DE1242191B

DE1242191B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Fluor enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE1242191B
Application number: DE1962B0067459
Authority: DE
Inventors: Anthony George Goble; John Norman Haresnape
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-06-07
Filing date: 1962-05-29
Publication date: 1967-06-15
Also published as: FR1324197A; GB956684A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -11/64

Nummer: 1 242 191

Aktenzeichen: B 67459IV a/12 g

Anmeldetag: 29. Mai 1962

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren, die aus Aluminiumoxyd, Fluor und einem hydrierenden Metall bestehen und sich für die "Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eignen.

Katalysatoren, die ein anorganisches Oxyd, Fluor und ein hydrierendes Metall enthalten, sind bekanntBeispielsweise sind Katalysatoren aus Platin, Aluminiumoxyd und gebundenem Halogen als Katalysatoren für die Reformierung von Erdölnaphthas wohlbekannt. Die Halogenmenge kann 0,1 bis 8 Gewichtsprozent betragen, jedoch übersteigt die Menge in der Praxis selten 1 Gewichtsprozent. Diese Katalysatoren eignen sich auch für die Isomerisation von Kohlenwasserstoffen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, und nach einer Veröffentlichung enthält der Katalysator Aluminiumoxyd, ein Metall der Platingruppe, 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent gebundenes Fluor und weniger als 0,075 Gewichtsprozent gebundenes Chlor.

Die Einführung von Fluor in eine oxydische Katalysatormasse erfolgt dabei nach dem Stand der Technik durch eine Behandlung entweder mit Fluorwasserstoff oder mit Fluor enthaltenden Verbindungen unter Bedingungen, bei denen sich Fluorwasserstoff bilden kann. Insbesondere ist dabei die Verwendung von organischen Fluorverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, d.h. "unter reduzierenden Bedingungen bekannt.

" Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, Fluor und ein hydrierendes Metall der VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren, durch Halogenierung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter nichtreduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C und Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 24 Stunden mit gasförmigen Fluorverbindungen arbeitet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

Y —X —F

I γ

wobei X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, und daß man dabei das Fluor in Mengen von 1,2 · 10~⁴ bis 3,4 · 10~⁴ g/m² Oberfläche in den Katalysator einführt.

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd
und Fluor enthaltenden Katalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

John Norman Haresnape,

Anthony George Goble, Sunbury-on-Thames,

Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. Juni 1961 (20 525)

Das beanspruchte neue Verfahren unterscheidet sich von dem Stand der Technik unter anderem dadurch wesentlich, daß hier mit Fluorverbindungen unter nichtreduzierenden Bedingungen gearbeitet wird, d.h. unter Bedingungen, bei denen sich kein Fluorwasserstoff bildet. Dieses Vorgehen hat für die Praxis erhebliche Vorteile, weil hierdurch die bekannte Korrosionswirkung des Fluorwasserstoffs ausgeschaltet wird. Gleichwohl gelingt es, beträchtliche Mengen Fluor in den Katalysator einzuführen und dabei Katalysatoren herzustellen, die den bekannten Katalysatoren nicht nur gleichwertig, sondern sogar in ihrer Wirkung noch überlegen sind.

Zu den Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel gehören Tetrafluorkohlenstoff, Fluoroform, Methylenfluorid und die entsprechenden Schwefelverbindungen, wobei Tetrafluorkohlenstoff bevorzugt wird. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung und erscheint auf den ersten Blick nicht als ohne weiteres geeignet zur Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren. Trotzdem erwies er sich als geeignet und weist Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen auf. Im Vergleich zu Fluorwasserstoff beispielsweise ist er nicht korro-

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3 4

dierend, leichter zu handhaben, leicht in der Dampf- also vorzugsweise Al₂O₃ mit großer Oberfläche,

phase anwendbar, wirkt weniger schädigend auf beispielsweise mit einer Oberfläche von wenigstens

Aluminiumoxyd ein und eignet sich besser zur Her- 300 m²/g, insbesondere von wenigstens 400 m^a/g, ge-

stellung von Katalysatoren mit hohem Fluorgehalt. messen durch Stickstoffadsorption nach der BET-

