DE1271683B

DE1271683B - Process for the production of fluorine-containing catalysts for the isomerization of alpha-monoolefinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1271683B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Walter Carlyle; Anthony George Goble
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-11-29
Filing date: 1962-11-28
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren für die Isomerisierung von a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen Katalysatoren, die ein hydrierendes Metall, Aluminiumoxyd und Halogen enthalten, sind bekannt und wurden für eine Reihe von Reaktionen vorgeschlagen.Process for the preparation of fluorine-containing catalysts for Isomerization of a-monoolefinic hydrocarbons Catalysts that are a containing hydrogenating metal, aluminum oxide and halogen are known and have been suggested for a number of reactions.

Die Form, in der das Halogen anwesend ist, beeinflußt die Aktivität des Katalysators.The form in which the halogen is present affects the activity of the catalyst.

Gegenstand des älteren deutschen Patentes 1 242 191 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, Fluor und ein hydrierendes Metall der VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren durch Halogenierung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter nichtreduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 500"C und Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 24 Stunden mit gasförmigen Fluorverbindungen arbeitet, die der allgemeinen Formel entsprechen, wobei X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, und daß man dabei das Fluor in Mengen von 1,2 10-4 bis 3,4 10-4 g/m2 Oberfläche in den Katalysator einführt.The subject of the earlier German patent 1 242 191 is a process for the production of aluminum oxide, fluorine and a hydrogenating metal of VI. Subgroup and VIII. Group-containing hydrocarbon conversion catalysts by halogenation of activated aluminum oxide with halogen-containing organic compounds under anhydrous conditions at elevated temperatures, which is characterized in that under non-reducing conditions at temperatures of 300 to 500 "C and contact times of 5 minutes to Works 24 hours with gaseous fluorine compounds that have the general formula correspond, where X is carbon or sulfur and Y is fluorine or hydrogen, and that the fluorine is introduced into the catalyst in amounts of 1.2 10-4 to 3.4 10-4 g / m 2 surface area.

Gegenstand der vorliegenden weiteren Entwicklung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von o;-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Halogen und gegebenenfalls eine Komponente mit Hydrieraktivität enthaltenden anorganischen Oxyden, insbesondere Aluminiumoxyd, unter Behandlung des anorganischen Oxyds mit fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel in der X Kohlenstoff oder Schwefel sowie Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, Fluor oder Wasserstoff bedeuten, unter nichtreduzierenden wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxyds, in die Katalysatormasse einbringt, diese durch Calcinierung zersetzt und die Fluorierung vorher oder nachher derart durchführt, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Fluor aufnimmt.In contrast, the subject of the present further development is a process for the production of catalysts for the isomerization of o; -monoolefinic hydrocarbons based on halogen and optionally inorganic oxides containing a component with hydrogenation activity, in particular aluminum oxide, with treatment of the inorganic oxide with fluorine-containing compounds in general formula in which X is carbon or sulfur and Y and Y ', which can be the same or different, are fluorine or hydrogen, under non-reducing anhydrous conditions at elevated temperatures, which is characterized in that alkali or alkaline earth metal compounds are used in an amount of 0.01 introduces up to 10 percent by weight alkali or alkaline earth metal, based on the weight of the inorganic oxide, into the catalyst mass, decomposes it by calcination and carries out the fluorination before or after such that the catalyst absorbs 0.1 to 10 percent by weight fluorine.

Der Katalysator kann neben dem anorganischen Oxyd, dem Alkali- oder Erdalkalimetall und dem Fluor noch andere Komponenten enthalten, die vorzugsweise vor der Fluorierung und vorzugsweise auch vor der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt werden. So kann der Katalysator eine geringe Menge von vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems enthalten. Bevorzugt wird ein Platingruppenmetall, das in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, anwesend sein kann. Bevorzugt als Platingruppenmetalle werden Platin und Palladium. The catalyst can be in addition to the inorganic oxide, the alkali or Alkaline earth metal and the fluorine contain other components, which are preferred before the fluorination and preferably also before the addition of the alkali or alkaline earth metal can be added. Thus, the catalyst can be a small amount, preferably less than 25 percent by weight of a metal or metal compound having hydrogenation activity from groups VIa or VIII of the Periodic Table. Is preferred a platinum group metal present in an amount from 0.01 to 5 percent by weight, preferably from 0.1 to 2 percent by weight, may be present. Preferred as platinum group metals become platinum and palladium.

