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Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren für die
Isomerisierung von a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen Katalysatoren, die ein
hydrierendes Metall, Aluminiumoxyd und Halogen enthalten, sind bekannt und wurden
für eine Reihe von Reaktionen vorgeschlagen.
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Die Form, in der das Halogen anwesend ist, beeinflußt die Aktivität
des Katalysators.
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Gegenstand des älteren deutschen Patentes 1 242 191 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumoxyd, Fluor und ein hydrierendes Metall der VI. Nebengruppe
und VIII. Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren durch Halogenierung
von aktiviertem Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen
unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man unter nichtreduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 500"C
und Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 24 Stunden mit gasförmigen Fluorverbindungen
arbeitet, die der allgemeinen Formel
entsprechen, wobei X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet,
und daß man dabei das Fluor in Mengen von 1,2 10-4 bis 3,4 10-4 g/m2 Oberfläche
in den Katalysator einführt.
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Gegenstand der vorliegenden weiteren Entwicklung ist demgegenüber
ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von o;-monoolefinischen
Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Halogen und gegebenenfalls eine Komponente
mit Hydrieraktivität enthaltenden anorganischen Oxyden, insbesondere Aluminiumoxyd,
unter Behandlung des anorganischen Oxyds mit fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der X Kohlenstoff oder Schwefel sowie Y und Y', die gleich oder verschieden sein
können, Fluor oder Wasserstoff bedeuten, unter nichtreduzierenden wasserfreien Bedingungen
bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Alkali-
oder Erdalkalimetall,
bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxyds, in die Katalysatormasse
einbringt, diese durch Calcinierung zersetzt und die Fluorierung vorher oder nachher
derart durchführt, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fluor aufnimmt.
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Der Katalysator kann neben dem anorganischen Oxyd, dem Alkali- oder
Erdalkalimetall und dem Fluor noch andere Komponenten enthalten, die vorzugsweise
vor der Fluorierung und vorzugsweise auch vor der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls
zugesetzt werden. So kann der Katalysator eine geringe Menge von vorzugsweise weniger
als 25 Gewichtsprozent eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität
aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems enthalten. Bevorzugt wird
ein Platingruppenmetall, das in einer Menge von 0,01 bis
5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, anwesend sein kann. Bevorzugt als Platingruppenmetalle
werden Platin und Palladium.
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Die anorganischen Oxyde müssen nicht nur unter den obengenannten
Bedingungen halogenierbar sein, sondern auch eindeutig die gewünschten physikalischen
Eigenschaften aufweisen, um als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
geeignet zu sein. Besonders verwendet man feuerfeste Oxyde aus den Gruppen III bis
V des Periodischen Systems, beispielsweise Aluminiumoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd,
Titandioxyd oder Zirkondioxyd. Bevorzugt von den feuerfesten Oxyden wird Aluminiumoxyd.
Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden verwendet
werden.
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Das Alkali- oder Erdalkalimetall wird vorzugsweise vor dem Fluor
dem anorganischen Oxyd zugegeben.
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Durch Zugabe der Komponenten in dieser Reihenfolge werden Katalysatorherstellung
und Regelung der Mengen der Komponenten erleichtert. Einige fluorhaltige Katalysatoren
unterliegen in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse. Bei Durchführung der Fluorierung
als letzte Stufe der Herstellung kann die Katalysatorherstellung in situ in einem
Reaktor vollendet werden, so daß es nicht notwendig ist, wasserempfindliche Katalysatoren
zu lagern und zu transportieren.
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Dadurch, daß die reaktionsfähigen Gruppen des anorganischen Oxyds
zuerst mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall umgesetzt werden, wird außerdem die
Kontrolle der Fluorierung erleichtert, die, wie später näher erläutert, wichtiger
und entscheidender ist als die Kontrolle des Zusatzes der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung.
Aktivität und Selektivität des Katalysators für bestimmte Reaktionen hängen beispielsweise
vom Mengenverhältnis des anwesenden Alkali-oder Erdalkalimetalls und Fluors ab.