Im Vergleich zu Alkylfluoriden von höherer C-Zahl, 5 Methode. Mit solchen Oxyden wird ein bevorzugter

beispielsweise tertiärem Butylfluorid, ist während der Fluorgehalt von wenigstens 5,0 Gewichtsprozent und

Fluorierung mit der Bildung geringerer Kohle- oder unter Umständen von mehr als 8,0 Gewichtsprozent

Kohlcnwasserstoffablagerungen auf dem Katalysator erzielt. Tm allgemeinen beträgt die Fluormenge im

zu rechnen. Katalysator 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf

Die Behandlung der anorganischen Oxyde mit der io Gesamtkatalysator, je nach der Oberfläche der als

Fluorverbindung wird unter nichtreduzierenden Be- Katalysatorträger geeigneten Oxyde.

dingungen_ vorgenommen. NacrT einer zweckmäßigen Auch andere anorganischen Oxyde können unter

Methode wird ein Strom der Dämpfe allein oder in den obengenannten Bedingungen halogenierbar sein,

Mischung mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, oder in sofern sie eindeutig die gewünschten physikalischen

Mischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft, is Eigenschaften aufweisen, die für einen Katalysator

über das Aluminiumoxyd geleitet. Die Dämpfe können zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erforder-

im Kreislauf geführt werden, und zwar zweckmäßig lieh sind. Beispielsweise feuerfeste Oxyde aus den

so lange, bis das gesamte Fluorid verbraucht ist. Auf Gruppen III bis V des Periodischen Systems, wie die

diese Weise hat man eine genaue Kontrolle über die Oxyde von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Gegebe-

vom Katalysator aufgenommene Fluormenge. 20 nenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr

Die Temperatur, Berührungszeit und verwendete anorganischen Oxyden verwendet werden, wobei man

Menge der Fluorverbindung beeinflussen die vom solche bevorzugt, die einen größeren Anteil an

Katalysator aufgenommene Fluormenge, wobei eine Aluminiumoxyd enthalten.

Erhöhung jedes dieser Faktoren die aufgenommene Der Katalysator enthält ein hydrierendes Metall, Menge erhöht. Die Temperaturen liegen im Bereich 35 das aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen von 300 bis 500⁰C, insbesondere von 350 bis 45O⁰C, Systems gewählt werden kann. Vorzugsweise wird ein und die Behandlungszeit beträgt 5 Minuten bis Metall der Platingruppe verwendet, das in einer 24 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 10 Stunden. Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise Im allgemeinen werden bei kürzeren Behandlungs- von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtzeiten höhere Temperaturen angewendet und um- 30 katalysator, anwesend sein kann. Von den Metallen gekehrt. Die aufgenommene Menge darf nicht so der Platingruppe werden Platin und Palladium bevorhoch sein, daß die Oxydstruktur zerstört wird, er- zugt. Jedoch können auch Chrom, Molybdän, Wolf ram, kennbar am Röntgenstrahlenbeugungsbild, oder fest- Eisen, Kobalt oder Nickel allein oder zu mehreren stellbare Mengen freien Fluorids oder flüchtiger und vorzugsweise in Form des Oxyds oder Sulfids Komplexe aus hydrierendem Metall und Fluor gebildet 35 und in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Metall, werden. Es wird angenommen, daß die Fluor- bezogen auf Gesamtkatalysator, verwendet werden. Verbindung mit den Oberflächengruppen des Oxyds Beispielsweise kann der Katalysator 5 bis 40 Gewichtsuntcr Verlust eines Sauerstoffatoms reagiert. So ist prozent Molybdänoxyd (ausgedrückt als MoO₃) mit beispielsweise Kohlendioxyd ein Produkt der Reaktion, oder ohne 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalloxyds und in gewissen Fällen kann auch Wasser abgegeben 40 der Eisengruppe (ausgedrückt als zweiwertiges Oxyd), werden. insbesondere Kobaltoxyd, enthalten.