Die anorganischen Oxyde müssen nicht nur unter den obengenannten Bedingungen halogenierbar sein, sondern auch eindeutig die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, um als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet zu sein. Besonders verwendet man feuerfeste Oxyde aus den Gruppen III bis V des Periodischen Systems, beispielsweise Aluminiumoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd, Titandioxyd oder Zirkondioxyd. Bevorzugt von den feuerfesten Oxyden wird Aluminiumoxyd. Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden verwendet werden. The inorganic oxides need not only be among the above Conditions can be halogenated, but also clearly the desired physical Have properties to act as catalysts for the conversion of hydrocarbons to be suitable. Refractory oxides from groups III to are used in particular V of the periodic system, for example aluminum oxide, boron oxide, silicon dioxide, Titanium dioxide or zirconium dioxide. Of the refractory oxides, aluminum oxide is preferred. If appropriate, mixtures of two or more inorganic oxides can also be used will.

Das Alkali- oder Erdalkalimetall wird vorzugsweise vor dem Fluor dem anorganischen Oxyd zugegeben. The alkali or alkaline earth metal is preferred over the fluorine added to the inorganic oxide.

Durch Zugabe der Komponenten in dieser Reihenfolge werden Katalysatorherstellung und Regelung der Mengen der Komponenten erleichtert. Einige fluorhaltige Katalysatoren unterliegen in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse. Bei Durchführung der Fluorierung als letzte Stufe der Herstellung kann die Katalysatorherstellung in situ in einem Reaktor vollendet werden, so daß es nicht notwendig ist, wasserempfindliche Katalysatoren zu lagern und zu transportieren.Adding the components in this order will make the catalyst and control of the quantities of the components facilitated. Some fluorine-containing catalysts are subject to hydrolysis in the presence of water. When performing the fluorination as the last stage of the production, the catalyst production in situ in one Reactor to be completed so that it is not necessary to use water sensitive catalysts to store and transport.

Dadurch, daß die reaktionsfähigen Gruppen des anorganischen Oxyds zuerst mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall umgesetzt werden, wird außerdem die Kontrolle der Fluorierung erleichtert, die, wie später näher erläutert, wichtiger und entscheidender ist als die Kontrolle des Zusatzes der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung. Aktivität und Selektivität des Katalysators für bestimmte Reaktionen hängen beispielsweise vom Mengenverhältnis des anwesenden Alkali-oder Erdalkalimetalls und Fluors ab. Eine gute Kontrolle über die zugesetzten Mengen ist daher notwendig, und die Reihenfolge des Zusatzes der gemäß der Erfindung verwendeten Komponenten ist ein besonders gutes Mittel zur Ausübung dieser Kontrolle.Because the reactive groups of the inorganic oxide are first reacted with the alkali or alkaline earth metal, is also the Control of fluorination facilitated, which, as explained in more detail later, is more important and is more critical than controlling the addition of the alkali or alkaline earth metal compound. The activity and selectivity of the catalyst for certain reactions depend, for example on the proportion of the alkali or alkaline earth metal and fluorine present. Good control over the amounts added is therefore necessary, and the sequence the addition of the components used according to the invention is a particularly good one The means of exercising this control.

Die zur Bildung der Katalysatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind vorzugsweise ionische Verbindungen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem anorganischen Oxyd zusammengeführt werden, oder unter den später, jedoch vor der Fluorierung des Katalysators angewendeten Bedingungen Metallkationen zu liefern vermögen. The alkali or alkaline earth metal compounds used to form the catalysts are preferably ionic compounds. In this connection, compounds are preferred those under the conditions under which they merged with the inorganic oxide or among those used later, but before the fluorination of the catalyst Conditions to deliver metal cations.