Eine gute Kontrolle über die zugesetzten Mengen ist daher notwendig, und die Reihenfolge
des Zusatzes der gemäß der Erfindung verwendeten Komponenten ist ein besonders gutes
Mittel zur Ausübung dieser Kontrolle.
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Die zur Bildung der Katalysatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen
sind vorzugsweise ionische Verbindungen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen,
die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem anorganischen Oxyd zusammengeführt
werden, oder unter den später, jedoch vor der Fluorierung des Katalysators angewendeten
Bedingungen Metallkationen zu liefern vermögen.
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Die genaue Art und Weise, in der durch den Zusatz eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls eine Veränderung der Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist
nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Metallkation in irgendeiner
Weise eine Bindung mit dem anorganischen Oxyd eingeht, und zwar möglicherweise an
den auf der Oberfläche des Oxyds vorhandenen reaktionsfähigen Stellen. Das Oxyd
wird daher nach dem Zusatz einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calcinierung, und
vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß
andere Elemente auf dem Oxyd zurückbleiben. Besonders geeignete Verbindungen sind
die Carbonate, Bicarbonate und die Salze von organischen Säuren, insbesondere von
Carbonsäuren, z. B. die Formiate, Acetate und Oxalate. Die Verbindungen können dem
anorganischen Oxyd in einfacher Weise zu Beginn durch Imprägnierung mit einer Lösung
der Verbindungen zugegeben werden..
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Bevorzugt als Alkalimetalle werden Kalium und Natrium, insbesondere
das erstere.
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Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimetallmenge kann im Verhältnis
zur Menge des anorganischen Oxyds klein sein und liegt im Bereich von 0,01 bis 10°/o
des Gewichts des anorganischen Oxyds. Die Mindestmenge, die bei jedem gegebenen
Anwendungszweck erforderlich ist, um den Katalysator selektiv zu machen, kann experimentell
bestimmt werden. Das über die Mindestmenge hinaus anwesende Metall verringert die
Fluormenge, die vom Oxyd aufgenommen werden kann. Vorzugsweise beträgt die Metallmenge
wenigstens 1 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens 2 Gewichtsprozent. Je nach
der anwesenden Metallmenge liegt die aufgenommene Fluormenge im Bereich von 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 6 Gewichtsprozent. Jedoch wird, wie
später näher erläutert, die Umsetzung des Alkali- oder Erdalkalimetalls und des
Fluors mit dem anorganischen Oxyd als eine Oberflächenerscheinung angesehen. Bei
der Erwägung der zweckmäßigen Menge der Komponenten für jedes gegebene Oxyd ist
auch die Oberfläche des Oxyds zu berücksichtigen. Oxyde mit größerer Oberfläche
erfordern nämlich verhältnismäßig größere Mengen der Komponenten als Oxyde mit kleinerer
Oberfläche.
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Geeignete fluorhaltige Verbindungen sind Tetrafluorkohlenstoff, Fluoroform,
Methylenfluorid und die entsprechenden Schwefelverbindungen, wobei Tetrafluorkohlenstoff
bevorzugt wird. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung, so daß
an sich nicht ohne weiteres anzunehmen war, daß sie sich zur Herstellung fluorhaltiger
Katalysatoren eignen würde. Trotzdem erwies sie sich als geeignet und weist Vorteile
gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen auf. Im Vergleich beispielsweise zu
Fluorwasserstoff ist Tetrafluorkohlenstoff nicht korrodierend, leichter zu handhaben,
leicht in der Dampfphase verwendbar, von weniger schädigendem Einfluß auf Aluminium
oxyd und geeigneter zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Fluorgehalt. Im
Vergleich zu Alkylfluoriden von höherer C-Zahl ist mit geringeren Kohlenstoff- oder
Kohlenwasserstoffablagerungen auf dem Katalysator während der Fluorierung zu rechnen.
