DE69205600T2

DE69205600T2 - Photochromes Material und dieses verwendendes optisches Speichermedium.

Info

Publication number: DE69205600T2
Application number: DE69205600T
Authority: DE
Inventors: Junichi Hibino; Yoshio Kishimoto; Kumiko Moriyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JP2975761B2; DE69205600D1; EP0502506B1; JPH0572668A; US5426018A; EP0502506A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein photochromes Material sowie ein dieses verwendendes optisches Speichermedium.

Beschreibung des Standes der Technik

Substanzen, die bei Exposition an Licht reversibel ihre Farbe ändern, werden kollektiv als photochromes Material bezeichnet. Spiropyranverbindungen stellen eines der am intensivsten untersuchten photochromen Materialien dar.
In der Literatur sind bereits viele Spiropyranverbindungen beschrieben worden. Beispielsweise wird die farblose Verbindung A der folgenden Formel durch Bestrahlung mit ultraviolellem Licht einer Wellenlänge von etwa 340 nm in die rote Verbindung Merocyanin B umgewandelt. Die Verbindung B kehrt wieder zur Form A zurück, wenn sie mit sichbarem Licht einer Wellenlänge von etwa 580 nm bestrahlt wird.
Unter Verwendung dieser photochromen Materialien, die bei Bestrahlung ihre Struktur ändern, kann man optische Speichermedien herstellen. Beispielsweise werden die photochromen Materialien zur Herstellung eines Speichermediums auf eine Scheibe geschichtet, und dieses Speichermedium zur Färbung mit UV-Licht bestrahlt, wodurch die gesamte Obeffläche initialisiert wird. Dieses Medium wird dann mit einem Laserstrahl bestrahlt, der die zur Umwandlung der gefärbten in die farblose Form geeignete Wellenlänge hat, wodurch der bestrahlte Anteil aufgezeichnet wird. Dieser aufgezeichnete Anteil kann durch Bestrahlung mit UV-Licht wieder initialisiert werden.
Darüber hinaus wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-203450 ein optisches Multifrequenzaufzeichnungssystem vorgeschlagen, das sich die Vorteile der oben beschriebenen Eigenschaften zu Nutze macht. In diesem System werden photochrome Materialien mit jeweils unterschiedlichen Absorptionsempfindlichkeiten zur Erzeugung eines Speichermediums übereinander geschichtet; Ein Laserstrahl mit einer der jeweiligen Schicht entsprechenden Wellenlänge wird auf das Speichermedium gerichtet, wodurch jede Schicht unabhängig aufgezeichnet wird. Durch Verwendung dieses optischen Aufzeichnungssystems kann eine Vielzahl von Informationen in hoher Dichte auf einem Punkt aufgezeichnet werden.
Um unter Verwendung photochromer Materialien eine derartige optische Multifrequenzaufzeichnung durchzuführen, müssen die folgenden Bedingungen 1 und 2 erfüllt sein:
(1) Die farbige Form sollte stabil sein, um den ursprünglichen Zustand zu stabilisieren, und
(2) die Absorptionspeaks der photocbromen Materialien sollten scharf sein, damit die vielfache Aufzeichnung effektiv erfolgen kann.
Zur Erfüllung dieser beiden Bedingungen wurde z.B. ein Verfahren zur Bildung eines Aggregats aus einer farbigen Spiropyranform vorgeschlagen (Proc. Int. Symp. Future Electron Devices, 5.47 (1985)).
So wird beispielsweise eine Spiropyranverbindung der folgenden Struktur C durch Bestrahlung mit UV-Licht in die farbige Form D umgewandelt; bei Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 35 ºC bildet die farbige Form D ein Aggregat, das eine derartige molekulare Anordnung darstellt. Die Stabilität des auf diese Weise erhaltenen Aggregates ist im Vergleich zu deijenigen seines Monomeren (d.h. der farbigen Form, die kein Aggregat bildet) deutlich verbessert. Das Absorptionsmaximum des Spektrums verschiebt sich in den Bereich längerer Wellenlängen und der Absorptionspeak wird scharf (Thin solid films, 133, 21(1985)).
Eine Spiropyranverbindung der Formel E wird durch Bestrahlung mit UV-Licht in die farbige Form F überführt; die farbige Form F bildet bei Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 35ºC ein Aggregat, das eine derartige molekulare Anordnung darstellt. Die Stabilität des auf diese Weise erhaltenen Aggregates ist im Vergleich zu derjenigen des Monomeren (d.h. der farbigen Form, die kein Aggregat bildet) deutlich verbessert. Das Absorptionsmaximum des Spektrums verschiebt sich in den Bereich kürzerer Wellenlängen und der Absorptionspeak wird scharf (J. Phys. Chem. 94, 5.3796 (1990)).
