DE3248962C2

DE3248962C2 -

Info

Publication number: DE3248962C2
Application number: DE3248962T
Authority: DE
Inventors: Seiichi Arakawa; Koichi Kawasumi; Junetsu Seto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1982-08-28
Publication date: 1991-10-31
Also published as: NL8220299A; EP0086847A4; DE3248962T1; JPH0245668B2; GB8310963D0; JPS5837078A; GB2118316B; EP0086847B1; EP0086847A1; GB2118316A; WO1983000873A1; US4485168A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine photochrome, lichtempfindliche Masse oder Zusammensetzung, die ihre Farbe beim Belichten mit ultravioletter Strahlung verändert und ihren ursprünglichen farblosen Zustand bei Einwirkung von Hitze oder beim Belichten mit intensiver sichtbarer Strahlung wieder annimmt.

Von den organischen Substanzen, die die Eigenschaft der Photochromie besitzen, sind die Spiropyranverbindungen am intensivsten untersucht worden. Wenn man eine Spiropyranverbindung als lichtempfindliches Material verwendet, wird diese Verbindung im allgemeinen in dem gewünschten Bindemittelharz dispergiert, wonach die erhaltene Mischung zu einer Folie verformt oder in Form einer Schicht auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht wird. Das lichtempfindliche Material besitzt die Eigenschaft, daß es beim Belichten mit ultravioletter Strahlung eine Färbung annimmt und durch Einwirkung von Wärme oder durch Belichten mit sichtbarer Strahlung wieder in den ursprünglichen farblosen Zustand zurückgeführt werden kann.

Aufgrund der oben beschriebenen interessanten Eigenschaften von photochromen, lichtempfindlichen Materialien, die eine solche Spiropyranverbindung enthalten, ist der Versuch unternommen worden, solche Materialien als Aufzeichnungsmaterialien oder Speichermaterialien, Kopiermaterialien oder dergleichen anzuwenden. Die herkömmlichen photochromen, lichtempfindlichen Materialien sind jedoch nur schwer als Aufzeichnungsmaterialien anzuwenden, da sie in gefärbtem Zustand unter dem Einfluß von Licht thermisch instabil sind und ihren ursprünglichen farblosen Zustand nach und nach wieder annehmen, wenn man sie stehen läßt, so daß die Standfestigkeit der entwickelten Färbung im Höchstfall auf etwa 2 Wochen begrenzt ist.

Das photochrome, lichtempfindliche Material ist ideal als Aufzeichnungsmaterial geeignet, da das entwickelte Farbbild semipermanent beibehalten bleibt, wenn man das Material im Dunkeln bei Raumtemperatur stehen läßt, und die Aufzeichnung in geeigneter Weise, beispielsweise durch Erhitzen zu dem gewünschten Zeitpunkt gelöscht werden kann. Von den üblicherweise verwendeten Spiropyranverbindungen sind die Indolinospiropyranverbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

in größtem Umfang eingesetzt worden. Diese Indolinospiropyranverbindungen leiden jedoch, wie oben bereits erwähnt worden ist, an ihrer unzureichenden thermischen Stabilität in gefärbtem Zustand.

Aus der DE-OS 26 17 588 sind stabile photochrome Verbindungen bekannt, die in ihrer gefärbten Form bei Licht, in der Dunkelheit und in der Wärme weitgehend alterungsbeständig sind und benzothiazolische Spiropyrane der Formel

enthalten, die in einem Bindemittel, das aus Polyvinylchlorid oder aus einem Vinylcopolymerisat besteht, dispergiert sind. Wird jedoch ein solches Material für beispielsweise einen Monat bei 25°C an einem dunklen Ort aufbewahrt, zeigt sich, daß die Farbdichte auf 77% der ursprünglichen Farbdichte abgesunken ist. Steigert man die Aufbewahrungstemperatur auf 40°C, sinkt die Farbdichte bereits nach 10 Tagen auf lediglich 75% der ursprünglichen Farbdichte ab.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine photochrome, lichtempfindliche Masse oder Zubereitung zu schaffen, die die Nachteile der herkömmlichen photochromen, lichtempfindlichen Massen oder Zubereitungen überwindet, in gefärbtem Zustand extrem wärmestabil ist, das entwickelte Farbbild während einer extrem langen Zeitdauer zu speichern vermag und damit für Langzeitaufzeichnungen geeignet ist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die photochrome, lichtempfindliche Masse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

In der erfindungsgemäßen photochromen und lichtempfindlichen Masse ist eine Spiropyranverbindung der allgemeinen Formel II

in der

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Methoxymethoxygruppe oder eine Methylthiogruppe

bedeuten, zur Steigerung der thermischen Stabilität der Verbindung in gefärbtem Zustand in einem Polyetherharz des Bisphenol-A-Typs gelöst und dispergiert.

