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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen,
die sich besonders zum Färben von künstlichen Textilfasern eignen.
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Azofarbstoffe mit wenigstens einem Triazinkern, der wenigstens ein
Halogenatom und ionische, löslichmachende Gruppen trägt, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen,
sind in der französischen Patentschrift 1 106 359 beschrieben; wenn diese zum Färben
von Polyamidfasern, wie Polyhexamethylenadipamid, verwendet werden, färben sie zwar
die Polyamidfasern in Ausfärbungen mit guter Echtheit gegenüber Naßbehandlungen,
aber mit ungleichmäßiger Tiefe des Farbtones.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe, die von ionischen
löslichmachenden Gruppen frei sind und einen oder mehrere Triazinkerne mit nur einem
Halogenatom enthalten, können als dispergierte Farbstoffe zum Färben von Polyamidfasern
verwendet werden, wobei sie Ausfärbungen von hoher Echtheit gegenüber Naßbehandlungen
ergeben, die außerdem auch eine zufriedenstellende Gleichmäßigkeit des Farbtones
aufweisen.
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Im Vergleich mit den Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 258 977,
welche eine Monochlortriazinylaminogruppe, jedoch keine Hydroxygruppe in Orthostellung
zur Azogruppe enthalten, sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe beim Färben
von Polyamidtextilmaterialien farbstärker.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe entsprechen
der folgenden Formel
worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
X Halogen und Y Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Amino oder einen ein Stickstoff-, Sauerstoff
oder Schwefelatom enthaltenden organischen Rest, durch welchen er mit dem Triazinring
verbunden ist, bedeuten und die Benzolringe P und Q substituiert sein können, vorausgesetzt,
daß P, Q, R und Y keine Sulfonsäure-, Schwefelsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten.
Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, die in der obigen Formel durch R dargestellt
werden, seien erwähnt: Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, und Aryl, wie Phenyl. Als Beispiel
für Substituenten, die in durch R oder Y dargestellten Alkylresten vorhanden sein
können, seien genannt: Hydroxyl, Alkoxy, wie Methoxy, Cyan und Halogen, wie Fluor,
und als Beispiele für Substituenten, die in den durch R oder Y dargestellten Arylresten
vorhanden sein können, seien genannt: Alkyl, wie Methyl, Alkoxy, wie Methoxy, Halogen,
wie Chlor oder Brom..
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Als Beispiel für das durch X in der obigen Formel dargestellte Halogen
seien Chlor und Brom genannt, und als Beispiel für die organischen Reste, die ein
Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten und in der obigen Formel durch
Y dargestellt werden: Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Aryloxy, wie Phenoxy, substituiertes
Amino, wie ß-Hydroxyäthylamino, Methylamino, Dimethylamino, Phenylamino, Cyclohexylamino,
N-Methylphenylamino, ß-Cyanäthylamino und ß-Carbäthoxyäthylamino und substituiertes
Mercapto, wie Methylmercapto.
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Die wasserunlöslichen Azofarbstoffe der Formel I, worin Y ein Alkyl,
Aryl, Amino oder einen organischen
Rest bedeutet, der ein Stickstoff-,
Sauerstoff oder Schwefelatom enthält, durch welches er an den Triazinring gebunden
ist, werden dadurch erhalten, daß man eine Hydroxyazoverbindung der Formel
worin P, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der äquimolaren Menge
eines Triazins der Formel
worin X ein Halogenatom ist, umsetzt.
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Als Beispiel für Triazine, die verfahrensgemäß verwendet werden, seien
erwähnt: 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-dimethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-ßcyanoäthyla.mino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin
und 2,4-Dichlor-6-methyl-1,3,5-triazin.
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Als Beispiel für Hydroxyazoverbindungen, die verfahrensgemäß verwendet
werden, seien erwähnt: Aminohydroxyazobenzolderivate, wie 4-Amino-2'-hydroxy-5'-inethylazobenzol,
4-Amino-2'-hydioxy-5'-phenylazobenzol, 4 - Amino - 2',4'- dihydroxyazobenzol, 4-Amino-2-methoxy-2'-hydroxy-5'-tert.amylazobenzol.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt,
z. B. in Aceton, welches sowohl für die Hydroxyazoverbindung als auch für das Triazin
ein Lösungsmittel ist, oder in einer Mischung eines derartigen Lösungsmittels mit
Wasser. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer ziemlich niedrigen Temperatur ausgeführt,
z. B. bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C, und in Gegenwart eines säurebindenden
Stoffes, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Die Produkte trennen sich
gewöhnlich als unlösliche feste Masse von dem Reaktionsmedium ab, können aber, falls
notwendig, durch Zusatz von Wasser zu dem Reaktionsmedium ausgefällt werden. Sie
werden dann durch Filtration isoliert. Es wird vorgezogen, die Produkte bei einer
relativ niedrigen Temperatur zu trocknen, z. B. zwischen 40 und 50°C.
