeute einen Farbstoff der Formel200 parts by volume of 10% aqueous ammonia were ^{stirred at 50 °} C. for 2 hours. After cooling, it is filtered off with suction and washed neutral with water. A dye of the formula is obtained in high yield

O NH,O NH,

'SO₂NH₂ 'SO ₂ NH ₂

NHCH₇CH,NHCH ₇ CH,

der Polyamid, Polyester, Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609825 beschrieben werden, in brillanten rotstichigblauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.the polyamide, polyester, acetate material and cotton with fixing agents, as disclosed in the Documents of the Belgian patent 609825 are described in brilliant reddish blue Dyes shades with good fastness properties.

Setzt man das nach diesem Beispiel erhältliche Sulfonsäurechlorid nicht mit Ammoniak, sondern mit Methylamin oder ß-Hydroxyäthylamin um, so werden die entsprechenden Farbstoffe erhalten, die Polyamid rotstichigblau anfärben.If the sulfonic acid chloride obtainable according to this example is not mixed with ammonia, but with methylamine or ß-hydroxyethylamine, the corresponding dyes are obtained, the Dye polyamide reddish blue.

Example 11

Sulfochloriert man nach der im Beispiel 10 angegebenen Methode l-Methylamino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinon oder solche l-Amino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinonverbindungen, die in 2-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom tragen, und verwendet man als Amine Ammoniak, Methylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder Diäthylamin, so erhält man die in der Tabelle bezeichneten Farbstoffe, die Polyamid in den angegebenen Tönen anfärben.Sulfochlorinated l-methylamino-4 - (/? - phenylethylamino) anthraquinone according to the method given in Example 10 or such l-amino-4 - (/? - phenylethylamino) anthraquinone compounds, those in the 2-position are a methyl, ethyl or sulfonic acid group or carry a chlorine or bromine atom, and the amines used are ammonia, methylamine, ß-hydroxyethylamine or diethylamine, the dyes shown in the table are obtained, dye the polyamide in the specified shades.

O NHRO NHR

O NHCH₂CH₂ O NHCH ₂ CH ₂

Beispielexample — R- R — R'- R ' — Z' - Z ' Farbton auf PolyamidColor on polyamide 1212th CH₃ CH ₃ HH SO2NH2SO2NH2 Blaublue 1313th CH₃ CH ₃ HH SO2NHCH2CH2OHSO2NHCH2CH2OH Blaublue 1414th CH₃ CH ₃ HH SO₂N(C₂Hs)₂ SO ₂ N (C ₂ Hs) ₂ Blaublue 1515th HH CH₃ CH ₃ SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ Violettviolet 1616 HH CH₃ CH ₃ SO₂NHCH₃ SO ₂ NHCH ₃ Violettviolet 1717th HH CH₃ CH ₃ SO2NHCH2CH2OHSO2NHCH2CH2OH Violettviolet 1818th HH CH₃ CH ₃ SO₂N(C₂Hs)₂ SO ₂ N (C ₂ Hs) ₂ Violettviolet 1919th HH C2H5C2H5 SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ Violettviolet 2020th HH ClCl SO₂NH₂ ■SO ₂ NH ₂ ■ Blaublue 2121 HH ClCl SO₂NHCH₂CH₂OHSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH Blaublue 2222nd HH ClCl SO₂N(C₂Hs)₂ SO ₂ N (C ₂ Hs) ₂ Blaublue 2323 HH BrBr SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ Blaublue 2424 HH BrBr SO₂NHCH₂CH₂OHSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH Blaublue 2525th HH BrBr SO₂N(C₂Hs)₂ SO ₂ N (C ₂ Hs) ₂ Blaublue 2626th HH SO₃HSO ₃ H SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ Blaublue 26a26a HH SO₃HSO ₃ H SO₂NHCH₃ SO ₂ NHCH ₃ Blaublue 26 b26 b HH SO₃HSO ₃ H SO₂NHCH₂CH₂OHSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH Blaublue

Diese Farbstoffe zeigen durchweg gute Echtheiten auf Polyester- und Acetatmaterial, besonders jedoch auf Polyamid. Auf Baumwolle erhält man mit diesen Farbstoffen mit den aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 bekannten Fixiermitteln echte Färbungen.These dyes consistently show good fastness properties on polyester and acetate material, but especially so on polyamide. On cotton you get these dyes with those made known from Documentation of the Belgian patent 609 825 known fixatives real colorations.