In der obigen allgemeinen Formel II steht die angesprochene Alkylgruppe für den einwertigen Rest eines gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind Chloratome und Bromatome.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherharz des Bisphenol-A-Typs kann man durch Umsetzen von Bisphenol A oder einer dazu analogen Verbindung mit einem halogenierten Alkylenoxid in Gegenwart einer Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxyd, herstellen. Die zu Bisphenol A analogen Verbindungen schließen beispielsweise 2,2-Bis(4′-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) oder Derivate davon ein. Als halogeniertes Alkylenoxid kann man beispielsweise Epichlorhydrin, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan einsetzen. Weiterhin ist es möglich, eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder eine andere Dicarbonsäure einzuarbeiten. Die an beiden Enden vorliegenden Epoxygruppen können geöffnet werden.

Diese Polyetherharze des Bisphenol-A-Typs sind als hochmolekulare Medien geeignet, da sie eine gute Verträglichkeit mit der Spiropyranverbindung der allgemeinen Formel II aufweisen und auch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen, die die Spiropyranverbindung in ausreichendem Maße zu lösen vermögen. Ein bevorzugtes Beispiel eines solchen Polyetherharzes des Bisphenol-A- Typs ist ein Phenoxyharz, bei dem es sich um eine hochmolekulare Verbindung handelt, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

aufweist. Es wird angenommen, daß die Polarität dieses Materials sehr hoch ist, da es pro wiederkehrende Einheit eine Hydroxylgruppe besitzt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, zusätzlich ein Phenol in die photochrome, lichtempfindliche Masse einzuarbeiten. Beispiele für Phenole sind niedrigmolekulare Phenole, wie Bisphenol A, p-Nitrophenol, tert.-Butylphenol und 1,3,5-Tribromphenol; und hochmolekulare Phenole, wie Phenol- Formaldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, mit trocknenden Ölen modifizierte Phenolharze und mit Naturharzen modifizierte Phenolharze.

Die Spiropyranverbindung wird erfindungsgemäß in einer Menge im Bereich von 3 bis 60 Gewichtsteilen und bevorzugt von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyetherharzes des Bisphenol-A-Typs verwendet.

Wenn die Menge der Spiropyranverbindung zu gering ist, zeigt die erhaltene Masse beim Belichten nicht das notwendige Färbevermögen. Andererseits sind Mengen der Spiropyranverbindung oberhalb der angegebenen Obergrenze nicht bevorzugt, da dann die Spiropyranverbindung in kristalliner Form in dem Bindemittel ausfallen kann. Weiterhin ist es erwünscht, das Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 2 und bevorzugt von 1/5 bis 1, bezogen auf die Spiropyranverbindung, einzusetzen. Wenn die Menge des Phenols zu gering ist, kann es schwierig sein, den erfindungsgemäßen Effekt, nämlich die Stabilisierung der Spiropyranverbindung in gefärbtem Zustand gegen Wärme in ausreichendem Maße zu erreichen. Andererseits ist es nicht erwünscht, übermäßig große Phenolmengen zu verwenden, da keine weitere Wirkungssteigerung erreicht werden kann und die Färbeempfindlichkeit der erhaltenen Masse in beträchtlichem Ausmaß vermindert wird.

Die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse kann dadurch erhalten werden, daß man die Spiropyranverbindung der allgemeinen Formel II und das Polyetherharz des Bisphenol-A-Typs in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder Ether, wie Tetrahydrofuran oder Cellosolveacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder auch in Kombination verwendet werden.

Die in dieser Weise erhaltene Lösung der Masse wird dann in Form einer Schicht auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und getrocknet. Dabei ist es möglich, als Substrat eine Folie oder eine Platte aus einem Polyester, einem Polyimid, einem Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Glas oder Metall zu verwenden.