Die genaue Art und Weise, in der durch den Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eine Veränderung der Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Metallkation in irgendeiner Weise eine Bindung mit dem anorganischen Oxyd eingeht, und zwar möglicherweise an den auf der Oberfläche des Oxyds vorhandenen reaktionsfähigen Stellen. Das Oxyd wird daher nach dem Zusatz einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calcinierung, und vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß andere Elemente auf dem Oxyd zurückbleiben. Besonders geeignete Verbindungen sind die Carbonate, Bicarbonate und die Salze von organischen Säuren, insbesondere von Carbonsäuren, z. B. die Formiate, Acetate und Oxalate. Die Verbindungen können dem anorganischen Oxyd in einfacher Weise zu Beginn durch Imprägnierung mit einer Lösung der Verbindungen zugegeben werden.. The exact manner in which by adding an alkali or Alkaline earth metal causes a change in the activity of the catalyst not known with certainty, however, it is believed that the metal cation is in some Way forms a bond with the inorganic oxide, possibly to the reactive sites present on the surface of the oxide. The oxide is therefore subjected to the addition of a treatment by which the alkali or Alkaline earth metal compound is decomposed, for example, calcination, and compounds are preferably used which can be decomposed without other elements remain on the oxide. Particularly suitable compounds are the carbonates, bicarbonates and the salts of organic acids, especially of Carboxylic acids, e.g. B. the formates, acetates and oxalates. The connections can dem inorganic oxide in a simple manner at the beginning by impregnation with a solution of the compounds are added ..

Bevorzugt als Alkalimetalle werden Kalium und Natrium, insbesondere das erstere. Preferred alkali metals are potassium and sodium, in particular the former.

Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimetallmenge kann im Verhältnis zur Menge des anorganischen Oxyds klein sein und liegt im Bereich von 0,01 bis 10°/o des Gewichts des anorganischen Oxyds. Die Mindestmenge, die bei jedem gegebenen Anwendungszweck erforderlich ist, um den Katalysator selektiv zu machen, kann experimentell bestimmt werden. Das über die Mindestmenge hinaus anwesende Metall verringert die Fluormenge, die vom Oxyd aufgenommen werden kann. Vorzugsweise beträgt die Metallmenge wenigstens 1 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens 2 Gewichtsprozent. Je nach der anwesenden Metallmenge liegt die aufgenommene Fluormenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 6 Gewichtsprozent. Jedoch wird, wie später näher erläutert, die Umsetzung des Alkali- oder Erdalkalimetalls und des Fluors mit dem anorganischen Oxyd als eine Oberflächenerscheinung angesehen. Bei der Erwägung der zweckmäßigen Menge der Komponenten für jedes gegebene Oxyd ist auch die Oberfläche des Oxyds zu berücksichtigen. Oxyde mit größerer Oberfläche erfordern nämlich verhältnismäßig größere Mengen der Komponenten als Oxyde mit kleinerer Oberfläche. The amount of alkali or alkaline earth metal retained can be in the ratio to the amount of the inorganic oxide be small and is in the range of 0.01 to 10% the weight of the inorganic oxide. The minimum amount given at any Application purpose is required to make the catalyst selective, can be experimental to be determined. The metal present in excess of the minimum amount reduces the Amount of fluorine that can be absorbed by the oxide. Preferably the amount of metal is at least 1 percent by weight, in particular at least 2 percent by weight. Depending on the amount of metal present, the amount of fluorine absorbed is in the range of 0.1 to 10 percent by weight, preferably from 1 to 6 percent by weight. However, how will explained in more detail later, the implementation of the alkali or alkaline earth metal and the Fluorine with the inorganic oxide is viewed as a surface phenomenon. at considering the appropriate amount of the components for any given oxide also consider the surface of the oxide. Oxides with a larger surface namely require relatively larger amounts of the components than oxides with smaller ones Surface.

Geeignete fluorhaltige Verbindungen sind Tetrafluorkohlenstoff, Fluoroform, Methylenfluorid und die entsprechenden Schwefelverbindungen, wobei Tetrafluorkohlenstoff bevorzugt wird. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung, so daß an sich nicht ohne weiteres anzunehmen war, daß sie sich zur Herstellung fluorhaltiger Katalysatoren eignen würde. Trotzdem erwies sie sich als geeignet und weist Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen auf. Im Vergleich beispielsweise zu Fluorwasserstoff ist Tetrafluorkohlenstoff nicht korrodierend, leichter zu handhaben, leicht in der Dampfphase verwendbar, von weniger schädigendem Einfluß auf Aluminium oxyd und geeigneter zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Fluorgehalt. Im Vergleich zu Alkylfluoriden von höherer C-Zahl ist mit geringeren Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffablagerungen auf dem Katalysator während der Fluorierung zu rechnen. Suitable fluorine-containing compounds are carbon tetrafluoride, fluoroform, Methylene fluoride and the corresponding sulfur compounds, with carbon tetrafluoride is preferred. Tetrafluorocarbon is an extremely stable compound, so per se was not to be assumed without further ado that they would be suitable for the production of fluorine-containing Catalysts would be suitable. Nevertheless, it turned out to be suitable and has advantages to other fluorinating compounds. Compared to, for example Hydrogen fluoride is tetrafluorocarbon non-corrosive, easier to handle, easily usable in the vapor phase, of less damaging influence on aluminum oxide and more suitable for the production of catalysts with high fluorine content. in the Compared to alkyl fluorides of higher carbon number is with lower carbon or Hydrocarbon deposits on the catalyst during fluorination are to be expected.