Das durch Erwärmen der Verbindung D auf eine Temperatur von etwa 35ºC erhaltene Aggregat wird als ein Aggregat betrachtet, in dem sich die Moleküle der Verbindung D in einer Kopf-an-Schwanz-Struktur zusammenlagern. Dieser Aggregat-Typ wird J- Aggregat genannt. Das durch Erwärmen der Verbindung F auf eine Temperatur von etwa 35ºC erhaltene Aggregat wird als ein Aggregat betrachtet, in dem sich die Moleküle der Verbindung F Seite an Seite aneinanderlagern. Dieser Aggregat-Typ wird H-Aggregat genannt. Wie oben beschrieben ist das J-Aggregat dadurch gekennzeichnet, daß sich der Absorptionspeak im Vergleich zu demjenigen des Monomeren in den Bereich längerer Wellenlängen verschiebt, der Absorptionspeak scharf und es stabilisiert wird. Das H-Aggregat ist dadurch gekennzeichnet, daß sich der Absorptionspeak im Vergleich zu demjenigen des Monomeren in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschiebt, der Absorptionspeak scharf und es stabilisiert wird. Es wird daher angenommen, daß sich durch kombinierte Verwendung des J- und des H-Aggregats ein optisches Multifrequenzspeichermedium herstellen läßt.
Bislang läßt sich jedoch aus einem photochromen Material, das ein J-Aggregat bilden kann, kein H-Aggregat bilden; umgekehrt kann kein J-Aggregat aus einem photochromen Material gebildet werden, das ein H-Aggregat bilden kann. Somit sind zur Herstellung eines solchen optischen Multifrequenzspeichermediums eine Vielzahl photochromer Materialien erforderlich, die jeweils unterschiedliche Wellenlängen der maximalen Absorption aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung, die die oben angesprochenen und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, stellt ein photochromes Material zur Verfügung, welches eine Spiropyranverbindung der Formel I aufweist:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Aniino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylaminogruppe darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens einer der Reste R&sup4; und R&sup6; in Formel I aus der aus einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der Reste R&sup4; und R&sup6; in Formel I um eine Methoxygruppe.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R¹ in Formel I eine Octadecylgruppe, R² eine Heneicosylgruppe, R³, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff und R&sup4; eine Methoxygruppe.
Ein erfindungsgemäßes optisches Speichermedium besteht aus einem photochromen Material, bei dem es sich um ein die oben genannte Spiropyranverbindung als Chromophor enthaltendes Aggregat handelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aggregat aus einem Spiropyran nach Anspruch 1 sowie einem aus der aus Kohlenwasserstoffen und Ethergruppen enthaltenden Verbindungen ausgewählten Element gebildetes H-Aggregat.
Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Aggregat um ein J- Aggregat, das aus der oben beschriebenen Spiropyranverbindung und einem aus der aus aiiphatischen Alkoholen, aliphatischen Estern, aliphatischen Säuren und aliphatischen Amiden bestehenden Gruppe ausgewählten Element gebildet wird.
Somit gestallet es die hier beschriebene Erfindung, folgende Ziele zu erreichen: (1) Bereitstellung eines neuen photochromen Materials, das zwei Arten von Aggregaten jeweils mit scharfen Absorptionspeaks bilden kann, und (2) Bereitstellung eines photochromen Materials, enthaltend eine Spiropyranverbindung, die sowohl ein J-Aggregat als auch ein H-Aggregat bilden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen ist die Erfindung besser zu verstehen und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorzüge werden dem Fachmann durch diese offensichtlich.
Fig. 1 ist eine Kurve, die Absorptionsspektren (1) des Ausgangszustands nach UV- Bestrahlung eines Speichermediums, das aus einem die Spiropyranverbindung MSP1822, hergestellt in Beispiel 1 der Erfindung, und Octadecan enthaltendem photochromen Material gebildet wurde, (2) des Aufzeichnungszustands des Speichermediums, der mit einem Halbleiterlaserbauteil aufgezeichnet wurde, (3) des Löschungszustands des mit UV-Bestrahlung gelöschten Speichermediums und (4) des Ausgangszustands nach UV-Bestrahlung eines unter alleiniger Verwendung der Spiropyranverbindung MSP1822 erhaltenen Speichermediums im sichbaren Bereich darstellt.
Fig.2 ist eine Darstellung, die Absorptionsspektren (1) des Ausgangszustands nach UV- Bestrahlung eines Speichermediums, das aus einem die Spiropyranverbindung MSP1822, hergestellt in Beispiel 1 der Erfindung, und Methylstearat enthaltendem photochromen Material gebildet wurde, (2) des Aufzeichnungszustands des Speichermediums, der mit einem Halbleiterlaserbauteil aufgezeichnet wurde, (3) des Löschungszustands des mit UV-Bestrahlung gelöschten Speichermediums und (4) des Ausgangszustands nach UV-Bestrahlung eines unter alleiniger Verwendung der Spiropyranverbindung MSP1822 erhaltenen Speichermediums im sichbaren Bereich darstellt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße photochrome Material enthält eine Spiropyranverbindung der Formel I:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Amino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylaminogruppe darstellt.
