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DE2104131B2 - Verfahren zur aktivierung eines pt/sn-traegerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur aktivierung eines pt/sn-traegerkatalysators

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DE2104131B2
DE2104131B2 DE19712104131 DE2104131A DE2104131B2 DE 2104131 B2 DE2104131 B2 DE 2104131B2 DE 19712104131 DE19712104131 DE 19712104131 DE 2104131 A DE2104131 A DE 2104131A DE 2104131 B2 DE2104131 B2 DE 2104131B2
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DE
Germany
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catalyst
component
tin
gas
halogen
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DE19712104131
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DE2104131A1 (de
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Harris Eudell San Rafael; Buss Waldeen Carl Richmond; Calif. Kluksdahl (V.St.A.)
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Chevron USA Inc
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Chevron Research Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines aus einem porösen, anorganischen Oxid-Träger, einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinnkomponente und gegebenenfalls einem Halogen bestehenden Katalysators, bei dem man den Katalysator mit einem Sauerstoff und gegebenenfalls eine halogenierende Komponente enthaltenden Aktivierungsgas bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 705° C für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden umsetzt und den aktivierten Katalysator mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxiden und Wasser ist, bei etwa 316 bis-etwa 7050C in Berührung bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung an einem Katalysator durchführt, der während seiner Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren entaktiviert und danach regeneriert worden ist.
Die DT-PS 20 12 168 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Platingruppenmetall und Zinn auf einem porösen Tonerdeträger durch Ausfällung der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren vor.
In diesem älteren Vorschlag werden jedoch nur frische Katalysatoren auf diese Weise hergestellt, die dann für Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur brauchbare frische Katalysatoren auf diese Weise hergestellt werden können, sondern daß das hier beschriebene Aktivierungsverfahren von hohem Nutzen für die Aktivierung der genannten Katalysatoren ist, nachdem diese durch Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie einem Reformierungsverfahren, entaktiviert und zur Entfernung von Koksablagerungen regeneriert worden sind.
Es war bekannt, daß man entaktivierte, platinhaltige Katalysatoren wieder auffrischen kann, indem man sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen behandelt. Nach den US-PS 29 06 702, 31 17 076 und 29 16 440 werden platinhaltige Katalysatoren mit einem Halogen oder einer halogenliefernden Substanz und Sauerstoff umgesetzt. Es war jedoch noch niemals die Aufgabe gestellt und gelöst wurden, einen Katalysator aus einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinnkomponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger so zu aktivieren, daß seine volle katalytische Wirksamkeit wieder hergestellt wird. Desgleichen war nichts darüber bekannt, wie ein Katalysator aus einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinn-Komponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger nach der Regenerierung aktiviert werden könnte, wenn dieser Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren entaktiviert und durch Koksablagerungen verdorben ist.
Die erfindungsgemäß wiederaktivierten Katalysatoren besitzen geringere Verschmutzungsgeschwindigkeiten und bessere Ausbeutestabilität als nicht wieder aktivierte Katalysatoren, die die gleichen Mengen derselben Komponenten aufweisen.
Die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden, enthalten einen porösen, anorganischen Oxid-Träger, 0,01 bis 3 Gew-% einer Komponente aus der Platingruppe und 0,01 bis 8 Gew.-% einer Zinn-Komponente. Sie können auch 0,01 bis 3 Gew.-% einer Rhenium-Komponente enthalten. Vorzugsweise enthalten sie außerdem 0,1 bis 3 Gew.-% Halogenid.
Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem Tonerde-Träger, 0,01 bis 3 Gew.-°/o Platin, 0,01 bis 8 Gew.-% Zinn und 0,01 bis 3 Gew.-% Halogenid und gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-% Rhenium. Eine andere bevorzugte, aktivierte Katalysatorzusammensetzung besteht aus einem Tonerde-Träger, 0,01 bis 3 Gew.-% Platin, 0,01 bis 5 Gew.-% Zinn, 0,001 bis i Gew.-% Iridium und 0,01 bis 3 Gew.-% Halogenid.
Der poröse, anorganische Oxid-Träger, der bei der Zubereitung der erfindungsgemäß zu aktivierenden Katalysatoren verwendet wird, kann irgend einer aus einer großen Anzahl von Materialien sein, mit welchen katalytisch wirksame Mengen einer Komponente aus der Platingruppe und einer Zinn-Komponente und, bei bestimmten Ausführungsforem, einer Rhenium Komponente kombiniert werden können. Ein anorganischer Oxid-Träger mit großem Oberflächenbereich wird besonders bevorzugt, wie z. B. ein anorganisches Oxid mit einer Oberfläche von mehr als etwa 50 m2/g, vorzugsweise mehr als etwa 150m2/g. Im allgemeinen haben die porösen, anorganischen Oxide, die erfindungsgemäß verwendbar sind, Oberflächeribereiche von etwa 50 m2/g bis etwa 750 m2/g. Natürliche oder synthetisch hergestellte, anorganische Oxide oder Kombinationen derselben können verwendet werden. Zu den typischen spezifischen, anorganischen Oxiden gehören die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate und die synthetisch hergestellten Crack-Träger, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxid, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und die kristallinen zeolithischen Aluminiurnsilikate.