Da gemäß einem bevorzugten Kennzeichen der Erfindung die Fluorierungsreaktion nach der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls stattfindet, ergibt sich, daß das verwendete anorganische Oxyd keine großen Halogenmengen enthalten darf. Es zeigte sich jedoch, daß geringe Halogenmengen (z. B. bis zu 1 Gewichtsprozent) vorher im anorganischen Oxyd anwesend sein können, ohne daß die anschließenden Behandlungen nachteilig beeinflußt werden. Beispielsweise kann das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte anorganische Oxyd ein bis zu 1 Gewichtsprozent Halogen enthaltender Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator sein, wie er normalerweise für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs verwendet wird. Since, according to a preferred feature of the invention, the fluorination reaction takes place after the addition of the alkali or alkaline earth metal, it follows that the inorganic oxide used must not contain large amounts of halogen. It showed however, that small amounts of halogen (z. B. up to 1 percent by weight) previously in the inorganic oxide can be present without the subsequent treatments be adversely affected. For example, according to the method according to Invention treated inorganic oxide containing up to 1 percent by weight of halogen Platinum-alumina catalyst, as is normally used for reforming is used by hydrocarbons in the gasoline boiling range.

Als Voraussetzung für die Halogenierbarkeit von anorganischen Oxyden unter den genannten Bedingungen ohne Bildung von freiem Fluorid wird die ursprüngliche Anwesenheit von Wasserstoff im Oxyd angesehen. Als anorganisches Oxyd wird Aluminiumoxyd bevorzugt, und es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die normalerweise für die Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, daß sie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von Oberfiächen-Hydroxylgruppen vorliegt, die saure oder potentiell saure Stellen bilden. Da die Fluorierung im wesentlichen eine Oberflächenerscheinung ist, steht die Fluormenge, die ohne Bildung von freiem Fluorid angelagert werden kann, zur Größe der Oberfläche in Beziehung. Je größer die Oberfläche, um so größer ist die Fluormenge, die angelagert werden kann. Die vorherige Behandlung mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall bewirkt jedoch eine gewisse Veränderung der reaktionsfähigen Oberflächengruppen, und die anlagerbare Fluormenge wird durch diese vorherige Behandlung bestimmt und ist niedriger als die Menge, die man hätte anlagern können, wenn der Katalysator nicht mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden wäre. In der Praxis zeigte sich, daß unter der Voraussetzung der Anwesenheit einer ausreichenden Alkali- oder Erdalkalimetallmenge die Fluormenge, die angelagert werden kann, bis zu 0,5 und in einigen Fällen weit mehr als 0,5, nämlich bis zu 2,5 10 g Fluor pro Quadratmeter der ursprünglichen Oberfläche des anorganischen Oxyds beträgt. As a prerequisite for the halogenation of inorganic oxides under the conditions mentioned without the formation of free fluoride, the original Presence of hydrogen in the oxide. Aluminum oxide is used as an inorganic oxide preferred, and it is a feature of activated aluminas that normally for the production of catalysts for the conversion of Hydrocarbons be used that they consist mainly of aluminum oxide, but one contain small amounts of hydrogen, usually less than 1% by weight. It is generally believed that this hydrogen is in the form of surface hydroxyl groups that form acidic or potentially acidic sites. Since the fluorination in the is essentially a surface phenomenon, is the amount of fluorine that is without formation of free fluoride can be deposited in relation to the size of the surface. The larger the surface, the greater the amount of fluorine that is deposited can. However, the previous treatment with the alkali or alkaline earth metal works a certain change in the reactive surface groups, and the attachable ones The amount of fluorine is determined by this previous treatment and is less than the amount that could have been added if the catalyst was not treated with an alkali or alkaline earth metal compound would have been treated. In practice it turned out that provided the presence of a sufficient amount of alkali or alkaline earth metal the amount of fluorine that can be attached up to 0.5 and in some cases wide more than 0.5, namely up to 2.5 10 g fluorine per square meter of the original Surface of the inorganic oxide is.