Wie oben beschrieben, weist die erfindungsgemäße Spiropyranverbindung eine Alkylgruppe R¹ in Position 1', eine Nitrogruppe in Position 6, eine Alkanoyloxymethylgruppe (-CH&sub2;OCOR²) in Position 8 sowie Elektronendonorgruppen in mindestens einer Position ausgewählt unter den Positionen 4' bis 7' auf. Bei der Alkylgruppe R¹ in Position 1' handelt es sich um eine geradkettige Alkylgruppe mit ein (d.h. R¹ ist Methyl) bis 30 Kohlenstoffatomen (d.h. R' ist eine Triacontylgruppe); die Alkanoyloxymethylgruppe (-CH&sub2;OCOR²) in Position 8 ist ein Rest mit einer Alkylgruppe R², die ein (d.h. -CH&sub2;OCOR² ist Acetoxymethyl) bis 30 Kohlenstoffatome (d.h. -CH&sub2;OCOR² ist Triacontyloxymethyl) enthält. Die Elektronendonorgruppen in den Positionen 4' bis 7' stellen eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar; mindestens eine der Positionen 4' bis 7' ist mit mindestens einer dieser Gruppen substituiert. Bei der substituierten Position handelt es sich vorzugsweise um die Positionen 5, oder 7'.
In der obigen Spiropyranverbindung sind sowohl die Alkylgruppe R¹ in Position 1' als auch die Alkanyoloxymethylgruppe (-CH&sub2;OCOR²) in Position 8 hydrophob und der chromophore Anteil (d.h. das Spiropyrangerüst) hydrophil; somit ist die Spiropyranverbindung amphiphil. Deshalb wird die Bildung einer molekularen Anordnung wie einer Micelle durch die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten im Spiropyranmolekül unterstützt, was letztlich zur Förderung der Bildung eines Aggregats führt. Die Stabilität des Phenoxyanions, das bei der Umwandlung des Spiropyrans durch Bestrahlung mit UV-Licht in die farbige Form erzeugt wird, wird wegen der elektronenziehenden Wirkung der Nitrogruppe in Position 6 erhöht, und die Stabilität des Indoleniumkations, das ebenfalls bei Umwandlung des Spiropyrans in die farbige Form erzeugt wird, wird durch die Elektronendonoreigenschaften der Amino-, der Alkoxy- und der Alkylaminogruppe des Indolinrings erhöht. Dementsprechend wird die Ladungstrennung in den Molekülen der farbigen Form unterstützt; im Ergebnis wird die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Spiropyranmolekülen stark und die Wahrscheinlichkeit zur Bildung eines J- oder H-Aggregates steigt. Wie oben dargestellt, hat die Spiropyranverbindung, die das photochrome Material der Erfindung darstellt, amphiphile Eigenschaften; in jedem Molekül besteht ein hoher Polarisationsgrad (Ladungstrennung), so daß dieses Material im Vergleich zu herkömmlichen Materialien mit höherer Wahrscheinlichkeit ein Aggregat bildet.
Bevorzugt wird ein Spiropyran mit einer Elektronensdonorgruppe als mindestens einer der Reste R&sup6; in Position 7' und R&sup4; in Position 5' des Indolinrings, da eine solche Elektronendonorgruppe den stärksten Effekt auf die Elektronendonoreigenschaft des Stickstoffatoms im Spiropyran hat, so daß dieses Spiropyran dann die große Fähigkeit zum Bilden eines Aggregats aufweist.
Insbesondere weist ein Spiropyran mit einer Methoxygruppe in der Position R&sup4; wegen dieser Methoxygruppe starke Elektronendonoreigenschaften auf; weiterhin bedeutet die Methoxygruppe nur eine geringe sterische Behinderung, so daß das Spiropyran ausgezeichnet Aggregate bildet. Diese Spiropyrane als photochrome Materialien verwendende optische Speichermedien sind außerordentlich stabil, sogar bei wiederholter Verwendung.
Das erfindungsgemäße photochrome Material ist löslich in Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Ketonen wie Aceton und 2-Butanon sowie verschiedenen anderen Arten von Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Hexan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO).
Bei Verwendung einer ein erfindungsgemäßes photochromes Material darstellenden Spiropyranverbindung für ein optisches Speichermedium wird diese Verbindung in einem der oben genannten Lösungsmittel gelöst, um einen Film zu bilden; anschließend wird der Film durch Bestrahlung mit UV-Licht gefärbt, was zur Initialisierung der gesamten Oberfläche führt. Die Spiropyranverbindung kann das H- oder J-Aggregat selbst bilden. Wird der Film durch Zugabe einer bestimmten Verbindung gebildet, besteht eine höhere Wahrscheinlichkeit, daß die Spiropyranverbindung bei Übergang in die farbige Form ein H- oder J-Aggregat bildet. Fügt man beispielsweise schwach polare Moleküle oder Polymere mit solchen schwach polaren Molekülen in der Hauptkette oder den Seitenketten zu der Spiropyranverbindung zu, kann sich ein stabiles H-Aggregat mit scharfem Absorptionspeak im Bereich kürzerer Wellenlängen als dem Aggregat aus der einfachen farbigen Form des Spiropyrans bilden. Die obigen schwach polaren Moleküle schließen Kohlenwasserstoffmaterialien wie Octadecan, Materialien vom Ethertyp wie Octadecylmethylether und aromatische Materialien wie Polystyrol ein. Das zur Bildung eines H- Aggregats am bevorzugtesten zugefügte Material ist ein Kohlenwasserstoff wie Octadecan.