Für Reformieruingsprozesse werden im allgemeinen
Katalysatoren mit geringer Crack-Aktivität, d. h. geringer Azidität, bevorzugt. Hiefür werden anorganische Oxid-Träger, wie Magnesia und Tonerde vorgezogen. Tonerde wird für die erfindungsgemäßen -cke besonders bevorzugt. Alle als Träger für 1 ,rmierungskatalysatoren geeigneten Formen von Tunerde können verwendet werden, wie z. B. Gamma-Tonerde, Eta-ToP.erde usw. Gamma-Tonerde wird besonders bevorzugt. Tonerde kann außerdem nach vielerlei Methoden hergestellt werden, die der Erfindung genügen.
Der hier verwendete Ausdruck »Komponente aus der Platingruppe« umfaßt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. I Inabhängig davon, in welcher Form die Komponente aus der Platin-Gruppe, die Zinn-Komponente und die Rhenium-Komponente auf dem Träger vorliegen, z. B. als Halogenid, Oxid, Sulfid werden die berechneten Gewichtsprozent auf das Metall bezogen. Ein Hinweis auf »Platin«, »Komponente aus der Platingruppe«, »Zinn« usw. kann sich aber sowohl auf das Metall als auch auf die Verbindung beziehen.
Zum Aufbringen der Komponente aus der Platingruppe und der Zinn-Komponente auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger können viele unterschiedliche Methoden angewandt werden. Die Platingruppenkomponente und die Zinnkomponente können in innigem Gemisch miteinander nach geeigneten Verfahren, wie Ionenaustausch, gemeinsame Fällung, Imprägnierung usw. auf den Träger aufgebracht werden. Die Metallkomponenten werden im allgemeinen durch Imprägnierung, entweder nacheinander oder gleichzeitig, auf den Träger aufgebracht. Die Metallkompoiienten werden zweckmäßigerweise gleichmäßig auf der Oberfläche des Trägers verteilt.
Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls in ausreichenden Konzentrationen imprägniert, so daß die gewünschte Menge an Metallkomponente in dem fertigen Katalysator enthalten ist. Zinn wird zweckmäßigerweise durch Imprägnieren aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen von Zinn(IV)-chlorid auf den Träger aufgebracht. Andere Zinnsalze, wie z. B. andere Zinnhalogenide, -sulfide, -hydroxide sowie organische Zinnverbindungen können verwendet werden.
Der Katalysator kann auch eine Rheniumkomponente enthalten. Um Rhenium durch Imprägnierung auf den Katalysator aufzubringen, wird Perrheniumsäure in wäßriger Säure bevorzugt. Auch andere Rheniumverbindungen können verwendet werden, wie z. B. Ammonium- oder Kaliumperrhenate.
Die bevorzugte Platingruppenkomponente besteht aus 0,01 bis 3 Gew.-% Platin und kann auch 0,001 bis 1 Gew.-% Iridium enthalten.
Um Platin in den Katalysator mittels Imprägnierung einzuarbeiten, wird Chlorplatinsäure in wäßriger Lösung bevorzugt. Auch andere Platinverbindungen können verwendet werden, wie z. B. Chlorplatinate und Polyaminplatin salze. Zu den für das Aufbringen auf den Träger geeigneten Iridiumverbindungen gehören u. a. Chloriridiumsäure, Iridiumtribromid, Ammoniumchloriridat, Iridiumtrichlorid und Ammoniumbromiridat.
Vorzugsweise wird der Katalysator durch Zugabe von Halogen (Halogeniden), insbesondere Fluor oder Chlor, zusätzlich gefördert. Auch Brom kann verwendet werden. Der mit Halogen geförderte Katalysator enthält gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Gesamthalogen. Die Halogene können in den Katalysator in jeder geeigneten Stufe der Katalysatorzubereitung eingearbeitet werden, z. B. vor oder nach dem Aufbringen der Platingruppenkomponente und Zinnkomponente. Im allgemeinen werden die Halogene auf den Katalysator aufgebracht, indem geeignete Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, entweder in Gasform oder in wäßriger Lösung, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Das Fluor oder Chlor wird vorzugsweise aus einer wäßrigen, das Halogen enthaltenden Lösung auf den Katalysator aufgebracht. Häufig wird Halogen in den Katalysator eingearbeitet, indem mit einer Lösung einer Halogenverbindung eines Platingruppenmetalls oder des Zinns oder Rheniums imprägniert wird. So bewirkt z. B. die Imprägnierung mit Chlorplatinsäure normalerweise die Einführung von Chlor in den Katalysator. Es wird vorgezogen, daß mindestens ein Teil des Halogengehalts des Katalysators während des hier beschriebenen Aktivierungsverfahrens in den Katalysator eingebracht wird.