Example 27

50 Teile 1,5 - Di - (ß - phenyläthylamino) - anthrachinon, erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 1,5-Dichloranthrachinon mit überschüssigem /?-Phenyläthylamin in Gegenwart von Kalium- und wenig Kupferacetat, werden in 350 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden bei 35 ⁰C gerührt. Nach dem Fällen auf Eis wird der Niederschlag abgesaugt und mit kaltem Wasser frei von überschüssiger Säure gewaschen. Das feuchte Filtergut wird in eine 15%ige wäßrige Äthanolaminlösung eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 6O⁰C, läßt abkühlen, rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und gibt zur Suspension unter Kühlung so viel 78%ige Schwefelsäure, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist. Nach dem Absaugen wird mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Der hierbei in hohen Ausbeuten erhaltene Farbstoff der Formel50 parts of 1,5 - di - (ß - phenylethylamino) - anthraquinone, obtained by heating 1,5-dichloroanthraquinone for several hours with excess /? - phenylethylamine in the presence of potassium and a little copper acetate, are in 350 parts of chlorosulfonic acid for 5 hours at 35 ⁰ C stirred. After precipitation on ice, the precipitate is filtered off with suction and washed free of excess acid with cold water. The moist filter material is introduced into a 15% strength aqueous ethanolamine solution. The mixture is stirred for 2 hours at 6O ⁰ C, allowed to cool, stirred for 1 hour at room temperature, and then returns to the suspension under cooling as much 78% sulfuric acid until it reaches a pH of third After suctioning off, it is washed neutral and salt-free with water. The dye of the formula obtained in this way in high yields

SO₂NHCH₂CH₂OHSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH

NHCH₂CH₂ NHCH ₂ CH ₂

CH₂CH₂NHCH ₂ CH ₂ NH

HOCH₂CH₂NHSO₂ HIGH ₂ CH ₂ NHSO ₂

färbt Polyester- und Acetatmaterial sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, insbesondere jedoch Polyamid in tiefen roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
In entsprechender Weise wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:dyes polyester and acetate material as well as cotton with fixing agents, such as those used in e.g. B. are described in the published documents of the Belgian patent 609 825, but especially polyamide in deep red shades with excellent fastness properties.
The following dyes were obtained in a corresponding manner:

O NHCH₂CH₂ —<O NHCH ₂ CH ₂ - <

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

H₂NO₂SH ₂ NO ₂ S

Farbton auf PolyamidColor on polyamide

RotRed

CH₇ — CH₇ — NH OCH ₇ - CH ₇ - NH O

RHNO₂SRHNO ₂ S

SO₂NHRSO ₂ NHR

CH₂CH₂NH O NHCH₂CH₂ CH ₂ CH ₂ NH O NHCH ₂ CH ₂

R = CH₂CH₂OHR = CH ₂ CH ₂ OH

Violett
Violettviolet
violet

Beispiel 30 _4J Example 30 _4J

20 Teile l-Tetrahydro-ac-ztf-naphthylaminoanthrachinon, erhalten durch Umsetzung von 1-Chloranthrachinon und Tetrahydro-ac-zi-naphthylarnm in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat bei 150⁰C, werden bei Raumtemperatur in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man rührt diese Lösung 3 Stunden bei 4O⁰C, fallt auf Eis, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn einige Male mit Wasser. Das feuchte Sulfochlorid-Filtergut wird in 150 Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.20 parts of l-tetrahydro-ac-ztf-naphthylaminoanthraquinone, obtained by reacting 1-chloroanthraquinone and tetrahydro-ac-zi-naphthylamine in the presence of potassium acetate and catalytic amounts of copper acetate at 150 ^° C., are dissolved in 175 parts of chlorosulfonic acid at room temperature. This solution is stirred for 3 hours at 4O ⁰ C, falls on ice, aspirated and the precipitate formed, and several times washed with water. The wet filtered material is sulfochloride pc alcohol aqueous ammonia stirred in 150 parts by volume of 25 ° / 2 hours at 50 ⁰ C. After cooling to room temperature, it is filtered off with suction and washed neutral with water.

Man erhält in hoher Ausbeute den Farbstoff der FormelThe dye of the formula is obtained in high yield

CH,CH,

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

Verrührt man das- erhaltene Sulfonsäurechlorid mit einer wäßrigen Äthanolaminlösung, so erhält man das entsprechende Sulfonsäureäthanolamid.The sulfonic acid chloride obtained is stirred with an aqueous ethanolamine solution, the corresponding sulfonic acid ethanolamide is obtained.

Beide Farbstoffe farben Polyamid in brillanten roten Tönen mit guten Echtheiten.Both dyes color polyamide in brilliant red shades with good fastness properties.