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Da gemäß einem bevorzugten Kennzeichen der Erfindung die Fluorierungsreaktion
nach der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls stattfindet, ergibt sich, daß
das verwendete anorganische Oxyd keine großen Halogenmengen enthalten darf. Es zeigte
sich jedoch, daß geringe Halogenmengen (z. B. bis zu 1 Gewichtsprozent) vorher im
anorganischen Oxyd anwesend sein können, ohne daß die anschließenden Behandlungen
nachteilig beeinflußt werden. Beispielsweise kann das nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung behandelte anorganische Oxyd ein bis zu 1 Gewichtsprozent Halogen enthaltender
Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator sein, wie er normalerweise für die Reformierung
von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs verwendet wird.
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Als Voraussetzung für die Halogenierbarkeit von anorganischen Oxyden
unter den genannten Bedingungen ohne Bildung von freiem Fluorid wird die ursprüngliche
Anwesenheit von Wasserstoff im Oxyd angesehen. Als anorganisches Oxyd wird Aluminiumoxyd
bevorzugt, und es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die normalerweise
für die Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen
verwendet werden, daß sie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine
geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten.
Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von Oberfiächen-Hydroxylgruppen
vorliegt, die saure oder potentiell saure Stellen bilden. Da die Fluorierung im
wesentlichen eine Oberflächenerscheinung ist, steht die Fluormenge, die ohne Bildung
von freiem Fluorid angelagert werden kann, zur Größe der Oberfläche in Beziehung.
Je größer die Oberfläche, um so größer ist die Fluormenge, die angelagert werden
kann. Die vorherige Behandlung mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall bewirkt jedoch
eine gewisse Veränderung der reaktionsfähigen Oberflächengruppen, und die anlagerbare
Fluormenge wird durch diese vorherige Behandlung bestimmt und ist niedriger als
die Menge, die man hätte anlagern können, wenn der Katalysator nicht mit einer Alkali-
oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden wäre. In der Praxis zeigte sich,
daß unter der Voraussetzung der Anwesenheit einer ausreichenden Alkali- oder Erdalkalimetallmenge
die Fluormenge, die angelagert werden kann, bis zu 0,5 und in einigen Fällen weit
mehr als 0,5, nämlich bis zu 2,5 10 g Fluor pro Quadratmeter der ursprünglichen
Oberfläche des anorganischen Oxyds beträgt.
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Bevorzugt wird normalerweise eine maximale Fluorierung. Geeignet ist
daher ein Bereich von 1,0 10-4 bis 2,5 10-4 g/m2. Auf Grund der Oberflächengröße,
die geeignete anorganische Oxyde normalerweise aufweisen, liegt der Fluorgehalt
gewöhnlich bei wenigstens 1 Gewichtsprozent und kann bis zu 10 Gewichtsprozent betragen.
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Es können beliebige Aluminiumoxydformen verwendet werden, die sich
als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine
von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt.
Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat
enthält.
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Das Aluminiumoxyd läßt sich in bekannter Weise durch Hydrolyse eines
Aluminiumalkoholats, z. B.
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Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
z. B. Benzol, herstellen.
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Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators
um so größer, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Fluormenge ist, und da,
wie bereits erwähnt, die maximale Fluormenge, die angelagert werden kann, mit der
Größe der Oberfläche im Zusammenhang steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd
eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m2/g, vorzugsweise von mehr
als 300 m2/g, aufweist.
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Wenn der Katalysator ein hydrierendes Metall enthält, so wird dieses,
wie bereits erwähnt, zweckmäßig vor der Fluorierung und vorzugsweise auch vor der
Behandlung mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall in das Aluminiumoxyd eingearbeitet.
Bei Verwendung eines Platingruppenmetalls ist es ferner zweckmäßig, daß es als kleine
Kristallite auf dem Aluminiumoxyd feinverteilt ist. Als Richtschnur für die Größe
der Kristallite ist anzusehen, daß sie durch Röntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar
sind und daß sie bei Behandlung des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd
bestehenden Gebildes mit Benzol bei 250°C eine meßbare Chemisorption an Benzol aufweisen,
wobei vorzugsweise wenigstens 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens 0,03
Molekül
Benzol pro Palladiumatom absorbiert werden. Einzelheiten über die Benzol-Chemisorptionsmethode
sind veröffentlicht in »Actes du Deuxième Congres International de Catalyse«, Paris,
1960, Bd. 2, S. 1851.