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Die als Ausgangsmaterialien in dem Verfahren verwendeten Hydroxyazoverbindungen
werden durch Diazotieren eines primären aromatischen Amins erhalten, das eine sekundäre
Aminogruppe oder einen Substituenten enthält, z. B. eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe,
wie Acetylamino, die durch bekannte Methoden in eine primäre Aminogruppe übergeführt
werden kann, Kuppeln der so erhaltenen Diazoniumverbindung mit einem in Orthostellung
zur Hydroxygruppe kuppelnden substituierten oder unsubstituierten Phenol und Behandeln
des Produktes, falls notwendig, um den genannten Substituenten in eine primäre Aminogruppe
überzuführen, wobei die Reagenzien in beiden Fällen so gewählt werden, daß die Produkte
frei von Sulfonsäure-, Schwefelsäure-oder Carbonsäuregruppen sind.
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Ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung solcher wasserunlöslichen
Azofarbstoffe, die kein Alkyl oder Aryl an einem Kohlenstoffatom des Triazinringes
gebunden enthalten, besteht darin, daß eine Verbindung der folgenden Formel
mit einer Verbindung der Formel H - Z umgesetzt wird, worin P, Q, H und X die oben
angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen
organischen Rest bezeichnet, der ein Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthält,
durch welches er an das Wasserstoffatom gebunden ist.
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Die Verbindungen der Formel IV werden durch Umsetzung eines Cyanurhalogenids
mit einer Azoverbindung erhalten, die eine Amino- oder monosubstituierte Aminogruppe
enthält, jedoch frei ist von Sulfonsäure-, Schwefelsäure- oderCarbonsäuregruppen.
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Beispiele von geeigneten Azoverbindungen, die auf diese Weise verwendet
werden, um die Verbindungen der Formel IV zu erhalten, sind oben angegeben.
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Beispiele für organische Reste, die ein Stickstoff-, Sauerstoff oder
Schwefelatom enthalten und die durch Z dargestellt werden, sind bereits oben angegeben.
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Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der wasserunlöslichen
Azofarbstoffe nach dem abgewandelten Verfahren sind im wesentlichen die gleichen
wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren, in welchem eine Azoverbindung, die eine
Aminogruppe enthält, mit einem Triazin der Formel 111 umgesetzt wird.
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Für die Verwendung dieser wasserunlöslichen Azofarbstoffe werden diese
nach bekannten Methoden in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, z. B. durch
Mahlen in einer Kiesmühle mit Hilfe von dispergierenden Mitteln, z. B. dem Natriumsalz
dei Methylendinaphtholsulfonsäure, und, falls gewünscht, können Puffermittel den
Dispersionen zugesetzt werden, um den pH-Wert zwischen 6 und 8 zu halten, damit
die Entfernung von Chloratomen aus dem Triazinkern infolge Hydrolyse bei einem Minimum
gehalten wird.
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Die wasserunlöslichen Azofarbstoffe werden aus einer wäßrigen Dispersion
entweder durch Druck- oder Färbeverfahren auf tierische Fasern, wie Wolle und Seide,
und auf Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, aufgetragen,
und sie sind besonders von Nutzen zum Färben von synthetischen Fasern, z. B. Polyamidfasern,
wie etwa Polyhexamethylenadipamid und das Polymer aus Caprolactam, und von Polyurethanfasern.