Bevorzugt wird normalerweise eine maximale Fluorierung. Geeignet ist daher ein Bereich von 1,0 10-4 bis 2,5 10-4 g/m2. Auf Grund der Oberflächengröße, die geeignete anorganische Oxyde normalerweise aufweisen, liegt der Fluorgehalt gewöhnlich bei wenigstens 1 Gewichtsprozent und kann bis zu 10 Gewichtsprozent betragen.Maximum fluorination is normally preferred. Suitable is hence a range from 1.0 10-4 to 2.5 10-4 g / m2. Due to the surface size, which suitable inorganic oxides normally have is the fluorine content usually at least 1 percent by weight and can be up to 10 percent by weight.

Es können beliebige Aluminiumoxydformen verwendet werden, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Any aluminum oxide forms can be used, which suitable as a carrier for reforming catalysts. However, one is particularly preferred form derived from an alumina hydrate precursor in which the trihydrate predominates. An aluminum oxide form which has a larger proportion of ß-aluminum oxide trihydrate is particularly suitable contains.

Das Aluminiumoxyd läßt sich in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B.The aluminum oxide can be in a known manner by hydrolysis of a Aluminum alcoholate, e.g. B.

Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen.Aluminum isopropoxide, in an inert hydrocarbon solvent, z. B. Benzene, produce.

Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators um so größer, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Fluormenge ist, und da, wie bereits erwähnt, die maximale Fluormenge, die angelagert werden kann, mit der Größe der Oberfläche im Zusammenhang steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m2/g, vorzugsweise von mehr als 300 m2/g, aufweist.All other things being equal, the activity of the catalyst is the greater the amount of fluorine absorbed by the aluminum oxide, and there, as already mentioned, the maximum amount of fluorine that can be deposited with the Size of the surface is related, it is advantageous if the aluminum oxide a large surface area of, for example, more than 250 m2 / g, preferably more than 300 m2 / g.

Wenn der Katalysator ein hydrierendes Metall enthält, so wird dieses, wie bereits erwähnt, zweckmäßig vor der Fluorierung und vorzugsweise auch vor der Behandlung mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall in das Aluminiumoxyd eingearbeitet. Bei Verwendung eines Platingruppenmetalls ist es ferner zweckmäßig, daß es als kleine Kristallite auf dem Aluminiumoxyd feinverteilt ist. Als Richtschnur für die Größe der Kristallite ist anzusehen, daß sie durch Röntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar sind und daß sie bei Behandlung des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Gebildes mit Benzol bei 250°C eine meßbare Chemisorption an Benzol aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens 0,03 Molekül Benzol pro Palladiumatom absorbiert werden. Einzelheiten über die Benzol-Chemisorptionsmethode sind veröffentlicht in »Actes du Deuxième Congres International de Catalyse«, Paris, 1960, Bd. 2, S. 1851. If the catalyst contains a hydrogenating metal, this will As already mentioned, expediently before the fluorination and preferably also before the Treatment with the alkali or alkaline earth metal incorporated into the aluminum oxide. When using a platinum group metal, it is also appropriate that it is small Crystallites are finely distributed on the aluminum oxide. As a guide to size the crystallites can be seen as not being detectable by X-ray diffraction and that they are in the treatment of the platinum group metal and aluminum oxide existing structure with benzene at 250 ° C has a measurable chemisorption of benzene, preferably at least 0.1 molecule of benzene per platinum atom and at least 0.03 molecule Benzene can be absorbed per palladium atom. Details of the benzene chemisorption method are published in "Actes du Deuxième Congres International de Catalyse", Paris, 1960, Vol. 2, p. 1851.

Eine zweckmäßige Methode zur Ablagerung des Platingruppenmetalls in der erforderlichen feinverteilten Form besteht darin, daß eine Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls zu einem Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff. Die Behandlung der aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Masse mit der Fluorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während sich das Platingruppenmetall im reduzierten Zustand befindet. Dies läßt sich in einfacher Weise erreichen, indem die Masse mit Wasserstoff vorbehandelt wird. A convenient way to deposit the platinum group metal in the required finely divided form is that a solution of a compound a platinum group metal added to a hydrogel of alumina and the Platinum group metal is precipitated as a sulfide, for example by treatment with hydrogen sulfide. Treatment of those made from the platinum group metal and aluminum oxide existing mass with the fluorine compound is preferably made while the platinum group metal is in the reduced state. This can be done in easily achieved by pretreating the mass with hydrogen.

