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DE1644541A1 - Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

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Publication number
DE1644541A1
DE1644541A1 DE19651644541 DE1644541A DE1644541A1 DE 1644541 A1 DE1644541 A1 DE 1644541A1 DE 19651644541 DE19651644541 DE 19651644541 DE 1644541 A DE1644541 A DE 1644541A DE 1644541 A1 DE1644541 A1 DE 1644541A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
anthraquinone
lower alkyl
group
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19651644541
Other languages
English (en)
Inventor
Zenhaeusern Dr Anton
Schwander Dr Hans-Rudolf
Hindermann Dr Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1644541A1 publication Critical patent/DE1644541A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • C09B1/34—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
    • C09B1/346—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated only sulfonated in a substituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
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    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

Dr. F. Zumstein jun.
Pqldltanwol'lt 8 München 2, Bräuhaussiraße 4/111 h-inc*
Neue vollsta^trp Anmeldungsunterlagen
Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fesermaterial, sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und b'edruckte Fesermaterial. - - ;■
Für gewisse Anwendungsgebiete in der WoIIfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und -Wp nderungs vermögen haben, ein grosser Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wänderungs- und Egalisiervermögen nassecht sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Farbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen nässecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
/R1
O NH- CH λ -R2
(I)
ο Z3 009844/0664
Neue Unterlagen (Art.7§i Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungen·«, v. 4.9. ί9β7)
in der '
R-, und Rp je eine niedere Alkylgruppe, Z-, und Z? je Wasserstoff oder Halogen und « Zo einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten .
bedeuten, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges
Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel II sulfoniert,
(ID
O NH-A-SO3H ■'"'-;
in welcher
A einen Phenylenrest, der durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifliiormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann,
bedeutet und -■=
009844/0664
Z2 ^^ "unter Formel 1 genannte Bedeutung »haken* .
ifi#dere .älkylgruppen la der Stellung von R^ und R2 weisen vorzugsweise 1 Ms 4. Kohlenstoff*tome auf»
Bedeuten Z1 und Z2 Halogene, .so handelt es sich insbesondere um Chlor oder Brom«
In besonders wertvollen Verbindungen der formel II bedeutet E^ die Methylgruppe , Ii2 die Methyl- oder ie thy !gruppe XtM Z^ rniu Z2 ^e. Wassers toff.
Z^ der formel I bedeutet beispielsweise Halogen«'«le-Chlor* Brom, die Hydroxyl- oder eine niedere ίIkoxygriippe wie die ™ Hethoxygruppe, die Nitro- oder Arifinogruppe. Vorzugsweise stellt Z^ jedoch Chlor oder Brom der, <
Ist der Phenylenrest A in Formel II durch niedere l·Ik^l- oder Iilicoxygruppeti substituiert, so weisen diese Gruppen vortelthfft 1 bis 4 Kohlenstoffstome suf| ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei insbesondere um Fluor, Chlor oder Brom. Als niedere Alkanoylaniinogrupfen, deren Mkanoyirest vorzugsweise 2 bis 4 rlchl ens toff atome aufweist.» kommen beispielsweise Fropionylatrdnc- oder insbe- λ Sondere Acetylaminogruppen in Betracht. Die genannten Substituentm im Hierylaarest Α'iörJien eiiifaea oder in bellet ige' Zwei er - oder, in speziellen Fällen, Dreierk^iivbiriaticn vorhanden sein.
Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren z.B, durch Chlorieren bzw. EiKimieren bzw» nitrieren der entspre chend en 1-R - see , Alkyl - ats ine - an t hr a chiKonv e r b indang und allfälligen Austausch des 4-ständigen Chlors oder Brems durch die Hydroxyl- oder eine niedere Alkcxygruppe bzk. durch allfällige Reduktion der Kitrc- rar^Aminogrüppe,-
00984A/066A
Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen Z3 d\i e.~" Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von l,4-DihydrOxy> anthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leuko- ·\ _ ■■ verbindung, mit dem entsprechenden see. Alkylamin erhalten. .-Man kann sie auch ohne-Isolierung direkt zum Zwischenprodukt umsetzen, dessen Sulfonierung das Endprodukt gemäss Formel II ■ '
■ . ' i
ergibt. / "' . ;
Die Umsetzung der Aiithrachinonverbindung der Formel I mit dem definitionsgemässen Phenylamin erfolgt beispielsweise in Lösung bzw", in der Schmelze des überschüssigen definitions- ■ " gemässen Phenylamins, oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe,.wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole, bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, ferner Alkohole, z.B. niedere Alkanole, wie n-Butanol, see. Butanol .- oder Aethylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise Aethylenglykol-mono-methyloder-nbnoäthyläther, dann aromatische Hydroxyverbiridungen, z.B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet, in der Z3 Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmassig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.
009844/0664
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Ueber schuss des -;-defini tionsgemä ssen PhenyTamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat ,oder, mit einem Alkalihydroxyd , wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder auch Magnesiumoxyd. / : .
Die Sulfonierung der erhaltenen >N- see. Alkyl-amino-.4-phenylamino-anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur oder M mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion'*teilnehmenden Lösungsmittel. ;. ,
Eine erste Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel III,
(III)
in.der
X einen Acylrest bedeutet und
R-,, R2, Z1, Z„ und Z3 die vorstehend unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein.ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder durch Halogene kernsubstitüiert sein
009844/0664
kann, umsetzt und die erhaltene !-(N-Äeyl-N-sec.Alkylamiiio)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel II sulfoniert und verseift. -
X bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z.B. den Formyi-, Acetyl- oder Propionylrest; einen Aroyl-, wie den Benzoylrest; einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylsulfonylrest; oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylrest. Vorzugsweise bedeutet X den Acetylrest.
Die Ausgangsstoffe der Formel III erhält man nach bekann-φ ten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest X einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel III mit dem definitionsgemässen Phenylamin erfolgt wie im ersten Verfahren beschrieben. Die erhaltene l-(N-Acyl-N-sec. alkyl-amino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässrigem saurem Medium, bei-
spielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Sulfoniert wird wie im ersten Verfahren beschrieben. .
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV,
0 NH-A1
Q09844/066 4
in der „,,
A1 „einen mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasser Stoffatom aufweisenden Phenylrest, der durch niedere Alkyl-ι Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein-kannj und
Z> einen gegen eine N-sec.Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeuten, und
Z-j, und %2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem see. Alkyl-aminder Formel V,
1 CV)
in der K, und R« die unter Formel I angegebene Bedeutung habend umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel II sulfoniert.
Für allfällige Substituenten des Phenylrestes A1 gilt dasselbe, was im ersten Verfahren über die Substituenten von A. gesagt ist. 'Z. bedeutet wie Z- beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, die Amino-, Nitro- *gruppe oder insbesondere Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung.;-eines 1-Chlor- bzw. 1-Brbm- bzw. l-Kitro-4-nieder-alkoxy-anthrachinons mit dem Phenylamin A'-NHp, und gegebenenfalls üeberführung des Chlors bzw. Broms in eine niedere Alkoxygruppe bzw. allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Ö09844/06&4
Ausgangsverbindüngen der Formel IV, in denen Z/ die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydröxy- ■■". » anthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leukover* bindungen, mit dem Phenylamln A'-NH2 hergestellt werden, ■ Man kann sie ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt umsetzen-, dessen Sulfonierung das Endprodukt gemäss Formel II ergibt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner, der Formeln IV und V erfolgt zweckmässig auf gleiche Art und Weise, wie im ersten Verfahren für die Umsetzung der Anthrachinonverbindung. der Formel I mit dem dort definierten Phenylamin angegeben ist. -...■■■■;
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel Vl,
(VI)
in. der
Z^ und Z2 die unter Formel I,
X die unter Formel III und
»
A' und Z2J die unter Formel IV angegebene Bedeutung haben,-mit einem sec* Alkyl-amin der Formel V Umsetzt und die erhaltene 4-(N^Phenyl-N-acylamino)-I-secäalkyl-amino-anthfächinönverbindung in beliebiger Reihenfolge Züffi Färbstoff dör; Fortflel II sulfoniert und verseift* -
0119844/0664-
Die Ausgangsstoffe der Formel VI erhält man nach " an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem den Rest X einführenden Acylierungsmittel, beispielsweise mitAcetylchlorid oder -bromid oder insbesondere mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel VI mit dem see. Alkyl-amin der Formel V und die Verseifung der erhaltenen 4-(N-Phenyl-N-acylamino)- 1-sec.alkylaminoanthrachinonverbindung erfolgt zweckmässig analog, wie in der ersten Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben. Es wird wie im ersten Verfahren beschrieben sul- * foniert. Auch hier wird vorteilhaft zuerst verseift und dann sulfiert.
Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem alsNatriumsalze, isoliert.
Die erf indung sgemä s s en sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und Nylon j
wird überraschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis saurem Bade, bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen. Die dabei-erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichig blaue -
oder blaue Farbtöne von guten Licht-, Wasch- und weiteren Nassechtheiten aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.
009844/0664
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile'verstehen sich, wo· nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.
009844/0664
Beispiel 1
.'■' <" - γ V ■'■ ο
In eine Schmelze von 13,4 g 4-Methylphenylaminund 17,2 g l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon'gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,'005 Kupfer{I)-ehlorid und 0,15 ml Wasser» Man rührt das Ganze während 24 Stundenbei 100 bis 102°. Zu diesem Gemisch lässt man anschliessend 100 ml 1-n. Salzsäure zufliessen, wobei die temperatur auf 80° sinkt. Bei di'eser Temperatur rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachihon in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat". Danach filtriert man letzteres ab, wäscht es zuerst mit 300 ml 1-n. Salzsäure und dann mit 200 tnl eines Gemisches von 1 teil Methanol und 1 Teil 1-n. Salzsäure,· nachher mit Wasser und schliesslich nochmals mit heissem und dann mit kaltem Methanol,
Nach dem ümkristailisieren aus n-Butanol erhält man das 1-1 so'propylamino-4-(4' «methylphenylamino) -anthrachinon in Form von fe inen s violettblauen Nadeln'-mit einem Schmelzpunkt von 170ö,
37 g l-IsöpropyramifiO-4-(4l-methylphenylattirxo3^ anthrachinon löst man in 370 g ewigem Oleuffi und rührt die Lösung 3 Stunden bei ungefähr 25°.
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■.-12--
Danach giesst man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriertden erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10$iger Natriumchloridlösung. Anschliessend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, erhitzt das Ganze auf 50° und -4 versetzt es mit Natriumchlorid, wobei· der Farbstoff vorstehender Formel ausfällt. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. ·
'Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle in einem grünstichig blauen, reinen und gleich- '. massigen Farbton von guter Licht- und Nassechtheit.
Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinons äquivalente Mengen einer der nachfolgend genannten Anthrachlnonverbindungen, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
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ΊΒ4454-1
Änthraehinonverbindungen
2. l-Isopropylamino-^chlor-anthrachinon, erhalten durch Chlorieren von l-Isopropylamino-anthrachinon.
3. l-sec^Butylamino-^-brora-anthrachinon, erhalten durch Bromieren von 1-sec.Butylamino-anthrachinon 'mit elementarem Brom in Eisessig.
4.· l-sec.Butylamino-4-chlor-anthrachinon, erhalten durch Chlorieren von l-seevButylamina-anthrachinon.