Die thermische Stabilität einer Spiropyranverbindung in gefärbtem Zustand hängt von der Stabilität des Chromophors (des Mellocyanintyps) der Spiropyranverbindung ab. Die höhere Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Benzothiazolinospiropyranverbindung im Vergleich zu derjenigen der üblicherweise verwendeten Indolinospiropyranverbindungen kann beispielsweise damit erklärt werden, daß der Chromophor der Benzothiazolinospiropyranverbindung der nachfolgenden Formel IV

durch Resonanz stabilisiert werden kann, da das in der Verbindung enthaltene S-Atom an der Konjugation teilnehmen kann, im Gegensatz zu dem Chromophor der Indolinospiropyranverbindung der nachfolgenden Formel III

Die Beziehung zwischen den Chromophoren von Spiropyranverbindungen und ihrer thermischen Stabilität ist vielfältig untersucht worden. Es ist berichtet worden, daß die thermische Stabilität solcher Chromophorer in einem Medium mit höherer Dielektrizitätskonstante, das heißt mit anderen Worten stärkerer Polarität zunimmt (siehe beispielsweise Flannery, J. Amer. Chem. Soc., 90 [1968], 5660). In diesem Bericht ist auch angegeben, daß die thermische Stabilität eines Chromophors umso größer wird, als das Medium, in dem der Chromophor gelöst ist, eine stärkere Polarität aufweist und eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält. Dieser Bericht bezieht sich auf Untersuchungen der thermischen Stabilität von Chromophoren in Lösungen, in denen organische Lösungsmittel als Medien enthalten sind.

Wenngleich die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse, die aus einer Spiropyranverbindung der obigen allgemeinen Formel II und dem Polyetherharz des Bisphenol-A-Typs besteht, im Vergleich zu den herkömmlichen Massen dieser Art eine wesentlich größere thermische Stabilität aufweist, kann ihre thermische Stabilität durch die Zugabe eines der oben angesprochenen Phenole weiter gesteigert werden. Im Fall einer photochromen, lichtempfindlichen Masse aus der Spiropyranverbindung der oben angegebenen Strukturformel IV und einem Phenoxyharz bleibt die ursprüngliche Farbdichte zu 85% erhalten, wenn man die Masse in gefärbtem Zustand während eines Monats bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort stehen läßt. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe eines Phenols, wie Bisphenol A zu der obigen Masse es ermöglicht, die anfängliche Farbdichte zu 93% aufrechtzuerhalten. Namentlich scheint durch die Zugabe eines solchen Phenols der Chromophor der Strukturformel IV durch den Übergang eines Wasserstoffatoms auf den Chromophor stabilisiert zu werden.

Die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse, die in der obigen Weise hergestellt werden kann, besitzt eine extrem hohe thermische Stabilität der erzeugten Farbbilder, wobei es durch geeignete Auswahl der Spiropyranverbindung und des Phenols möglich ist, die Farbbilder in lebhaftem Zustand während einer Zeitdauer von bis zu einem Jahr oder mehr aufrechtzuerhalten. Demzufolge ermöglicht die vorliegende Erfindung die Schaffung von photochromen, lichtempfindlichen Materialien, die in der Lage sind, Aufzeichnungen während langer Zeitdauern zu speichern. Weiterhin kann die Löschung der erzeugten Farbbilder dadurch erreicht werden, daß man die Materialien während mehrerer Minuten auf eine Temperatur von etwa 100°C oder dergleichen erhitzt oder sie mit intensivem sichtbarem Licht belichtet. Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse die wiederholte Farberzeugung und Löschung und ist daher aus praktischen Gründen äußerst nützlich.

Die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse kann zur Speicherung von Aufzeichnungen verwendet werden, beispielsweise durch Bestrahlen der photochromen, lichtempfindlichen Masse mit ultravioletter Strahlung durch eine transparente Originalkopie oder eine Maske, die auf die Masse aufgelegt wird, so daß ein negatives Bild erzeugt wird, oder durch Belichten der gesamten Oberfläche der Masse mit ultravioletter Strahlung und Anfärbung der gesamten Oberfläche der Masse, wonach eine transparente Originalkopie auf die in dieser Weise angefärbte Oberfläche der Masse gelegt wird und die Masse durch die transparente Originalkopie mit intensivem sichtbarem Licht bestrahlt wird, um ein positives Bild zu bilden. Im letzteren Fall ist es möglich, die Aufzeichnungen dadurch zu speichern, daß man die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse mit einem sichtbaren Laserstrahl, wie dem Strahl eines Ar⁺- Lasers abtastet.