Example 31

Setzt man 30 Teile 1,5-DHtetrahydro-ac-^-naphthylamino)-anthrachinon mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure und anschließend mit Ammoniak so um, wie es im Beispiel 30 für das Monoderivat beschriebenIf 30 parts of 1,5-DHtetrahydro-ac - ^ - naphthylamino) anthraquinone are used with 200 parts of chlorosulfonic acid and then with ammonia as described in Example 30 for the mono derivative

ist, so erhält man in hohen Ausbeuten den Farbstoff der Formelis, the dye of the formula is obtained in high yields

H₇NO₇SH ₇ NO ₇ S

CH,CH,

CH₇ CH ₇

ΛΛ O
Il O
Il II. NH
INH
I. -HC-HC γγ VV /V/ V H₂CH ₂ C CH₂ CH ₂ -HN-HN Il
OIl
O \/\ / i
CH- i
CH-

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

der Polyamid und Polyester in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.which dyes polyamide and polyester in red shades with good fastness properties.

Example 32

15 Teile l-Amino-4-(/?-phenyläthylamino)-anthrachinon - 2 - carbonsäuremethylamid werden mit 100 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt. Nach Abkühlen auf 10° C fällt man die Lösung auf 500 Teile Eis. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und einige Male mit Wasser gewaschen. Durch 2stündiges Verrühren des Sulfochloridfiltergutes mit 150 Teilen 12%igem wäßrigem Ammoniak bei 50°C wird das Sulfonsäureamid gebildet. Es wird bei 20° C abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel15 parts of l-amino-4 - (/? - phenylethylamino) anthraquinone - 2 - carboxylic acid methylamide with 100 parts of chlorosulfonic acid for 3 hours at 50 to Stirred at 55 ° C. After cooling to 10 ° C., the solution is dropped onto 500 parts of ice. The resulting Precipitate is filtered off with suction and washed a few times with water. By stirring for 2 hours the sulfochloride filter material with 150 parts of 12% aqueous ammonia at 50 ° C is the sulfonic acid amide educated. It is suctioned off at 20 ° C and washed with water. The dye obtained the formula

Example 33

17 Teile l-Amino-4-(j?-phenyläthyIamino)-anthrachinon-2-carbonsäure-p-toluidid werden in 170 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man rührt 5 Stunden bei 35 bis 40° C, fällt auf 700 Teile Eis, saugt ab und wäscht den Rückstand mehrmals mit Wasser. Das Sulfochloridfiltergut wird in 175 Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Es wird bei 20° C abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in guten Ausbeuten den Farbstoff der Formel17 parts of l-amino-4- (j? -PhenyläthyIamino) -anthraquinone-2-carboxylic acid-p-toluidide are dissolved in 170 parts of chlorosulfonic acid. The mixture is stirred for 5 hours at 35 to 40 ° C., it is precipitated onto 700 parts of ice, filtered off with suction and the residue is washed several times with water. The Sulfochloridfiltergut ammonia is stirred in 175 parts by volume of 25 ° / pc alcohol aqueous 2 hours at 50 ⁰ C. It is suctioned off at 20 ° C and washed neutral with water. The dye of the formula is obtained in good yields

O NH₇ O NH ₇

NH₂ NH ₂

CONHCH₁ CONHCH ₁

NHCH₂CH₂ NHCH ₂ CH ₂

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

3535

färbt Polyamid, Polyester und Acetatmaterial in rotstichigblauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. dyes polyamide, polyester and acetate material in reddish blue tones with excellent fastness properties.

CONHCONH

NHCH₂CH₂ NHCH ₂ CH ₂

der Polyamid in rein blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt. Färbt man mit diesem Farbstoff in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben sind, Baumwolle, so erhält man blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. the polyamide in pure blue tones with very good ones Dyes fastness properties. If you dye with this dye in the presence of fixatives, such as are used for. Am the published documents of the Belgian patent 609 825 are described, cotton, so blue dyeings with good fastness properties are obtained.

Die folgenden Farbstoffe werden auf entsprechende Weise hergestellt:The following dyes are made in a corresponding manner:

NH₂ NH ₂

COR₁ COR ₁

O NHR₇ O NHR ₇

Beispielexample R,R, -NH₂ -NH ₂ -CH₂CH₂-^-CH ₂ CH ₂ - ^ R₂ R ₂ 3434 — NHCH₂ — CH₂ - OH
C₂H₅ - NHCH ₂ - CH ₂ - OH
C ₂ H ₅ desgl.the same _/=SO₂NH₂ _{/ =} SO ₂ NH ₂ 3535 — N- N desgl.the same 3636 C₂H₅
— NHCH₂CH₂ -\ JC ₂ H ₅
- NHCH ₂ CH ₂ - \ J desgl.the same 3737 SO₂NH₂
>SO ₂ NH ₂
>

»6W/477»6W / 477

Fortsetzungcontinuation

example

3838

3939

SO₂NH₂ SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ SO ₂ NH ₂

-NH₂ -NH ₂

CHCH

CH₂ CH ₂

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

NHCHoCHNHCHoCH

CH,CH,

Sie farben insbesondere Polyamidmaterial in blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.In particular, they paint polyamide material in blue tones with very good fastness properties.