5. l-Isopropylamino-^-tirom-e-chlor-anthrachinön, erhalten durch Bromieren von .l-Isopropylamino-ö-chloranthrachinon. ·
6= l-Isopropylamino-4-brom-6,7-dichlor-anthrachinon, erhalten durch Bromieren von l-Isopropylamino-6,7-dichlor-anthrachinon»' .
•7. l-Isopropylamino-4,6-dibrom-änthrachinon hergestellt durch Bromieren von l-Isopropylamino-6-bromanthrachinon.
8. l-Isopropylamino^-chlor-S, 7-dibrom-anthrachinon, erhalten durch/Chlorieren von l-Isopropylämino-6,7-dibrom-anthrachinon.
009844/0664
Wenn man an Stelle von 4-Methylphenylamin eines der nachfolgend angeführten Phenylamine in den angegebenen Mengen verwendet und ansonst wie im Beispiel angegeben verfährt, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Pheny!amine .-.-■-
9. 14,0 g Phenylamin
10. 13,4 g 2-Methylphenylamin
^ 11. 13,4 g 3-Methylphenylamin
12. 15,0 g 2,4-Dimethylphenylamin
13. 15,0 g 3,4-Dimethylphenylamin
14. 15,0 g 2,-5-Dimethylphenylamin " ! '
15. 15,0 g 2,3-Dimethylphenylamin
16. 15,0 g 2,6-Dimethylphenylamin
17. 17,0 g 2,4,6-Trimethylphenylamin
18. 15,0 g 2-Aethylphenylamin
19. 15,0 g 4-Aethylphenylamin
20. 17,0 g 4-Isopropylphenylamin W~ 21. 15,0 g 2-Methoxyphenylamin
22. 15,0 g 4-Methoxyphenylamin
23.. 17,0 g 2-Aethoxyphenylamin ■ ;
24. 17,0 g 4-Aethoxyphenylamin _
2 5. 16,0 g 3-Chlorphenylamin
26. 16,0 g 4-Chlorphenylainin . _.
27. 21,5 g 4-Bromphenylamin ;
28. 18,0 g ^-Methyl-o-chlorphenylamin
29. 18,0 g 3-Chlor-4-methylphenylamin
00984Α/066Λ
-15- ' "■■■
16 A 4 5 4
3o. 20,0 g 3~Trifluoromethylphenylamin
31,.. 18,Og 2,5-Dimethoxy-phenylamin
32. 18j0 g 2,6-DimethOxyphenylamin
33. 17*0 g ^-Methoxy-S-methylphenylamin
34. 19,0 g 2-Methoxy-5-chlor-phenylamin .
35. 17,0g 2-Methyl-4-methoxyphenylamin
36. 17,0 g 3-Methoxy-4-methylphenylamin
37. 19,0 g 4-Acetylaminophenylamin
38. 22,5 g S-Methoxy-^-acetylaminophenylamin
Beispiel 39
In eine Schmelze von 13,4 g 4-Methylphenylamin und 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylafflino)-4-brom-anthrachinon (F: 173-174°, erhalten durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon mit Acetanhydrid) gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,01 g Kupfer(I)chlorid und 0,15 ml Wasser« Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 100 bis 102°. Hierauf lässt man 100 ml 1-n. Salzsäure und dann 150 ml Methanol zufliessen und verdünnt dann das Ganze mit 200 ml 1-n. Salzsäure, wobei das l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon ausfällt. Dieses wird abfiltriert mit 1-n. Salzsäure und dann mit einem Gemisch von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1-n. Salzsäure und schliesslieh mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 1809.
00 98 4U/0664
• ■ 164454t
10 g des so erhaltenen l-(N-Acetyl-N-isopropylaraino)-4-C4l-methylphenylamino)-anthrachinons werden in 35 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und eine Stunde lang bei 60 bis 65° gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man eine * Verbindung vom Schmelzpunkt 170°, welche mit dem in Beispiel 1 genannten l-Isopropylamino-4-(4·-methylphenylamino)-anthrachinon identisch 1st.
Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert.
^fc -. Verwendet man an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon aequivalente Mengen der entsprechenden A-Chlorverbindung oder l-(N-Benzoyl-N-isopropylamino)-4-brom- oder -4-chlor-anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise.nach der Verseifung das in Beispiel 1 beschriebene l-Isopropylamino-4-(4·-methylphenylamino)-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170°. .
Verwendet man an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon eine aequivalente Menge von 1-(N-Phenylsulfonyl-N-isopropylamino)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon und verseift 10 g des erhaltenen Zwischenproduktes in 35 ml
■| 80/Siger Schwefelsäure während 8 Stunden bei 55-60°, so gelangt man bei i«n übrigen gleicher Arbeitsweise auch zum im Beispiel 1 beschriebenen l-Isopropylamino-4-(4·-methylphenylamino)-anthra-
ι
chinon.
Verwendet man im vorgenannten Abschnitt an Stelle von 1-(N-Phenylsulfonyl-N-isopropylaminö)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon die entsprechenden l-[N-(4'-Methylphenylsulfonyl)-N-isopropylamino]- oder 1-(N-Methylsulfonyl-N-isopropylamino)-verbindungen, so gelangt man bei ansonst gleicher Arbeitsweise zu derselben Anthrachinonbase vom Schmelzpunkt 170°.
009044/0664
/■ --17 -
Beispiel 40 .'
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus. 17,3 g 1-Chlor-4-(4 · -methylphenylamino·)-anthrachinon, 2OgIsopropylamin, 5 g technischem wasserfreiem "Kaliumacetat, . O5OOS g Kupfer(I)chlorid, 0,2 ml Wasser und 30 ml n-Butanol während 24 Stunden bei 120° in einem Autoklaven. Man verdünnt hierauf das heisseGemisch mit 40 ml Methanol/und.filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Produkt ab, \tfelches man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt» Das erhal-.-tene l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon" vom Schmelzpunkt 170° ist mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und wird wie dort beschrieben- sulfiert.
Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-(4*-methylphenylamino )-anthrachinons äquivalente Kengen der entsprechenden l-3rom-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise dasselbe Reaktionsprodukt»
0098 44/0664
Beispiel 41
rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,4 g 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphenyl)-amino3-anthrachinon, 40 al . n-Butanol und 20 g Isopropylamin während 24 Stunden bei 14'5Ö in einem Autoklaven. Man gibt zu dem heissen Gemisch 40 ml Methanol und lässt das Gemisch erkal-ten, worauf man das ausgefallene l-Isopropylamino-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphenyi)-amino]-anthrachinon abfiltriert. '
10 g des erhaltenen Produktes werden in 35 ml 8Gj£iger Schwefelsäure gelöst und das Gemisch 8 Stunden bei 55-60° gerührt. Hierauf giesst man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn', bis er neutral reagiert.
Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-3u~ar.cl erhält man das in 3eispiel 1 beschriebene l-Isopropylaminc-4~ (4'-methylphenylamino)-anth'rachincn mit einem Schmelzpuruw vos 170°. Dieses wird wie in Beispiel !beschrieben sulfier-.
Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-[Ji-acetyl-X-(4'-n-.ethylphe.-.yl}· aminoJanthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden l-3rorr.ver· bindung, des 1-Chlcy- oder l-Brom-4-[N-phenylsulfonyl-:\T-(4l-meöhylphenyl) -amino]-anthrachinone, 1-Chlor- oder l-Brom-4-[N-(4'-Xethy1-phenyisulfonyl)-N-(4I-methylphenyl-amino']-anthrachinons, 1-Chlor- oder 1-Brom-4-[N-Methylsulfonyl-N-(4'-me thylpheny1)-amino J-anthrachinons oder 1-Chlor- oder- l-3rom-4-[N-3enzoyl-N-(4' -methy!phenyl/- "' amino]-anthrachinons, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeiösweise dasselbe l-Isopropylamino-4-(4l-methylphenylamino)-anthrachinon vom Schmelzpuät ITO0-." " · ' ■"-.-*
009^44/066^
I '■ ORIGINAL INSPECTED
-'**·■ * . Ψ W 9
Beispiel 42
Ein Gemisch von 13 g l-Hydroxy-4-(4^methylphenylamino)-anthrachinon, 40 g Phenol, 9 g Zinkstaub und 20 g Isopropylamin wird in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° gerührt. Man stelle das Gemisch nach Zugabe von 50 ml 30$iger Natronlauge stark alkalisch und verdünnt es mit 300 ml Aethanol, worauf man bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbiddung unter Rückfluss einen schwachen Luftstrom in das Gemisch einleitet. Man filtriert das ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Man erhält das im Beispiel 1 be schriebene l-Isopropyl-amino-4-(4'-raethylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°, Dieses wird, wie in Beispiel 1 angegeben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von l-Hydroxy-4-(4l-methylphenyl-amino)-anthrachinon eine aequivalente Menge von 1-Amino-4-(4l-methylphenylamino)-anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen, dasselbe Reaktionsprodukt.
009844/0664
Beispiel 43 ·
Ein Gemisch von 34,3 g 1-Methoxy-4-(4·-methylphenylamino )-anthrachinon, 150 ml n-Butanol und 100 g Isopropylamin wird in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150° gerührt. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene l-Isopropylamino-4-(4f-methylphenylamino )-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°, welches-wie dort beschrieben sulfoniert wird.
Verwendet man an Stelle des vorstehenden 1-Methoxy-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinone die entsprechende l-Nitro-anthrachinonverbindung, so erhält man bei sonst gleichem Vorgehen dasselbe Endprodukt,
009844/0664
-Beispiel 44
Man rührt ein Gemisch von 16,0 g 1,4-Pihydroxy-•anthrachinon, 8,2 g Leuko-l^dihydroxy-anthrachinon,· • 6 g Orthoborsäure und 12,7 g 4-Methylphenylamin mit 100 ml Aethanol während 12 Stunden bei einer Temperatur von 78°. Ohne das gebildete l-Hydroxy-4-(4l-methylphenylamino)-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Reaktions.-gemisch eine Lösung von 25 g Isopropylamin in 50 ml n-Butanol •und rührt das Ganze in einem Autoklaven während 12 Stunden (| bei einer Temperatur von 100°. Nach dem Erkaiten filtriert •man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Methanol," ' hierauf "mit heisser 1-n. Salzsäure und zuletzt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschfiltrats. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver, woraus durch Chro.-matographie auf einer Alümminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren aus n-Butanol reines l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon erhalten werden kann.
■■■'■.' ; i
Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben . sulfoniert. -■ . .
■ 1
t -■
000844/0054
Beispiel 45
Ein Gemisch von 15,4 g l-Isopropylamino-4-hydroxyanthrachinon, 4o g Phenol, 9 g Zinkstaub und 36 g 4-Methylphenylamin wird während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° gerührt. Man stellt das Gemisch durch Zugabe von 50 ml 30#iger Natronlauge stark alkalisch, verdünnt mit 300 ml Aethanol und leitet bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung einen schwachen Luftstrom in das Gemisch. Man filtriert das ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°. Dieses wird, wie in Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von l-Isopropylamino-4-hydroxy-anthrachinon eine aequivalente Menge von 1-Isopropylamino-4-methoxy- oder -4-nitro- oder -4-aminoanthrachinon so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen, dasselbe Reaktionsprödukt.