Die Erfindung wird im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen zeigt:

Fig 1 eine Kurvendarstellung, die die Beibehaltung der entwickelten Färbung bei den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 in Abhängigkeit von der Anzahl der Tage, während denen der lichtempfindliche Film aufbewahrt worden ist, wiedergibt, und

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die optische Sättigungsdichte der entwickelten Färbung in Abhängigkeit von der Konzentration der Spiropyranverbindung verdeutlicht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die angegebenen "Teile" auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1 Synthese von 6-Nitro-8-methoxy-3-ethoxy-3′-methyl spiro [2H-1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin]

Man setzt 2-Aminothiophenol während 15 Stunden in einem geschlossenen Rohr bei 110°C mit einer äquimolaren Menge Ethoxyessigsäure um. Nach dem Abkühlen neutralisiert man die Reaktionsmischung mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, wonach man mit Ether extrahiert. Dann treibt man den Ether ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck, wobei 2-Ethoxymethylbenzothiazol mit einer Ausbeute von 63% anfällt (Siedepunkt: 126-128°C/5,3 mbar).

Das erhaltene 2-Ethoxymethylbenzothiazol wird dann mit einer äquimolaren Menge Methyltoluolsulfonat umgesetzt, wonach die erhaltene Mischung während 30 Minuten auf 140°C erhitzt wird. Anschließend kühlt man ab und erhält 3-Methyl-2-ethoxymethyl- thiazolyl-toluolsulfonat in Form eines Feststoffs (Ausbeute = 95%). Das Material wird mit Ether gewaschen und dann getrocknet. Das in dieser Weise getrocknete Toluolsulfonat wird mit einer äuqimolaren Menge 3-Methoxy-5-nitrosalicylaldehyd versetzt, wonach man die erhaltene Mischung in erhitztem Ethanol löst. Nach dem Lösen gibt man eine äquimolare Menge Piperidin zu und erhitzt die erhaltene Mischung während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß, was zu einer Ausfällung der gewünschten Spiropyranverbindung führt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird die Spiropyranverbindung gesammelt und dann durch Umkristallisieren aus einer Benzol/Petrolether- Mischung gereinigt (Schmelzpunkt: 207-208°C; Ausbeute: 70%).

Unter Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Spiropyranverbindung wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Spiropyranverbindung
10 Gewichtsteile
Phenoxyharz (gemäß Formel Seite 8)	90 Gewichtsteile
Tetrahydrofuran/Cyclohexanon-Lösungsmittelmischung (2/1)	1000 Gewichtsteile

Man trägt die Lösung der obigen Zusammensetzung in Form einer Schicht auf eine Polyesterfolie auf und trocknet während 3 Stunden bei 80°C. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht auf der erhaltenen Folie beträgt 6 µm.

Die Folie wird dann während 60 Sekunden durch ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Filter unter Verwendung einer 1-kW-Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung der Färbung mit ultravioletter Strahlung belichtet. Die eingefärbte Folie besitzt eine bläuliche Purpurtönung und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 575 nm. Die optische Dichte bei dieser Wellenlänge beträgt 1,8. Man läßt das Material bei Raumtemperatur (25°C) an einem dunklen Ort stehen, um das Ausbleichen der Färbung im Dunklen zu untersuchen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. Die Ergebnisse sind als Beibehaltung der entwickelten Färbung ausgedrückt, die mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet wird:

Bei der obigen Untersuchung zeigt sich, daß die Farbdichte nach Ablauf einer Zeitdauer von einem Monat noch bis zu 85% der ursprünglichen optischen Dichte der entwickelten Färbung entspricht. Anschließend wird eine Bildmaske dicht auf die lichtempfindliche Folie aufgebracht und unter Bildung eines negativen Bildes mit ultravioletter Strahlung belichtet. Dieses Bild behält seine Schärfe auch dann bei, wenn man es während 6 Monaten im Dunklen stehen läßt. Andererseits wird die lichtempfindliche Folie zuvor mit ultravioletter Strahlung belichtet, um ihre gesamte Oberfläche anzufärben. Dann wird eine Maske ähnlich der bei der obigen Untersuchung verwendeten dicht auf die gefärbte Oberfläche aufgebracht. Die in dieser Weise maskierte Oberfläche wird anschließend mit intensivem sichtbarem Licht belichtet und zwar durch Bestrahlen mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe durch ein Gelbfilter, um in dieser Weise das positive Bild der Maske auf die lichtempfindliche Folie zu übertragen. Das entwickelte Farbbild zeigt die gleiche thermische Stabilität wie das negative Bild.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wird eine lichtempfindliche Folie unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Masse hergestellt, mit dem Unterschied, daß 6-Nitro-1′,3′,3′-Trimethylspiro[2H-1-benzopyran- 2,2′-indolin] verwendet wird. Auch in diesem Fall wird das Ausmaß der Entfärbung im Dunklen untersucht. Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, vermindert sich die Dichte der entwickelten Färbung auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen Farbdichte, wobei das Farbbild innerhalb von zwei Wochen praktisch vollständig verschwindet.