Fügt man polare Moleküle oder Polymere mit solchen Molekülen in der Hauptkette oder den Seitenketten zu der Spiropyranverbindung zu, kann sich ein J-Aggregat mit scharfem Absorptionspeak im Bereich längerer Wellenlängen als dem Aggregat aus der einfachen farbigen Form des Spiropyrans bilden. Die obigen polaren Moleküle umfassen aliphatische Estermaterialien wie Methylstearat, aromatische Ester, Carbonsäuren, Amine und Amide. Bei dem zur Bildung des J-Aggregats am meisten bevorzugt zugefügte Material handelt es sich um ein aliphatisches Estermaterial wie Methylstearat.
Wie oben beschrieben, kann das erfindungsgemäße photochrome Material (d.h. die Spiropyranverbindung) je nach Polarität des coexistenten Mediums ein H- oder J- Aggregat bilden. Das bedeutet, daß sich aus einem Typ von photochromem Material entweder das H-Aggregat oder das J-Aggregat bilden kann. Liegt gleichzeitig eine Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Verbindung vom Ethertyp als Medium vor, bildet das photochrome Material bei Bestrahlung mit UV-Licht und anschließender Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis 40ºC, normalerweise 35ºC ein H-Aggregat. Liegt gleichzeitig ein aliphatischer Alkohol, ein aliphatischer Ester oder eine aliphatische Säure als Medium vor, so bildet das photochrome Material auf gleiche Weise wie oben das J-Aggregat. Als Ursache dafür wird folgendes angenommen:
Ist gleichzeitig eine Verbindung mit niedriger Polarität wie ein Kohlenwasserstoff vorhanden, befindet sich diese Verbindung in der Nähe des Endes der Alkylkette der Spiropyranverbindung. Infolgedessen ordnen sich die Alkylgruppen an der Außenseite, die Chromophoranteile (d.h. die Spiropyrangerüste) innen an; die Chromophoranteile nähern sich einander, wodurch sie eine molekulare Anordnung bilden (d.h. ein H- Aggregat). In anderen Worten wird ein Aggregat gebildet, in dem sich die Flächen der Chromophoranteile einander annähern. Liegt gleichzeitig eine Verbindung mit hoher Polarität wie eine aliphatische Säure vor, befinden sich die polaren Gruppen der Verbindung in der Nähe des Spiropyrangerüsts. Infolgedessen ordnen sich die Alkylketten des Spiropyrans innen und die Chromophoranteile auf der Außenseite an. In diesem Fall erfolgt die Wechselwirkung zwischen den Enden der Spiropyrangerüste ohne Wechslewirkung zwischen den Flächen des Spiropyrangerüsts, wodurch ein Aggregat gebildet wird. Das heißt, daß ein Aggregat gebildet wird, in dem sich die Spiropyrangerüste in einer Kopf-an-Schwanz-Struktur anordnen. So ein Agregat wird J-Aggregat genannt. Ein J-Aggregat kann eine Micelle darstellen, in der die Alkylketten innen und das Spiropyrangerüst außen liegen.
Wie oben bereits beschrieben, ist in den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen der Polarisationsgrad des chromophoren Anteils hoch und hat das Molekül amphiphile Eigenschaften, so daß zwei Arten von Aggregaten gebildet werden können. Da diese zwei Aggregate scharfe Absorptionspeaks in verschiedenen Wellenlängenbereichen aufweisen, kann ein Multifrequenzspeichermedium erhalten werden, in dem man eine Schicht, die eine der obengenannten Spiropyranverbindungen zusammen mit einer schwach polaren Verbindung wie einem aliphatischen Ester enthält, und eine Schicht, die eine der obengenannten Spiropyranverbindungen zusammen mit einer polaren Verbindung enthält, laminiert. Beispielsweise wird zunächst die Spiropyran mit einem Material gemischt, das die Bildung eines J-Aggregats unterstützen kann, um einem Film auf einem Substrat wie einem Glas, einem Film aus aufgedampftem Metall oder Polyester zu erhalten. Auf dem so erhaltenen Substrat wird zum Beispiel eine Schicht aus einem Polymermatial wie Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Gelatin, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat als Trennschicht gebildet, wonach dasselbe photochrome Material zur Herstellung eines Films auf der Trennschicht mit einem Material gemischt wird, das die Bildung eines H-Aggregats unterstützen kann. Der auf diese Weise erhaltene Laminatkörper wird zur Erzeugung des J-Aggregats und des H- Aggregats in der unteren bzw der oberen Schicht initialisiert. Anschließend wird nur das J-Aggregat durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die dem Absorptionsmaximum des J-Aggregats entspricht, von der farbigen Form in die farblose Form überführt. Im Gegensatz dazu wird nur das H-Aggregat von der farbigen Form in die farblose Form überführt, in dem man mit Licht einer dem Absorptionsmaximum des H- Aggregats entsprechenden Wellenlänge bestrahlt. Somit können zwei Informationsarten durch Änderung der Bestrahlungswelleniänge an derselben Position gespeichert werden. Und sogar dann, wenn man die Reihenfolge der Laminierung vertauscht, lassen sich dieselben Eigenschaften erzielen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Anschauungsbeispielen beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1

Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird eine Verbindung der Formel II beispielhaft angegeben (die Verbindung wird im folgenden mit MSP1822 bezeichnet).
Im Anschluß wird ein Verfahren zur Herstellung der Spiropyranverbindung MSP1822 beschrieben.

(Schritt 1)

Zuerst werden 1,9 g (10 mmol) 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin 1 und 3,8 g (10 mmol) Iodoctadecan 2 in 10 ml Chloroform gelöst; anschließend wird das Gemisch erhitzt und 40 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms, wurde der feste Rückstand aus 100 ml Ethanol umkristallisiert, wodurch 2,6 g (4,5 mmol, Ausbeute 45 %) 1-Octadecyl-5-methoxy-2,3,3-trimethylindoleniumjodid 3 erhalten wurden. Die Umsetzung läßt sich durch folgende chemische Gleichungen veranschaulichen:

(Schritt 2)

Zunächst wurden 2,6 g (4,5 mmol) des in Schritt I erhaltenen 1-Octadecyl-5-methoxy-2,3,3-trimethylindoleniumjodids 3 in 50 ml Diethylether gelöst und das Gemisch wiederum in 50 ml einer 4 N wässrigen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Diese Suspension wurde dann 3,5 Stunden gerührt, wonach die ölige Schicht mit Diethylether extrahiert wurde. Nach dem Trocknen über Natriumhydroxid für 24 Stunden wurde der Diethylether abdestilliert, wodurch 1,37 g (3,1 mmol; Ausbeute 69 %) 1-Octadecyl-2- methylen-3,3-dimethylindolin 4 in Form einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden. Die Reaktion läßt sich durch folgende chemische Gleichung veranschaulichen:

(Schritt 3)

Zunächst wurden 1 ,37 g (3, 1 mmol) des in den Schritten 1 und 2 erhaltenen 1-Octadecyl-2-methylen-3,3-dimethylindolins 4 und 1 ,6 g (3, 1 mmol) 3-Nitro-5-docosanoyloxymethylsalicylaldehyd 6 in 50 ml THF gerührt und das THF zwei Stunden später abdestilliert. Der ausgefällte Niederschlag wurde 3 mal aus 100 ml Ethanol unrkristalliesiert, wodurch man 1,04 g MSP1822 (1,1 mmol, Ausbeute 28 %) erhielt. Diese Umsetzung läßt sich über folgende chemische Gleichung darstellen:
Um die Struktur des Produktes MSP1822 zu bestätigen, wurde ein Protonen-NMR- Spektrum angefertigt. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle I sind die Werte der chemischen Verschiebung in ppm gegeben; die angegebene Multiplizität steht für die Form jedes Peaks, wobei "s" ein Singlett, "d" ein Duplett, "dd" ein doppeltes Duplett, "t" ein Triplett und "m" ein Multiplett bezeichnet. Der Parameter "J" in der Spalte der Zuordnungen stellt die Kopplungskonstante dar. Tabelle 1 ¹H-NMR-Spektrumsdaten von MSP1822 chem. Verschiebung δ(ppm) Multiplizität Zuordnung Anzahl Protonen terminale Methyle von langkettigen Akylen J = 6,8 Hz 6 3'-Methyl Methylene von langkettigen Alkylen und 3'-Methyl Methylenbindung an ein Esterkohlenstoff J = 7,6 Hz 2 Methylenbindung an den Stickstoff des Indolingerüsts 5'-Methoxy oxymethylen Olefin Wasserstoff
Die auf diese Weise erhaltene Spiropyranverbindung MSP1822 und Octadecan wurden jeweils in einer Konzentration von 10&supmin;³ M in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung bei 2000 UpM auf eine Scheibe aus Quartzglass drehbeschichtet. Anschließend wurde das Benzol zur Bildung eines dünnen Films abgedampft, wodurch ein optisches Speichermedium erhalten wurde. Der Film wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 366 nm unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40 ºC gefärbt (d.h. initialisiert). Das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der initialisierten Scheibe ist in Fig. 1 dargestellt (Kurve 