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Eine zweckmäßige Methode zur Ablagerung des Platingruppenmetalls
in der erforderlichen feinverteilten Form besteht darin, daß eine Lösung einer Verbindung
eines Platingruppenmetalls zu einem Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das
Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, beispielsweise durch Behandlung
mit Schwefelwasserstoff. Die Behandlung der aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd
bestehenden Masse mit der Fluorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während
sich das Platingruppenmetall im reduzierten Zustand befindet. Dies läßt sich in
einfacher Weise erreichen, indem die Masse mit Wasserstoff vorbehandelt wird.
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Es wird angenommen, daß bei der Behandlung einer aus dem Platingruppenmetall
und Aluminiumoxyd bestehenden Kombination mit einer Fluorverbindung gemäß der Erfindung
ein Teil des aufgenommenen Fluors mit dem Metall der Platingruppe als aktiver Komplex
assoziiert wird.
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Die Behandlung des Aluminiumoxyds mit der Fluorverbindung wird unter
nicht reduzierenden Bedingungen durchgeführt, um die Bildung von korrodierend wirkendem
Chlorwasserstoff zu verhindern.
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Die nichtreduzierenden Bedingungen, die für die Fluorierung angewendet
werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden
die letzteren. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin,
die Fluorverbindung als gasförmigen Strom entweder allein oder vorzugsweise in einem
nichtreduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase
sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff. Die Dämpfe können in vorteilhafter
Weise im Kreislauf geführt werden, bis das gesamte Fluor verbraucht ist. Auf diese
Weise läßt sich die vom Katalysator aufgenommene Fluormenge genau kontrollieren.
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Bei Verwendung der fluorierenden Verbindungen sind nichtreduzierende
Bedingungen wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Fluorverbindung in Fluorwasserstoff
umzuwandeln pflegen. Neben der anwesenden Alkali- oder Erdalkalimetallmenge können
Temperatur, Kontaktzeit und verwendete Fluormenge die vom Katalysator aufgenommene
Fluormenge beeinflussen, wobei eine Verschärfung dieser Bedingungen die aufgenommene
Menge zu erhöhen pflegt. Die Halogenierungstemperatur liegt bei Verwendung von fluorhaltigen
Verbindungen im Bereich von 300 bis 500"C, insbesondere von 350 bis 450"C. Die Kontaktzeit
kann 5 Minuten bis 24 Stunden betragen und liegt insbesondere zwischen 10 Minuten
und 10 Stunden.
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Im allgemeinen werden bei kürzeren Kontaktzeiten höhere Temperaturen
angewendet und umgekehrt.
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Die aufgenommene Menge darf nicht so hoch sein, daß die durch Röntgenstrahlenbeugung
feststellbare Oxydstruktur zerstört wird oder nachweisbare Mengen an freiem Fluorid
oder flüchtigen Komplexen des hydrierenden Metalls mit Fluor gebildet werden.
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Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall
und Aluminiumoxyd bestehen, ist ferner darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen
Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls
mit steigender Temperatur stärker. Die Behandlung
dieser Katalysatoren
erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 149 und 371"C, wobei die Kombination
Platin auf Aluminiumoxyd insbesondere zwischen 232 und 316°C und die Kombination
Palladium auf Aluminiumoxyd bei 260 bis 343°C behandelt wird.
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Die Fluorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen
handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.
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Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Fluorverbindung ist vorzugsweise
so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Fluorierung sicherzustellen und einen schnellen
Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt
die zugeführte Menge nicht über 1,3 Gewichtsprozent Fluorverbindung pro Minute,
bezogen auf den Katalysator.
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Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit
vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis
1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.