Beispiel 2

Man bereitet eine lichtempfindliche Folie nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man zusätzlich Bisphenol A in einer Menge von 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Spiropyran, in die Masse einarbeitet. Dann untersucht man das Ausmaß der Entfärbung bei Raumtemperatur im Dunklen. Es zeigt sich, daß die thermische Stabilität der gefärbten Folie durch das Einarbeiten des Bisphenol A weiter gesteigert wird, wie aus der Fig. 1 hervorgeht, indem 93% der ursprünglichen Farbdichte selbst nach Ablauf einer Zeitdauer von einem Monat beibehalten bleibt. Weiterhin ist das Farbbild auf der lichtempfindlichen Folie selbst nach Ablauf einer Zeitdauer von einem Jahr noch lebhaft.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 6-Nitro-3,8-dimethoxy-3′-methyl- spiro [2H-1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin] (Schmelzpunkt: 165-166°C), welches man ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise herstellt, bereitet man eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Spiropyranverbindung
20 Gewichtsteile
Phenoxyharz (gemäß Formel Seite 8)	80 Gewichtsteile
tert.-Butylphenol	10 Gewichtsteile
Tetrahydrofuran/Cyclohexanon-Lösungsmittelmischung (3/1)	1000 Gewichtsteile

Man bringt die Lösung in Form einer Schicht auf eine Polyesterfolie auf und trocknet. Die in dieser Weise erhaltene Folie nimmt beim Belichten mit ultravioletter Strahlung eine rötlich-purpurfarbene Färbung an. Das Absorptionsmaximum liegt bei einer Wellenlänge von 560 nm. Im Hinblick auf die thermische Stabilität der Folie in gefärbtem Zustand ist festzustellen, daß die Beibehaltung der entwickelten Färbung nach dem Lagern während eines Monats bei Raumtemperatur im Dunklen 86% beträgt. Das auf der Folie entwickelte gefärbte Bild ist selbst nach Ablauf einer Zeitdauer von 6 Monaten noch lebhaft.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 6-Nitro-8-methoxy-3-ethoxy-3′- ethylspiro [2H-1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin] (Schmelzpunkt: 152-153°C), welches man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt hat, bereitet man eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Spiropyranverbindung
15 Gewichtsteile
Phenoxyharz (gemäß Formel Seite 8)	85 Gewichtsteile
Cresol-Formaldehyd-Harz	10 Gewichtsteile
Toluol/Tetrahydrofuran-Lösungsmittelmischung (1/1)	800 Gewichtsteile

Man bringt die Lösung in Form einer Schicht auf eine Polyesterfolie auf und trocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Folie. Das Material wird dann in der oben beschriebenen Weise mit ultravioletter Strahlung belichtet und nimmt dabei eine rötliche Purpurfarbe an. Das Absorptionsmaximum liegt bei einer Wellenlänge von 560 nm. Die Beibehaltung der entwickelten Färbung in gefärbtem Zustand nach der Lagerung während eines Monats bei Raumtemperatur im Dunklen beträgt 80%. Weiterhin ist das auf der Folie entwickelte gefärbte Bild selbst nach einer Lagerung während 6 Monaten bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort noch lebhaft.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 6-Nitro-8-methoxy-3-phenoxy- 3′-methylspiro[2H-1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin] (Schmelzpunkt: 201-202°C), welches man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt hat, bereitet man eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Spiropyranverbindung
10 Gewichtsteile
Phenoxyharz (s. Formel Seite 8)	100 Gewichtsteile
Cyclohexanol/Tetrahydrofuran-Lösungsmittelmischung (1/2)	1000 Gewichtsteile

Man bringt die Lösung in Form einer Schicht auf eine Polyesterfolie auf und trocknet. Die in dieser Weise erhaltene Folie nimmt beim Belichten mit ultravioletter Strahlung eine bläuliche Purpurfärbung an und zeigt ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 590 nm. Die thermische Stabilität der Folie in gefärbtem Zustand ist so, daß die entwickelte Färbung nach der Lagerung während eines Monats bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort zu 78% beibehalten wird. Weiterhin ist das auf der Folie entwickelte gefärbte Bild selbst nach einer Lagerung während 6 Monaten bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort noch lebhaft.