1). Diese Scheibe ließ sich durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl, der eine Energie von 20 mJ/cm² und eine Wellenlänge von 490 nm aufwies, beschreiben. In diesem Fall wies das Spektrum, wie in Kurve 2 in Fig. 1 dargestellt, einen im Vergleich zu Kurve 1 verkleinerten Absorptionspeak auf. Der Punkt, auf den der Laserstrahl gerichtet war, ließ sich durch Bestrahlung mit UV-Licht in den ursprünglichen Zustand zurückführen (Kurve 3 in Fig. 1). Sowohl bei einem unbeschriebenen als auch bei einem beschriebenen Speichermedium ließen sich nach Stehenlassen für drei oder mehr Monate an einem dunkelen Ort bei Raumtemperatur keine Veränderungen beobachten. Aufgrund der Tatsache, daß das aus dem MSP1822 und Octadecan gebildetete Aggregat ein scharfes Absorptionsmaximum in einem Bereich kürzerer Wellenlängen als dasjenige des Monomeren aufwies, wurde dieses Aggregat als H-Aggregat betrachtet.
Andererseits wurde bei Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung zu einem Film unter den folgenden Bedingungen eine farbige Form mit einem scharfen Absorptionsmaximum im längeren Wellenlängenbereich erzeugt. MSP1822 und Methylstearat wurden jeweils in Konzentrationen von 10&supmin;³ M in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung bei 2000 UpM auf eine Scheibe aus Quartzglass drehbeschichtet. Anschließend wurde das Benzol zur Bildung eines dünnen Films abgedampft, wodurch ein optisches Speichermedium erhalten wurde. Der Film wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von 366 nm unter Erhitzen auf eine Temperatur in den Bereich von 30 bis 40ºC gefärbt (d.h. initialisiert), um ein J-Aggregat zu erhalten. Das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der initialisierten Scheibe ist in Fig.2 (Kurve 1) dargestellt. Diese Scheibe ließ sich durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl, der eine Energie von 20 mJ/cm² und eine Wellenlänge von 600 nm hatte, beschreiben. In diesem Fall wies das Spektrum, wie in Kurve 2 in Fig.2 dargestellt, einen im Vergleich zu Kurve 1 verkleinerten Absorptionspeak auf. Der Punkt, auf den der Laserstrahl gerichtet war, ließ sich durch Betstrahlung mit UV-Licht in den ursprünglichen Zustand zurückführen (Kurve 3 in Fig.2). Sowohl bei einem unbeschriebenen als auch bei einem beschriebenen Speichermedium ließen sich nach Stehenlassen für drei oder mehr Monate an einem dunkelen Ort bei Raumtemperatur keine Veränderungen beobachten. Aufgrund der Tatsache, daß das aus dem MSP1822 und Octadecan gebildetete Aggregat ein scharfes Absorptionsmaximum in einem Bereich längerer Wellenlängen als dasjenige des Monomeren aufwies, wurde dieses Aggregat als J-Aggregat betrachtet.
Wie oben beschrieben, kann durch Veränderung des mit der Spiropyranverbindung MSP1822 zu mischenden Materials eine Vielzahl verschiedener scharfer Absorptionspeaks erhalten werden.
Der auf diese Weise erhaltene, MSP1822 und Octadecan enthaltene dünne Film sowie der MSP1822 und Methylstearat enthaltende dünne Film wurden unter den folgenden Bedingungen abwechselnd mit UV-Licht sowie sichtbaren Licht bestrahlt, wodurch die Wiederholbarkeit (Recycling-Eigenschaften) untersucht wurden. Im Ergebnis wurde eine Wiederholbarkeit von 1000 und mehr Malen beobachtet, die mindestens 5 mal höher als diejenige herkömmlicher Spiropyranmaterialien war.
Färbung: UV-Lampe (366 nm), 5 mW, 5 Min.
Entfärbung: Wellenlänge: 490 nm, 20 mJ/cm² (H-Aggregat) Wellenlänge: 600 nm, 20 mJ/cm² (J-Aggregat)