Hierbei ergeben sich Ausfärbungen in gelben, roten oder blauen Tönen von ausgezeichneter
Echtheit gegenüber Naß- und Waschbehandlungen. Wenn die Produkte der vorliegenden
Erfindung diazotierbare primäre Aminogruppen enthalten, können sie auf eine der
genannten Textilfasern aufgetragen und dann auf der Faser diazotisiert und mit einer
geeigneten Azokomponente, z. B. 2-Hydroxy-
3-naphthoesäure, gekuppelt
werden. Auf diese Weise werden wertvolle Töne, z. B. marineblaue und schwarze Töne,
erhalten.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert. Die Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 37,5 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol,
das in der noch zu beschreibenden Weise erhalten wird, werden mit 450 Teilen Aceton
verrührt, und 12,2 Teile Monoäthanolamin werden zugesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde
auf 40°C erwärmt, dann auf 20°C abgekühlt, und 450 Teile Wasser werden langsam zugesetzt.
Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Wenn das aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-ß-hydroxyäthylamino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
bestehende Produkt in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, färbt es Celluloseacetatkunstseide
und Polyamid in gelben Tönen, die eine gute Echtheit gegenüber Waschbehandlungen
besitzen.
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Das in dem obigen Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dichlor-1,3,
5-triazin-2-ylamino)-azobenzol kann wie folgt hergestellt werden Eine Lösung von
18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 300 Teilen Aceton wird unter Rühren tropfenweise
zu 300 Teilen Wasser bei einer Temperatur unter 5°C zugesetzt. Zu dem Schlamm des
so erhaltenen Cyanursäurechlorids werden gleichzeitig langsam eine Lösung von 22,7
Teilen 2-Hydroxy-5-methyl-4'-aminoazobenzol in 200 Teilen Aceton und eine Lösung
von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugesetzt, wobei
die Mischung bei einer Temperatur unter 5°C gehalten wird. Die Mischung wird 3 Stunden
unterhalb dieser Temperatur gerührt, und das unlösliche Produkt wird dann abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 2 Wenn bei dem Verfahren des Beispiels 1 mit 21 Teilen Diäthanolamin
an Stelle von Monoäthanolamin gearbeitet wird, so besteht das erhaltene Produkt
aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-[4-chlor-6-di-(ß-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin-2-ylamino]-azobenzol,
welches Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen Dispersionen
in gelben Tönen färbt, die eine gute Waschechtheit besitzen. Beispiel 3 Wenn bei
dem Verfahren des Beispiels 1 mit 9 Teilen Dimethylamin an Stelle von Monoäthanolamin
gearbeitet wird, so besteht das erhaltene Produkt aus 2- Hydroxy- 5 -methyl -4'-
(4-chlor- 6- dimethylamino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol. Dieses Produkt färbt
Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen Dispersionen
in gelben Tönen, die eine gute Waschechtheit besitzen.
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Beispiel 4 Wenn bei dem Verfahren des Beispiels 1 mit 9 Teilen Monoäthylamin
an Stelle von Monoäthanolamin gearbeitet wird, so besteht das erhaltene Produkt
aus 2-Hydroxy-5-metbyl-4'-(4-chlor-6-äthylamino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol.
Dieses Produkt färbt Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen
Dispersionen in gelben Tönen, welche eine gute Waschechtheit besitzen.
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Beispiels Wenn bei dem Verfahren des Beispiels 1 mit 18,6 Teilen Anilin
an Stelle von Monoäthanolamin gearbeitet wird, so besteht das erhaltene Produkt
aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-anilin-1, 3, 5-triazin-2-ylamino)-azobenzol.
Dieses Produkt färbt Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen
Dispersionen in gelben Tönen, welche eine gute Waschechtheit besitzen. Beispiel
6 37;5 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azoberizol
werden mit 400 Teilen Aceton verrührt, und 38,6 Teile 5n-Ammoniumhydroxydlösung
werden zugesetzt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 11/2
Stunden gehalten. Die Mischung wird dann auf 20°C abgekühlt, und 800 Teile Wasser
werden langsam zugesetzt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Das Produkt besteht aus 2-Hydroxy-5-methyl-4' - (4- chlor- 6-amino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol.
Dieses Produkt färbt Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen
Dispersionen in gelben Tönen, welche eine gute Waschechtheit besitzen. Beispiel
? 37,5 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
werden mit 450 Teilen Wasser verrührt, und 216 Teile einer 7,5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
werden zugesetzt. Die Mischung wird auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2
Stunden gehalten. Die Mischung wird dann abgekühlt und gegenüber Kongorotpapier
durch Zusatz von Salzsäure schwach alkalisch gemacht. Das Produkt wird abfiltriert,
mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
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Das Produkt besteht im wesentlichen aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol.