Es wird angenommen, daß bei der Behandlung einer aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Kombination mit einer Fluorverbindung gemäß der Erfindung ein Teil des aufgenommenen Fluors mit dem Metall der Platingruppe als aktiver Komplex assoziiert wird.In the treatment, it is believed that one of the platinum group metal and alumina in combination with a fluorine compound according to the invention some of the fluorine absorbed with the platinum group metal as the active complex is associated.

Die Behandlung des Aluminiumoxyds mit der Fluorverbindung wird unter nicht reduzierenden Bedingungen durchgeführt, um die Bildung von korrodierend wirkendem Chlorwasserstoff zu verhindern. The treatment of the aluminum oxide with the fluorine compound is under non-reducing conditions carried out to prevent the formation of corrosive To prevent hydrogen chloride.

Die nichtreduzierenden Bedingungen, die für die Fluorierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die Fluorverbindung als gasförmigen Strom entweder allein oder vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff. Die Dämpfe können in vorteilhafter Weise im Kreislauf geführt werden, bis das gesamte Fluor verbraucht ist. Auf diese Weise läßt sich die vom Katalysator aufgenommene Fluormenge genau kontrollieren. The non-reducing conditions used for fluorination can be either inert or oxidizing conditions. To be favoured the latter. A simple method of treating the alumina is to the fluorine compound as a gaseous stream either alone or preferably in one to conduct non-reducing carrier gas over the aluminum oxide. Suitable carrier gases are for example nitrogen, air and oxygen. The fumes can be beneficial Be circulated until all the fluorine is consumed. To this In this way, the amount of fluorine absorbed by the catalyst can be precisely controlled.

Bei Verwendung der fluorierenden Verbindungen sind nichtreduzierende Bedingungen wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Fluorverbindung in Fluorwasserstoff umzuwandeln pflegen. Neben der anwesenden Alkali- oder Erdalkalimetallmenge können Temperatur, Kontaktzeit und verwendete Fluormenge die vom Katalysator aufgenommene Fluormenge beeinflussen, wobei eine Verschärfung dieser Bedingungen die aufgenommene Menge zu erhöhen pflegt. Die Halogenierungstemperatur liegt bei Verwendung von fluorhaltigen Verbindungen im Bereich von 300 bis 500"C, insbesondere von 350 bis 450"C. Die Kontaktzeit kann 5 Minuten bis 24 Stunden betragen und liegt insbesondere zwischen 10 Minuten und 10 Stunden. When using the fluorinating compounds are non-reducing Conditions essential because reducing conditions convert the fluorine compound into hydrogen fluoride wont to convert. In addition to the amount of alkali or alkaline earth metal present, Temperature, contact time and amount of fluorine used are those absorbed by the catalyst Affect the amount of fluorine, with an aggravation of these conditions the ingested Amount wont increase. The halogenation temperature is when using fluorine-containing Compounds in the range from 300 to 500 "C, in particular from 350 to 450" C. The contact time can be 5 minutes to 24 hours and is in particular between 10 minutes and 10 hours.

Im allgemeinen werden bei kürzeren Kontaktzeiten höhere Temperaturen angewendet und umgekehrt.In general, the shorter the contact times, the higher the temperature applied and vice versa.

Die aufgenommene Menge darf nicht so hoch sein, daß die durch Röntgenstrahlenbeugung feststellbare Oxydstruktur zerstört wird oder nachweisbare Mengen an freiem Fluorid oder flüchtigen Komplexen des hydrierenden Metalls mit Fluor gebildet werden.The amount absorbed must not be so high that that by X-ray diffraction detectable oxide structure is destroyed or detectable amounts of free fluoride or volatile complexes of the hydrogenating metal with fluorine are formed.

Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehen, ist ferner darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur stärker. Die Behandlung dieser Katalysatoren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 149 und 371"C, wobei die Kombination Platin auf Aluminiumoxyd insbesondere zwischen 232 und 316°C und die Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd bei 260 bis 343°C behandelt wird. In the treatment of catalysts made from a platinum group metal and aluminum oxide, care must also be taken to prevent the formation of volatile Platinum complexes is prevented. The tendency to form such complexes is also increased stronger with increasing temperature. The treatment of these catalysts takes place preferably at temperatures between 149 and 371 "C, the combination Platinum on aluminum oxide in particular between 232 and 316 ° C and the combination Palladium on aluminum oxide is treated at 260 to 343 ° C.