Es wird angenommen, daß die Fluormenge, die Wenn der Katalysator ein hydrierendes Metall entaufgenommen werden kann, ohne die Oxydstruktur hält, wird dieses vorzugsweise vor der Behandlung zu verändern oder weitere Verbindungen an der mit der Fluorverbindung in das halogenierbare an-Oberiläche zu bilden, von der spezifischen Oberfläche 45 organische Oxyd eingearbeitet, da hierdurch normalerabhängt. Sie liegt bei 1,2 · 10~⁴ bis 3,4 · 10~⁴ g/m². weise Katalysatoren von höherer Aktivität erhalten Zur maximalen Fluorierung der verfügbaren Ober- werden. Gegebenenfalls kann das Oxyd, das das fiächengruppen liegt die Fluormenge in der Größen- hydrierende Metall enthält, vor der Behandlung mit Ordnung von 3,4 · 10~\ beispielsweise bei 3,0 bis der Fluorverbindung getrocknet und/oder calciniert 3,4 · 10~⁴ g/m². Die Schwankung ist auf mögliche 50 werden.

geringe Unterschiede in der Menge der Oberflächen- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in

gruppen pro Flächeneinheit zwischen in verschiedener Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,

Weise hergestellten Aluminiumoxyden zurückzuführen. insbesondere von Erdölkohlenwasserstoffen, bei denen

Eine über 3,4 · 10-" g/m² Oberfläche hinausgehende Katalysatoren von hoher Acidität erforderlich sind,

Fluormenge hat zur Folge, daß Umsetzung mit dem 55 verwendet werden.

Aluminiumoxyd selbst stattfindet oder daß das Fluor . I₁

nicht ausreichend am Katalysator festgehalten wird. Beispiel 1

Diese höheren Mengen werden daher vorzugsweise Zwei 10-cm³-Proben eines handelsüblichen Kataly-

vermieden. sators, der aus Platin auf Aluminiumoxyd als Träger

Die Fluorierung bis zu der oben angegebenen Grenze 60 bestand, 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Geführt nur zu geringer oder keiner Verkleinerung der wichtsprozent Chlor enthielt und eine durch Stickstoff-Oberfläche, beispielsweise um nicht mehr als 10 %» adsorption nach der BET-Methode gemessene Oberaber ein Fluorüberschuß hat eine stärkere Oberflächen- fläche von 354 m²/g hatte, wurden in stehende Reakverkleinerung zur Folge. Zweckmäßig beträgt daher toren gegeben, die bei 350⁰C gehalten und 1 Stunde der Unterschied zwischen der Oberfläche des ur- 65 mit trockenem Stickstoff gespült wurden, der mit sprünglichen Aluminiumoxyds und der Oberfläche des 100 cm^s/Minute durchströmte. Sie wurden dann 10 fluorierten Aluminiumoxyds nicht mehr als 10%. bzw. 90 Minuten mit trockenem Tetrafluorkohlenstoff Zur Erzielung hoher Fluorgehalte verwendet man (CF₄) in Gasform behandelt und abschließend eine

weitere Stunde mit trockenem Stickstoff gespült. Eine dritte Probe des handelsüblichen Katalysators wurde bei 350°C mit einem Stickstoffstrom behandelt, der (bei Raumtemperatur) mit tertiärem Butylfluorid gesättigt worden war, bis derFluorierungsgrad der gleiche war wie bei der Probe 2. Nach Abkühlen in Stickstoff ergab eine Analyse der erhaltenen Katalysatoren folgende Werte:

Behandlungsbedingungen Gewichtszunahme

Kohlenstoffgehalt Gewichtsprozent

Fluorgehalt Gewichtsprozent

Probe 1: 10 Minuten bei 350⁰C, CF₄-Menge 60 cm³/ Minute

Probe 2: 90 Minuten bei 350⁰C, CF₄-Menge 20 cm⁸/ Minute

Probe 3: 20 Minuten bei 350⁰C, Überleiten von mit tert. Butylfluorid gesättigtem N₈ in einer Menge von 40 cm^s/Minute

1,1
2,1

9,0

<0,01
<0,01

3,6

2,0 5,2

5,0

Aus den Tabellen werten ist der mit steigender Behandlungszeit ansteigende Fluorgehalt sowie der Vorteil der Verwendung von Tetrafluorkohlenstoff gegenüber tertiärem Butylfluorid in bezug auf Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen ersichtlich.