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Wie bereits erwähnt, unterliegt der aktive Katalysator in Gegenwart
von Wasser der Hydrolyse. Wenn er nicht am Verwendungsort hergestellt wird, muß
er daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden.
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Vorzugsweise wird jedoch die Fluorierung erst vorgenommen, nachdem
der Katalysator in einen Reaktor gefüllt worden ist. Auch die zur Herstellung des
Katalysators verwendeten Materialien müssen wasserfrei sein.
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Die neuen Katalysatoren sind für die Isomerisierung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen, deren Doppelbindung einer Wanderung zugänglich ist, geeignet.
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Dabei können alle Olefine, deren Doppelbindung verschiebbar ist, oder
Gemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten, eingesetzt werden. Die neuen
Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die Verschiebung der Doppelbindung
erfolgt, ohne daß in der Regel wesentliche Mengen von Olefinen mit verändertem Kohlenstoffgerüst
gebildet werden.
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Besonders geeignet sind die neuen Katalysatoren für die Doppelbindungsisomerisierung
von niederen Olefinen, insbesondere Monoolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül,
bei Temperaturen bis 300° C, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 C und beliebigen
Drücken, in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines Trägergases, wie Stickstoff.
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Beispiel 1 100-cm3-Proben eines Platin-Aluminiumoxyd- Katalysators,
der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurden
1 Stunde bei 500°C calciniert. Sie wurden dann in Lösungen von Natriumacetat in
200 cm3 entionisiertem Wasser getaucht. Die Lösungen enthielten 12,5 bzw. 25 g kristallines
Natriumacetat. Nach 2 Stunden wurden die Katalysatoren abfiltriert und über Nacht
bei 120°C getrocknet, worauf sie abschließend 1 Stunde bei 500°C calciniert wurden.
Der Natriumgehalt der erhaltenen Katalysatoren betrug 0,44 bzw. 1,07 Gewichtsprozent.
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35-cm3-Proben dieser beiden Katalysatoren und des ursprünglichen
Platin -Aluminiumoxyd - Katalysators wurden dann fluoriert, indem sie 20 Minuten
bei 450°C mit trockenem Tetrafluorkohlenstoff behandelt wurden, der mit 150 cm3/Minute
übergeleitet wurde.
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Nach abschließender Spülung mit Stickstoff wurden die Katalysatoren
zur Aufbewahrung in trockene Gefäße umgefüllt.
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Aus den nachstehend angegebenen Fluorgehalten wird die erzielbare
Änderung des Fluorgehaltes mit dem Alkalimetallgehalt deutlich.
| Natriumgehalt des zu Endgehalt an |
| Katalysator fluorierenden Katalysators Fluor |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent |
| I 0 4,7 |
| II 0,44 1,5 |
| III 1,07 0,54 |
Beispiel 2 Die Aktivität dieses Katalysatortyps für die Isomerisierung von Olefinen
wurde unter Verwendung von 4-Methylpenten-1 (etwa 100 mm Partialdruck in Stickstoff)
geprüft. Die Umsatzzahlen in der folgenden Tabelle (ermittelt nach einer Laufzeit
von 2 Stunden bei 130°C bei einer Dämpfeaufenthaltszeit von 4 Sekunden) veranschaulichen
die vorteilhafte Wirkung der Alkalimetallkomponente. Nebenprodukt: 3-Methylpenten-Katalysator
2-methylpenten-2 2-methylpenten-1 (hauptsächlich Gewichtsprozent Gewichtsprozent
cis und trans) Gewichtsprozent Pt-Al2O3, unbehandelt ..............................
11,7 2,8 Spur Pt-Al2O3, mit CF4 behandelt (bei 450°C)............. 55,3 13,5 4,7
Na-Pt-Al3O3*, unbehandelt .......................... 0 0 0 Na-Pt-Al2O3, mit CF4
behandelt ..................... 63,6 13,7 Spur Gleichgewichtswerte.................................
67,9 18,8 -*) 0,8 Gewichtsprozent Na.