Die Fluorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.The fluorination reaction is exothermic and at the temperatures mentioned it concerns the initial temperatures used.

Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Fluorverbindung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Fluorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1,3 Gewichtsprozent Fluorverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator. The rate of addition of the fluorine compound is preferable as low as possible to ensure uniform fluorination and a rapid one Avoid temperature rise as a result of the exothermic reaction. Preferably lies the amount supplied does not exceed 1.3 percent by weight of fluorine compound per minute, based on the catalyst.

Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.When using a carrier gas, the flow rate is preferably at least 200 V / V / hour. A range from 200 to is suitable here 1000 V / V / h It is expedient to work at normal pressure.

Wie bereits erwähnt, unterliegt der aktive Katalysator in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse. Wenn er nicht am Verwendungsort hergestellt wird, muß er daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. As mentioned earlier, the active catalyst fails in the presence of water of hydrolysis. If it is not manufactured at the place of use, must it should therefore be stored under anhydrous conditions.

Vorzugsweise wird jedoch die Fluorierung erst vorgenommen, nachdem der Katalysator in einen Reaktor gefüllt worden ist. Auch die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Materialien müssen wasserfrei sein.However, the fluorination is preferably carried out only after the catalyst has been placed in a reactor. Even those used to manufacture the The materials used for the catalyst must be anhydrous.

Die neuen Katalysatoren sind für die Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, deren Doppelbindung einer Wanderung zugänglich ist, geeignet. The new catalysts are for the isomerization of olefinic Hydrocarbons, the double bond of which is amenable to migration, are suitable.

Dabei können alle Olefine, deren Doppelbindung verschiebbar ist, oder Gemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten, eingesetzt werden. Die neuen Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die Verschiebung der Doppelbindung erfolgt, ohne daß in der Regel wesentliche Mengen von Olefinen mit verändertem Kohlenstoffgerüst gebildet werden.All olefins, the double bond of which can be displaced, or Mixtures which contain at least one such olefin are used. The new Catalysts are distinguished in particular by the fact that the double bond is shifted takes place without, as a rule, substantial amounts of olefins with a modified carbon structure are formed.

Besonders geeignet sind die neuen Katalysatoren für die Doppelbindungsisomerisierung von niederen Olefinen, insbesondere Monoolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül, bei Temperaturen bis 300° C, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 C und beliebigen Drücken, in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines Trägergases, wie Stickstoff.The new catalysts are particularly suitable for double bond isomerization of lower olefins, especially monoolefins with 4 to 6 carbon atoms in the molecule, at temperatures up to 300 ° C, in particular in the range from 100 to 2000 C and any Pressures, in the vapor phase, preferably in the presence of a carrier gas such as nitrogen.

Beispiel 1 100-cm3-Proben eines Platin-Aluminiumoxyd- Katalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurden 1 Stunde bei 500°C calciniert. Sie wurden dann in Lösungen von Natriumacetat in 200 cm3 entionisiertem Wasser getaucht. Die Lösungen enthielten 12,5 bzw. 25 g kristallines Natriumacetat. Nach 2 Stunden wurden die Katalysatoren abfiltriert und über Nacht bei 120°C getrocknet, worauf sie abschließend 1 Stunde bei 500°C calciniert wurden. Der Natriumgehalt der erhaltenen Katalysatoren betrug 0,44 bzw. 1,07 Gewichtsprozent. Example 1 100 cm3 samples of a platinum-aluminum oxide catalyst, containing 0.58 percent by weight platinum and 0.81 percent by weight chlorine Calcined at 500 ° C for 1 hour. They were then placed in solutions of sodium acetate Submerged 200 cm3 of deionized water. The solutions contained 12.5 and 25 g of crystalline, respectively Sodium acetate. After 2 hours the catalysts were filtered off and overnight dried at 120.degree. C., after which they were finally calcined at 500.degree. C. for 1 hour. The sodium content of the catalysts obtained was 0.44 and 1.07 percent by weight, respectively.