Beispiel 2:

Die in Beispiel 1 erhaltene Spiropyranverbindung MSP1822 und Octadecan wurden in Konzentrationen von 10&supmin;³ M in Benzol gelöst und bei 2000 UpM auf eine Scheibe aus Quartzglas drehbeschichtet. Anschließend wurde das Benzol zur Bildung eines dünnen Films, der der ersten Speicherschicht entspricht, abgedampft. Danach wurde Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 10&supmin;³ M in Wasser gelöst und bei 2000 UpM auf den dünnen Film drehgeschichtet, gefolgt vom Abdampfen des Wassers zur Bildung einer Trennschicht. Als nächstes wurden MSP1822 und Methylstearat in Konzentrationen von 10&supmin;³ M in Benzol gelöst und bei 2000 UpM auf die Trennschicht drehgeschichtet. Dann wurde das Benzol zur Bildung eines dünnen Films, der der zweiten Speicherschicht entspricht, abgedampft, wodurch ein optisches Speichermedium erhalten wurde. Dieses optische Speichermedium wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht von 366 nm unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40ºC initialisiert. Durch diese Behandlung wurden die jeweils in der ersten und der zweiten Speicherschicht enthaltenen Spiropyranverbindungen MSP1822 in die farbige Form umgewandelt, und die verschiedenen Aggregat-Typen in jeder Schicht ausgebildet. Durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 600 nm bei einer Enegrie von 20 mJ/cm² konnte nur die erste Speicherschicht, in der sich das J-Aggregat gebildet hatte, beschrieben werden. Durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 490 nm bei einer Enegrie von 20 mJ/cm² konnte nur die zweite Speicherschicht, in der sich das H- Aggregat gebildet hatte, beschrieben werden. Wie oben beschrieben, ließ sich unter Verwendung eines Typ von photochromem Material ein optisches Multifrequenzspeichermedium herstellen.