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 und unter Verwendung einer photochromen, lichtempfindlichen Masse, die die gemäß Beispiel 1 erhaltene Spiropyranverbindung und ein Vinylchlorid/Vinylacetat/ Vinylalkohol-Copolymer enthält, bereitet man eine Folie, deren thermische Stabilität in gefärbtem Zustand untersucht wird. Nachdem man das Material während eines Monats bei 25°C an einem dunklen Ort aufbewahrt hat, zeigt sich, daß die Farbdichte auf 77% der ursprünglichen Farbdichte abgesunken ist. Wenn man die Aufbewahrungstemperatur auf 40°C steigert, sinkt die Farbdichte bereits nach 10 Tagen auf lediglich 65% der ursprünglichen Farbdichte ab. Unter den gleichen Bedingungen behält die lichtempfindliche Folie des Beispiels 1 ihre anfängliche Farbdichte zu etwa 80% bei. Weiterhin zeigt die Spiropyranverbindung keine gute Löslichkeit in dem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer.

Die Fig. 2 verdeutlicht die Messung der gesättigten optischen Dichte der entwickelten Färbung in Abhängigkeit von der Konzentration der Spiropyranverbindung in dem Phenoxyharz. Bei dieser Untersuchung besitzt die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 1,5 µm und es werden Siliciumdioxidglasplatten als Substrat verwendet. Die optische Sättigungsdichte ist als optische Dichte bei 580 nm definiert.

Wie aus der Fig. 2 ohne weiteres abzulesen ist, nimmt die optische Sättigungsdichte der erzeugten Färbung mit zunehmender Konzentration der Spiropyranverbindung zu. Jedoch zeigt die optische Sättigungsdichte von etwa 40 PHR (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyetherharzes des Bisphenol-A-Typs) die Neigung zur Sättigung. Jenseits einer Konzentration von 60 PHR bleibt die optische Sättigungsdichte der entwickelten Färbung praktisch unverändert. Bei solche hohen Konzentrationen können feine Kristalle der Spiropyranverbindung in der lichtempfindlichen Schicht beobachtet werden.

Die erfindungsgemäße photochrome, lichtempfindliche Masse kann für Photoaufzeichnungsmaterialien, wie photographische Materialien, die kein Silbersalz benötigen, für Kopiermaterialien und CRT-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann jedoch auch in den üblichen Anwendungsgebieten für photochrome Materialien eingesetzt werden, wie für Ornamente und Filter. Das Material kann auch für laserabgetastete Speichermedien, wie Videoscheiben verwendet werden. In diesem Fall kann das laserabgezeichnete Speichermedium erneut mit Aufzeichnungen versehen werden.

Claims

1. Photochrome, lichtempfindliche Masse enthaltend eine Benzothiazolinospiropyranverbindung der allgemeinen Formel II in der
R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder eine Methylthiogruppe
bedeuten, die zur Steigerung der thermischen Stabilität der Verbindung in gefärbtem Zustand in einem Polyetherharz des Bisphenol-A-Typs gelöst und dispergiert ist.

2. Photochrome, lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Phenol enthält.

3. Photochrome, lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzothiazolinospiropyran-Verbindung in einer Menge von 3 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyetherharzes des Bisphenol-A-Typs enthalten ist.

4. Photochrome, lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzothiazolinospiropyran- Verbindung in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyetherharzes des Bisphenol-A-Typs enthalten ist.

5. Photochrome, lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 2, bezogen auf die Benzothiazolinospiropyran-Verbindung enthalten ist.

6. Photochrome, lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe ausgewählt ist, die niedrigmolekulare Phenole, wie Bisphenol-A, p-Nitrophenol, tert.- Butylphenol und 1,3,5-Tribromphenol; und hochmolekulare Phenole, wie Phenol-Formaldehyd- Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, mit trocknenden Ölen modifizierte Phenolharze und mit Naturharzen modifizierte Phenolharze umfaßt.