Beispiel 2

Aus Beispiel 1 ist der Fluorierungsgrad ersichtlich, der bei 350⁰C unter Verwendung von CF₁ erzielbar ist. Nachstehend wird die geregelte Fluorierung einer größeren Katalysatorprobe bei 35O⁰C unter Kreislaufbedingungen veranschaulicht.

500 cm³ des im Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators wurden in einen stehenden Reaktor eingesetzt und mit trockenem Stickstoff bei 3 54 ⁰C und einem Druck von 8 kg/cm² gespült, bis der Wassergehalt des Kreislaufstickstoffs unter 10 Teilen pro Million lag. Der Druck der Anlage wurde dann mit Tetrafluorkohlenstoff auf 9,3 kg/cm² erhöht. Die Gase wurden 10 Stunden im Kreislauf geführt. Der CF₄-Gehalt von Gasproben, die nach verschieden langer Behandlungszeit genommen wurden, ist nachstehend angegeben und läßt erkennen, in welchem Maße das Fluoriermittel verao braucht worden ist.

CF,-Gehalt
Probenahme nach Molprozent

0 Stunden —

0,5 Stunden 3,7

as 1 Stunde 2,0

2 Stunden 1,8

5 Stunden 1,1

10 Stunden 0,3

Der Fluorgehalt des Katalysators betrug nach der Behandlung 6,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Die Fluorierungsgeschwindigkeit hängt insbesondere von der Temperatur ab. In diesem Beispiel wird eine bei 450⁰C durchgeführte Behandlung mit CF₄ beschrieben (Probe 4). Wie aus den folgenden Werten ersichtlich ist, wurde im Vergleich zu der bei 350⁰C durchgeführten Behandlung (Probe 2) ein höherer Fluorgehalt mit nur einem Drittel der CF₄-Menge erhalten.

Probe	Behandlungsbedingungen	Kohlenstoff gehalt Gewichtsprozent	Fluor gehalt Gewichtsprozent
2 4	Behandlung von 10 cm³ Katalysator für 90 Minuten bei 350⁰C mit 20 cm³ CF₄ pro Minute Behandlung von 10 cm³ Katalysator für 30 Minuten bei 450⁰C mit 20 cm³ CF₄ pro Minute	0,01 0,02	5,2 7,6

Selbst bei der verhältnismäßig hohen Behandlungstemperatur von 450⁰C wurde durch die Fluorierung mit CF₄ die Struktur des ursprünglichen Katalysators nicht zerstört. Beispielsweise wurden keine aluminium- oder platinhaltigen flüchtigen Stoffe erhalten, und das behandelte Material hatte gemäß Röntgenanalyse noch die Struktur von ^-Aluminiumoxyd. Es konnten keine kristallinen Platin- oder Aluminiumfluoridstrukturen festgestellt werden.

Ein Katalysator, der hergestellt worden war, indem ein trockener Luftstrom (2 Volumen) und Tetrafluorkohlenstoff (3 Volumen) bei 550° C in einer Menge von 100 cm³/Minute 10 Minuten übergeleitet worden war, hatte bei der Isomerisation keine Aktivität. Dies _ss deutet auf eine mögliche Schädigung des Katalysators hin.

Beispiel 4

Beschrieben wird die Herstellung einer größeren Katalysatormenge bei der höheren Behandlungstemperatur von 450⁰C.