Dieses Produkt färbt Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen
Dispersionen in gelben Tönen, die eine gute Waschechtheit besitzen.
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Beispiel 8 37,5 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-(4,6-dichlor-1,3, 5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
werden mit 400 Teilen Wasser verrührt. Dann werden 9,4 Teile Phenol und 5,3 Teile
wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt. Die Mischung wird auf 65°C erwärmt und bei
dieser Temperatur 11/2 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann abgekühlt, und das
sich abscheidende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Produkt besteht aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol.
Dieses Produkt färbt Celluloseacetatkunstseide und Polyamid aus feinverteilten wäßrigen
Dispersionen in gelben Tönen mit guter Waschechtheit.
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Beispiel 9 37,5 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol,
19,5 Teile N-Methyl
-d-glucamin (6-Methylaminohexan-1,2,3,4,5-pentaol)
und 8,4 Teile Natriumbicarbonat werden mit 650 Teilen Aceton und 200 Teilen Wasser
verrührt. Die Mischung wird 21/2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 45 und 50°C
erwärmt und dann auf 20°C 5 abgekühlt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert,
mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt besteht aus
2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-N-methylglucamyl-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol,
welches aus Dispersion in wäßrigem io Medium Polyamid in gelben Tönen von guter
Waschechtheit färbt. Beispiel 10 31,75 Teile Cyanursäurebromid werden in 1000 Teilen
15 Dioxan durch Erwärmen auf 50°C aufgelöst. Die Lösung wird dann gerührt und auf
10°C abgekühlt. Dann wird tropfenweise unter Umrühren eine Lösung zugesetzt, welche
durch Auflösen von 22,7 Teilen 2-Hydroxy-5-methyl-4'-aminoazobenzol in 250 Teilen
2o Dioxan erhalten wird. Die Mischung wird 1/2 Stunde lang bei 10°C gerührt, und
dann werden tropfenweise 1000 Teile kaltes Wasser zugesetzt und schließlich eine
ausreichende Menge wäßriger 2n wäßriger Natriumcarbonatlösung, um die freiwerdende
Säure zu neu- 25
tralisieren. Nach 1/Zstündigem Rühren wird das Produkt abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei 40`C getrocknet. 46,4 Teile des so erhaltenen 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4,6-dibrom-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzols
werden mit 575 Teilen Aceton verrührt und 3o 20,8 Teile Diäthanolamin werden zugesetzt.
Die,Lösung wird dann 1 Stunde auf 40°C erwärmt und darauf auf 20` C abgekühlt. 700
Teile kaltes Wasser werden zugesetzt, und die Mischung wird 1/2 Stunde gerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser 35 gewaschen und getrocknet. Wenn
die so erhaltene, aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-brom-6-N, N-di-(ß-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
bestehende Verbindung in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, so färbt sie Polyamid
in gelben Tönen 40 mit guter Waschechtheit. Beispiel 11 22,7 Teile 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol
werden in 250 Teilen Aceton aufgelöst, und der Lösung werden dann zunächst 18 Teile
2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin und schließlich 9,24 Teile Natriumbicarbonat
zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur
30 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 20°C abgekühlt, und 250
Teile kaltes Wasser werden tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur
30 Minuten gerührt, filtriert, und der Rückstand wird mit 250 Teilen einer 1 : ]-Mischung
von Aceton und Wasser und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit alkalifrei
ist. Der Rückstand wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 50°C getrocknet. Das
so erhaltene 2-Hydroxy-5-metlhyl-4'-(4-chlor-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
färbt Polyamid aus einer feindispergierten wäßrigen Suspension und ergibt gelbe
Töne von guter Waschechtheit.
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Beispiel 12 22,7 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-aminoazobenzol, 22,6
Teile 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, 8.4 Teile Natriumbicarbonat und 325 Teile
Aceton werden verrührt und 11/2 Stunden auf 50°C erwärmt. 800 Teile Wasser werden
dann zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Die Mischung
wird dann auf 40°C abgekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das so erhaltene Produkt besteht aus 2-Hydroxy-5-methyl-4'-(4-chlor-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-ylamino)-azobenzol
und färbt Polyamid aus wäßrigen Dispersionen in gelben Tönen von guter Waschechtheit.