009844/0664
164A541
Beispiel 46
In ein Bad, welches in 500 ml Wasser 0,5 g Glaubersalz, 0,4 g Essigsäure und 0,2 g sulfiertes l-Isopropylamino-4-(4·-methyl-phenylamino)-anthrachinon gemäss Beispiel 1 enthält, geht man bei 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Flanell noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige reine (| grUnstichig-blaue Färbung.
Verwendet man an Stelle von Essigsäure in obigem Beispiel die gleiche Menge Shwefelsäure, so erhält man eine Färbung mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 47
In 5000 ml Wasser löst man 3 g sulfiertes 1-Isopropyl-amino-4-(4·-methylphenylamino)-anthrachinon gemäss Beispiel 1 als Natriumsalz unter Zusatz von 2,5 g sulfoniertem Ricinolsäure-butylester, 2,5. g Ameisensäure (85 %), sowie " 0,2 g Schwefelsäure (96 %) und geht bei 50° mit 100 g synthetischem Polyamidgewebe in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad hierauf innerhalb % Stunde zum Sieden und hält es 1 Stunde beim Siedepunkt. Hierauf spült man das Gewebe mit Wasser und trocknet es. Die erhaltene grünstichig-blaue Färbung ist gut licht- und waschecht.
009844/0664

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
    0 NH - CH l ■
    2 (D
    in der
    R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe, Z1 und Z2 je Wasserstoff oder Halogen und Z., einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten,
    mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoff atom aufweisenden Phenylamin, das durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel II sulfoniert, ,
    0 NH- CH ^ λ L "»2
    ^f' (II)
    0 NH-A- SO3H
    in welcher
    A einen Phenylenrest, der durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet und
    009844/0664
    Unterlagen (Art. l § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderuhgeg·«. v. *. 9.1
    R,, R2, Z, und Ζ« die unter Formel I genannte Bedeutung haben.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
    die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R1 die Methylgruppe, R« die Methyl- oder Aethylgruppe, und Z, und Z2 je Wasserstoff bedeuten.
    3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel III,
    (III)
    in der
    X einen Acylrest bedeutet und
    R-,, R2, Z,, Z2 und Z3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene 1-(N-Acyl-N-sec.Alkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der im Anspruch angegebenen Formel II sulfoniert und verseift.
    009844/0664
    16A4541
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Zy Chlor oder Brom bedeutet.
    5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV
    (IV)
    NH-A1
    in der
    A1 einen mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylamino gruppen, die Trifluormathylgrappe oder Halogene substituiert sein kann,
    Z, und Zo je Wasserstoff oder Halogen und
    Z. einen gegen eine N-sec. Alkyl-aminogruppe austauschbaren Rest bedeuten,
    mit einem see. Alkyl-amin der Formel V,
    H0N-CH X (V)
    in der
    R-, und R2 je eine niedere Alkylgruppe bedeuten, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der im Anspruch 1 angegebenen Formel II sulfoniert.
    009844/0664
    6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI,
    0 Z
    (VI)
    in der
    X einen Acylrest bedeutet und A1, Z,, Z« und Z. die Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit einem see. Alkylamin der Formel V
    H2N - CHCD (V)
    R2
    in der
    R, und R« je eine niedere Alky!gruppe bedeuten, umsetzt und die erhaltene 1-see.Alkylamino-4-(N-acyl- * N-phenylamino)-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der im Anspruch 1 angegebenen
    Formel II sulfoniert und verseift. I
    7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z- Chlor oder Brom bedeutet.
    009844/0664
    ! 8Λ Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel
    0 KH-CH " λ ". ■ ■
    ΖιΥ^ιϊΓί Xr2
    2 0 KH-A-SO.H
    in der
    R-, und Rp je eine niedere Alkylgruppe, Z-, und Zp je Wasserstoff oder Halogen und
    A einen Phenylenrest, der durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkahoylarninogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann,
    bedeuten.
    9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichen poly&midhaltigern Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Ver-v/ei.dur.g einos Farbstoffes nach Anspruch
    BAD ORlGINAl.
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