200 cm³ eines handelsüblichen Katalysators, der aus Platin auf Aluminiumoxyd bestand, 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthielt und eine durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessene Oberfläche von 354 m^a/g hatte, wurde 1 Stunde bei 456⁰C mit trockenem Stickstoff, der mit 12 l/Stunde durchgeführt wurde, gespült. Anschließend wurde der Katalysator V₂ Stunde

7 8

mit trockenem CF₄ behandelt, der mit 12 l/Stunde Die nach der BET-Methode gemessenen Oberflächen

durchströmte. Abschließend wurde der Katalysator der fluorierten Katalysatoren unterschieden sich nur

eine weitere Stunde mit Stickstoff gespült und dann wenig, wenn überhaupt, von der Oberfläche des un-

in Stickstoff abgekühlt. behandelten Katalysators, ein Zeichen für die Ober-

Der Fluorgehalt des behandelten Katalysators betrug 5 flächenfluorierung. Tn diesem Fall schien der Fluo-

9,3 Gewichtsprozent, seine Oberfläche 322 m.²/g, ge- rierungsgrad sich jedoch einer Grenze zu nähern. Dies

messen durch Stickstoffadsorption nach der BET- bestätigte ein weiterer Versuch, bei dem drei getrennte

Methode. 100-cm³-Proben des ursprünglichen Platin-Aluminium-

Beispiel 5 oxyd-Katalysators mit 100 (1 Volumen), 200 (2 VoIu-

ίο men) bzw. 400 cm³ (4 Volumen) einer HF-Lösung

In diesem Beispiel wird die Fluorierung mit Tetra- einer Konzentration von 4 Gewichtsprozent behandelt

fluorkohlenstoff nach dem Verfahren gemäß der Er- wurden. Es ist ersichtlich, daß ein Grenzwert von

findung mit der Fluorierung mit wäßrigem Fluor- 6,1 Gewichtsprozent Fluor erreicht wurde,

wasserstoff verglichen. ■ Fluorgehalt des

70cm³eincshandelsüblichenPlatin-Aluminiumoxyd- 15 Volumen der 4^U/_Oigen Katalysators

Katalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und . HF-Lösung Gewichtsprozent

0,8 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurden 1 Stunde 100 cm³ 4,6

bei 500⁰C mit trockenem Stickstoff gespült und dann 2OO cm³ 6,1

in sieben Teile von je 10cm³ geteilt. Jeder Teil wurde für 400 cm³ 61

verschieden lange Zeit von 0 bis 80 Minuten bei 450⁰C 20 . '

mit trockenen CF₄-Dämpferi behandelt, die mit einer Aufeinanderfolgende Imprägnierungen mit HF-Geschwindigkeit von 50 cm³/Minute durchgeführt Lösung ergaben unter den angewendeten Behandlungswurden. Die folgenden Fluorierungsgrade wurden bedingungen nur einen sehr geringen weiteren Anstieg festgestellt: des Fluorgehalts. Vielmehr traten unter diesen Um-

Fluorgehalt des ²5 ständen starke Katalysatorschädigungen ein, die zu

Zeit¹ der Behnndlune mit CF Katalysators erheblicher Verkleinerung der Oberfläche und Platin-

' ^Λ Gewichtsprozent kristallitbildung führten.

Die überlegene Wirkung eines erfindungsgemäß mit

0 Minuten 0 CF₄ hergestellten Katalysators gegen einen mit HF

5 Minuten 2 4 ³° ^nerg^esteH^ten Katalysator wird aus folgendem Ver-

' gleich ersichtlich:

10 Minuten 3,0 _Tr ... , _v .

Herstellung des Katalysators A

20 Minuten 6,0 _{65 g dneg} feinkömjgen handelsüblichen Platin-

30 Minuten 8,0 35 .Aluminiumoxyd-Gemisches mit einem Gehalt von

0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent

40 Minuten 9,0 Chlor sowie einer Oberfläche von 440 m²/g werden

80 Minuten 10 3 "¹^ 100 ml einer 5°/oigen wäßrigen Fluorwasserstoff-

' Säurelösung bei 0⁰C für den Zeitraum von 30 Minuten

40 imprägniert. Das Gemisch wird dann bei 12O⁰C für

Die nach der BET-Methode gemessenen Ober- den Zeitraum von 4 Stunden getrocknet. Der Fluorflächen der fluorierten Katalysatoren wichen sämtlich gehalt des Katalysators beträgt 6 Gewichtsprozent,
um nicht mehr als 10% von den Oberflächen des _rT „ , „ , _η

iinbchandelten Katalysators (440m²/g) ab, ein Zeichen, Herstellung des Katalysators B

daß die Fluorierung im wesentlichen eine Oberflächen- 45 Das gleiche Platin-Aluminiumoxyd-Gemisch, wie erscheinung war. bei der Herstellung des Katalysators A verwendet,