Example 42

20 Teile 1 - (β,γ - Diphenylpropylamino) - anthrachinon, hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 1-Chloranthrachinon und fty-Diphenylpropylamin in Gegenwart von Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupferacetat auf 150⁰C, werden in 170 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Man erwärmt die Lösung 3 Stunden auf 50 bis 55°C, fallt dann auf Eis und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach Waschen mit Eiswasser trägt man das feuchte Filtergut in 200 Teile 2O°/oiges Ammoniak ein, erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 50⁰C, saugt nach Erkalten ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel20 parts of 1 - (β γ - diphenylpropylamino) -, anthraquinone prepared by heating for several hours of 1-chloroanthraquinone and FTY-diphenylpropylamine in the presence of potassium acetate and a catalytic amount of copper acetate to 150 ⁰ C, chlorosulfonic acid are dissolved at room temperature in 170 parts. The solution is heated to 50 to 55 ° C. for 3 hours, then precipitated onto ice and the precipitate which has separated out is filtered off with suction. After washing with ice water, one carries the wet filtered material in 200 parts 2O ° / oiges ammonia, heated for 2 hours with stirring to 50 ⁰ C, filtered off after cooling and washed with water until neutral. The dye of the formula is obtained in very good yield

desgl.the same

NH- HC
H₂CnNH-HC
H ₂ Cn

desgl.the same

Polyester, in den angegebenen Tönen mit guten Echtheiten anfärben:Dyeing polyester in the specified shades with good fastness properties:

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

O R₁ OR ₁

CH₂
O NHCH₂CHCH ₂
O NHCH ₂ CH

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

Beiat RiRi R₂ R ₂ Farbton aufHue on spielgame — OH- OH — H- H Polyamidpolyamide 4343 -NH₂ -NH ₂ — H- H Violettviolet 4444 -NH₂ -NH ₂ -Br-Br BlauviolettBlue violet 4545 -NH₂ -NH ₂ — CONH2- CONH2 Blaublue 4646 -NHCH₃ -NHCH ₃ — H- H Blaublue 4747 Blaublue

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

5555

6060

Claims

Claim:

Process for the preparation of anthraquinone dyes of the general formula I.

R *

NH-A- (D) ₁₁

It dyes polyamide in red shades with good lightfastness and excellent wet fastness properties. Cotton can be combined with this dye Fixatives as described in the published documents of Belgian patent 609 825 are colored in red tones.

The following dyes are produced in a corresponding manner, some of the polyamides as well

in the A is an araliphatic bridge member whose aliphatic part of the molecule is directly linked to that in the 1-position of the anthraquinone nucleus - NH-

Group is linked, D an optionally substituted sulfonic acid amide group, η one of the numbers 1 to 6, preferably the number 1 or 2, Ri a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an optionally substituted carboxamide group or a carboxylic acid ester group, however in the event that one of the radicals Ra and R4 is a radical of the general formula

IOIO

-NH

(D) _n

stands, only one hydrogen atom, R2 a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally alkyl-substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, but in the event that one of the radicals R3 and R4 is a radical the general formula

-NH-A- (D) _n

stands, only one hydrogen atom or one hydroxyl group, Ra and R4 hydrogen atoms or one of both the rest of the general formula

-NH-A- (D) _n

and the other is a hydrogen atom or a hydroxyl group, characterized in that that one in the aryl radicals of anthraquinone compounds of the general formula II

R ₈ O NH-A- (H) _n

R ₇ OR ₆

in which A and η have the meaning given above, R5 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an optionally substituted carboxamide group or a carboxylic acid ester group, but in the event that one of the radicals R? and Rg is a radical of the general formula

-NH-A- (H) _n

stands, only a hydrogen atom, Re a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally alkyl-substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, but in the event that one of the radicals R7 and Rs represents a Remainder of the general formula

-NH-A- (H) _n

stands, only a hydrogen atom or a hydroxyl group and R7 and Rs hydrogen atoms or one of the two the remainder of the general formula

-NH-A- (H) _n

and the other is a hydrogen atom or a hydroxyl group, η introduces optionally substituted sulfonic acid amide groups according to methods known per se.

Considered publications:
French Patent No. 1,359,470.

When the application was announced, five color tables with explanations were displayed.

809 618/477 9. U O Bundesdruckerei Berlin809 618/477 9. U O Bundesdruckerei Berlin