35-cm3-Proben dieser beiden Katalysatoren und des ursprünglichen Platin -Aluminiumoxyd - Katalysators wurden dann fluoriert, indem sie 20 Minuten bei 450°C mit trockenem Tetrafluorkohlenstoff behandelt wurden, der mit 150 cm3/Minute übergeleitet wurde. 35cc samples of these two catalysts and the original Platinum-alumina catalysts were then fluorinated by keeping for 20 minutes were treated at 450 ° C with dry carbon tetrafluoride at 150 cm3 / minute was transferred.

Nach abschließender Spülung mit Stickstoff wurden die Katalysatoren zur Aufbewahrung in trockene Gefäße umgefüllt.After a final flushing with nitrogen, the catalysts were transferred to dry containers for storage.

Aus den nachstehend angegebenen Fluorgehalten wird die erzielbare Änderung des Fluorgehaltes mit dem Alkalimetallgehalt deutlich. Natriumgehalt des zu Endgehalt an Katalysator fluorierenden Katalysators Fluor Gewichtsprozent Gewichtsprozent I 0 4,7 II 0,44 1,5 III 1,07 0,54 Beispiel 2 Die Aktivität dieses Katalysatortyps für die Isomerisierung von Olefinen wurde unter Verwendung von 4-Methylpenten-1 (etwa 100 mm Partialdruck in Stickstoff) geprüft. Die Umsatzzahlen in der folgenden Tabelle (ermittelt nach einer Laufzeit von 2 Stunden bei 130°C bei einer Dämpfeaufenthaltszeit von 4 Sekunden) veranschaulichen die vorteilhafte Wirkung der Alkalimetallkomponente. Nebenprodukt: 3-Methylpenten-Katalysator 2-methylpenten-2 2-methylpenten-1 (hauptsächlich Gewichtsprozent Gewichtsprozent cis und trans) Gewichtsprozent Pt-Al2O3, unbehandelt .............................. 11,7 2,8 Spur Pt-Al2O3, mit CF4 behandelt (bei 450°C)............. 55,3 13,5 4,7 Na-Pt-Al3O3*, unbehandelt .......................... 0 0 0 Na-Pt-Al2O3, mit CF4 behandelt ..................... 63,6 13,7 Spur Gleichgewichtswerte................................. 67,9 18,8 -*) 0,8 Gewichtsprozent Na.The achievable change in the fluorine content with the alkali metal content is clear from the fluorine contents given below. Sodium content of the final content Catalyst fluorinating catalyst fluorine Weight percent weight percent I 0 4.7 II 0.44 1.5 III 1.07 0.54 Example 2 The activity of this type of catalyst for the isomerization of olefins was tested using 4-methylpentene-1 (about 100 mm partial pressure in nitrogen). The conversion figures in the table below (determined after a running time of 2 hours at 130 ° C. with a steam retention time of 4 seconds) illustrate the advantageous effect of the alkali metal component. By-product: 3-methylpentene catalyst 2-methylpentene-2 2-methylpentene-1 (mainly weight percent weight percent cis and trans) weight percent Pt-Al2O3, untreated ................... ........... 11.7 2.8 trace Pt-Al2O3, treated with CF4 (at 450 ° C) ............. 55.3 13.5 4.7 Na-Pt-Al3O3 *, untreated .......................... 0 0 0 Na-Pt-Al2O3, treated with CF4. .................... 63.6 13.7 track equilibrium values ...................... ........... 67.9 18.8 - *) 0.8 weight percent Na.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of catalysts for the isomerization of α-monoolefinic hydrocarbons based on halogen and optionally inorganic oxides containing a component with hydrogenation activity, in particular aluminum oxide, with treatment of the inorganic oxide with fluorine-containing compounds of the general formula in which X is carbon or sulfur and Y and Y ', which may be the same or different, are fluorine or hydrogen, under non-reducing anhydrous conditions at elevated temperatures, characterized in that alkali or alkaline earth metal compounds are used in an amount of 0.01 to 10 Percent by weight of alkali or alkaline earth metal, based on the weight of the inorganic oxide, is introduced into the catalyst mass, decomposed by calcination and the fluorination is carried out before or after such that the catalyst absorbs 0.1 to 10 percent by weight of fluorine.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a component with a hydrogenating effect, a platinum group metal in amounts of 0.01 to 5 percent by weight is present and that this component of the inorganic oxide before the addition of the alkali or alkaline earth metal is added.

Older patents considered: German Patent No. 1 242 191.