In einem anderen Versuch wurde eine weitere wird durch Behandeln mit trockenem Tetrafluor-Charge des ursprünglichen Platin-Aluminiumoxyd- kohlenstoffgas bei einer Fließgeschwindigkeit von Katalysators bei 500⁰C mit trockenem Stickstoff be- 150 ml/Minute für 20 Minuten bei einer Anfangshandelt, worauf 10-cm³-Proben jeweils V₂ Stunde bei 50 reaktionstemperatur von 44O⁰C fluoriert. Der Fluor-O⁰C mit der gleichen Menge HF-Lösungen unter- . gehalt des Katalysators beträgt danach 5,0 Gewichtsschiedlicher Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichts- prozent.

prozent behandelt wurden. Nach Filtration, Trocknen Anteile beider Katalysatoren werden anschließend

bei 12O⁰C und lstündigem Erhitzen auf 500⁰C in in einem Strom von trockenem Stickstoff einmal für strömendem Stickstoff wurden folgende Fluorierungs- 55 den Zeitraum von 10 Minuten und einmal für den grade festgestellt: Fluorgehalt des Zeitraum von 60 Minuten bei 500⁰C weiter calciniert.

Katalysators Jeder der so hergestellten Katalysatoren wird dann

Konzentration der HF-Lösung Gewichtsprozent bezüglich seiner Isomerierungs- und Krackaktivität in

einem hydrokatalytischen Verfahren getestet, wobei 0,5 Gewichtsprozent 0,9 60 unter den folgenden Verfahrensbedingungen gearbeitet

1 Gewichtsprozent 1,6

2 Gewichtsprozent 2,5 Ausgangsmaterial n-Hexan/Wasserstoff

,„..,. , „ „ Temperature 300

3 Gewichtsprozent 4,0 65

Druck Normaldruck

4 Gewichtsprozent 5,3 „ ,.,...

Raumgeschwindigkeit,

5 Gewichtsprozent 6,0 V/V/Std 0,5

ίο

Die beobachteten Werte bei Katalysatoren und Verfahrensergebnissen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Katalysator A | Katalysator B Dauer der Calcinierung bei 500⁰C in Minuten

10 I 60 I 10 60

Katalysator Fluorgehalt, Gewichtsprozent

Wasserstoff, Gewichtsprozent

Oberfläche, m^a/g

Verfahrensergebnisse

Gesamtumwandlung, Gewichtsprozent

Hydrokracken (Anfall von C₆- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen)

Isomerisierung (Anfall an C_e-Isoparaffinen,
Gewichtsprozent)

Selektivität für die Isomerisation (Gesamtisomere der Gesamtumwandlung)

5,8
0,25
393

76,7

7,6

69,1

90,1

5,2 0,19 418

74,5

4,2

70,3

94,4

5,0 0,12 414

78,2 14,7 63,5 81,2

Aus derTabelle ist ersichtlich, daß der Katalysator B, der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Her- as Stellung entspricht, Werte liefert, die dem Katalysator A nicht nur vergleichbar sind, sondern teilweise sogar erheblich dar überliegen. Zusätzlich ist dabei zu berücksichtigen, daß dieser Katalysator B in seinem Fluorgehalt nicht unbeträchtlich unter dem entsprechenden Wert des Katalysators A liegt.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, Fluor und ein hydrierendes Metall der VI. Nebengruppe und VIIT. Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren, durch Halogenierung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter nichtreduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C und Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 24 Stunden mit gasförmigen Fluorverbindungen arbeitet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: ρ

Y —X —F

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Tetrafluorkohlenstoff arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von wenigstens 300 m²/g eingesetzt wird und der Fluorgehalt des Katalysators wenigstens 5,0 Gewichtsprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1174 768,1080 916.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1194 378.