Beispiel 3:

Für die erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird eine durch die chemische Formel (III) dargestellte Verbindung angeführt (im folgenden wird die Verbindung mit "AASP1010" bezeichnet).
Ein Verfahren zur Herstellung der Spiropyranverbindung AASP1010 wird im Anschluß beschrieben.
AASP1010 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Schritt 1 unter Verwendung von 5,7-Bisdiethylamino-2,3,3-trimethylindolenin anstelle von 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin 1 sowie von Joddecan anstelle von Jodoctadecan 2 und Schritt 2 unter Verwendung von 3-Nitro-5-decanoyloxymethylsalicylaldehyd anstelle von 3-Nitro-5-docosanoyloxymethylsalicylaldehyd durchgeführt wurde.
Auch AASP1010 bildete auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beim Mischen mit einem schwach polaren Material ein H-Aggregat und beim Mischen mit einem polaren Material ein J-Aggregat. Die Absorptionswellenlängen des H- und des J-Aggregats betrugen 485 bzw. 590 nm. Unter Verwendung einer Kombination dieser Aggregate ließ sich ein optisches Multifrequenzspeichermedium herstellen. Die Energielevel während des Beschreibens sowie die Stabilität im Dunkeln bei Raumtemperatur waren nahezu identisch zu Beispiel 1.

Beispiel 4:

Die in Tabelle 2 gezeigten Spriopyranverbindungen wurden unter Verwendung von verschiedenen Indoleninderivaten als Ausgangsmaterialien (deren Substituenten in Tabelle 2 dargestellt sind) anstelle des Indoleninderivats aus Beispiel 1 hergestellt. Die so erhaltenen jeweiligen Spiropyranverbindungen bildeten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beim Mischen mit schwach polaren Materialien H-Aggregate und beim Mischen mit polaren Materialien J-Aggregate. Durch kombinierte Verwendung dieser Aggregate ließ sich ein optisches Multifrequenzspeichermedium herstellen. Die Energielevel während des Beschreibens sowie die Stabilität im Dunkeln bei Raumtemperatur waren nahezu identisch zu Beispiel 1. Die Absorptionsmaxima der H- und der J-Aggregate der jeweiligen Spiropyranverbindungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 H-Aggregat J-Aggregat
Selbstverständlich sind für den Fachmann zahlreiche andere Modifikationen offensichtlich und können von ihm gemacht werden, ohne vom Umfang und Inhalt der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend ist nicht beabsichtigt, den Schutzbereich der angefügten Ansprüche auf die hier gegebene Beschreibung einzuengen; eher sollen die Ansprüche alles patentfähige Neue umfassen, das in der Erfindung vorhanden ist, einschließlich all derjenigen Merkmale, die vom Fachmann als Äquivalente zu behandeln wären und auf die sich die Erfindung bezieht.

Claims

1. Photochromes Material mit einer Spiropyran-Verbindung der Formel I:

wobei R¹ und R² voneinander unabhängige Alkylgruppen sind, von denen jede 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, unter der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylaminogruppe ist.

2. Photochromes Material gemäß Anspruch 1, bei dem zumindest R&sup4; oder R&sup6; aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und einer Alkylaminogruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, besteht.

3. Photochromes Material gemäß Anspruch 1, bei dem zumindest R&sup4; oder R&sup6; eine Methoxygruppe ist.

4. Photochromes Material gemäß Anspruch 3, bei dem R¹ eine Octadecylgruppe, R eine Henicosylgruppe, R³, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff, R&sup4; eine Methoxygruppe sind.

5. Optisches Speichermedium mit einem photochromen Material, welches ein Aggregat ist, das eine Spiropyran-Verbindung gemäß Anspruch 1 als Farbträger hat.

6. Optisches Speichermedium gemäß Anspruch 5, bei dem das Aggregat ein H-Aggregat ist, das aus einer Spiropyran- Verbindung gemäß Anspruch 1 und einer Verbindung ausgebildet ist, welche aüs der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoffen und Verbindungen besteht, die eine Ether-Gruppe enthalten.

7. Optisches Speichermedium gemäß Anspruch 5, bei dem das Aggregat ein J-Aggregat ist, das aus einer Spiropyran- Verbindung gemäß Anspruch 1 und einer Verbindung ausgebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Estern, aliphatischen Säuren und aliphatischen Amiden besteht.