Im Anschluß an die Einarbeitung der Platingruppenkomponente und Zinnkomponente und vorzugsweise nach Einarbeitung mindestens eines Teils der Halogenkomponente in den porösen, anorganischen Oxid-Träger, wird die entstandene Zusammensetzung gewöhnlich weiterbehandelt, indem sie auf eine Temperatur von z. B. nicht über 2600C und vorzugsweise von 93 bis 2040C erhitzt wird, damit sie teilweise dehydratisiert wird. Danach wird die Zusammensetzung aktiviert, indem sie bei erhöhter Temperatur, d. h. im Bereich von 260 bis 7050C, calciniert wird, wie weiter unten näher erläutert wird. Im Falle einer aufeinanderfolgenden Abscheidung der Metallkomponenten auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger kann es zweckmäßig sein, den Katalysator nach der Einführung der einen Metallkomponente zu trocknen und zu calcinieren, bevor die andere eingeführt wird.
Die Zinnkomponente kann, wie bereits erwähnt, auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger am besten durch Imprägnierung aufgebracht werden. Das Imprägnieren kann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Zinnverbindung oder einer organischen, vorzugsweise weitgehend wasserfreien Lösung einer Zinnverbindung erfolgen. Imprägnierung aus einer wäßrigen Lösung ist am bequemsten, weil es dann möglich ist, eine Zinnkomponente zusammen mit einer Platingruppenkomponente und gegebenenfalls einer Rheniumkomponente in einer einzigen Imprägnierungsi stufe aufzubringen. Wird eine wäßrige Imprägnierung angewandt, um die Zinnkomponente auf die Katalysatorzusammensetzung aufzubringen, welche auch eine Platingruppenkomponente enthält, dann ist die Katalysatorzusammensetzung aus Platin, Zinn und anorganischem Oxidträger nicht genau so aktiv wie eine im übrigen identische Katalysatorzusammensetzung, die durch Imprägnieren der Zinnkomponente aus einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel zubereitet wurde. In ähnlicher Weise hat, wenn eine Zinnverbindung durch Imprägnieren aus einer organischen, weitgehend wasserfreien Lösung auf die Katalysatorzusammensetzung aufgebracht und diese Zusammensetzung mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung gebracht worden ist, der entstandene Katalysator, selbst getrocknet, nicht die gleiche Wirksamkeit wie eine im übrigen identische Katalysatorzusammensetzung, die nicht mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung gebracht worden ist. Die
durch wäßrige Imprägnierung einer Zinnkomponente oder durch wasserfreie Imprägnierung mit anschließendem Kontakt mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit zubereitete Katalysatorzusammensetzung kann in manchen Fällen nicht aktiver sein als eine Katalysatorzusammensetzung, welche die gleiche Menge Platin, jedoch keine Zinnkomponente enthält.
Das eri'indungsgemäße Verfahren wird für die Aktivierung eines Katalysators aus einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger angewandt, der bei seiner Verwendung in einem Kohlenwassersloff-Umwandlungsverfahren und insbesondere in einem Reformierungsverfahren entaktiviert worden und durch Umsetzung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das weniger als etwa 2% Sauerstoff enthält, zur Entfernung des während des Reformierungsverfahrens auf der Katalysatorzusammensetzung angesammelten Kokses regeneriert worden ist. Das gilt unabhängig davon, ob die Zinnkomponente ursprünglich durch Imprägnieren aus einer wäßrigen Lösung, Imprägnieren aus einem im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel oder auf andere Weise in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet worden ist.
Damit die Verschmutzungsgeschwindigkeit auch nach mehreren Regenerierungen auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, ist es wichtig, daß diese Katalysatorzusarnmensetzung spätestens nach jeder dritten Regenerierung aktiviert wird, vorzugsweise nach jeder zweiten Regenerierung und am besten nach jeder Regenerierung.
Das Aktivierungsverfahren besteht darin, daß man den Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Aktivierungsgas bri einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 705°C, vorzugsweise zwischen 370 und 565° C, für die Dauer von mindestens etwa 0,5 Stunden behandelt. Das Aktivierungsgas ist vorzugsweise leicht feucht. Man läßt das Gas außerdem vorzugsweise durch den Katalysator strömen. Das Aktivierungsgas kann eine halogenierende Komponente enthalten, um den Halogengehalt des Katalysators zu korrigieren oder aufrechtzuerhalten. Um zu bestimmen, ob in dem Aktivierungsgas eine halogenierende Komponente enthalten sein sollte, kann eine Halogenanalyse des Katalysators durchgeführt werden. Die Verwendung einer halogenierenden Komponente wird im allgemeinen stark bevorzugt. Das liegt daran, daß während eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens etwas Halogen von dem entaktivierten Katalysator entfernt wird.
Der Sauerstoff macht vorzugsweise mindestens etwa 0,1% des aktivierenden Gases und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 40% aus.
Die halogenierende Komponente, wenn eine solche in das Aktivierungsgas einbezogen wird, kann eine beliebige Komponente sein, die bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 705°C mit dem Katalysator in einer Weise reagiert, daß der Halogengehalt der Zusammensetzung erhöht wird. Zu den brauchbaren halogenierenden Komponenten gehören z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, tert.-Butylchlorid, ter.-Butylfluorid, Trifluorchlormethan, Chlor, Fluor, Trichloräthylen, Dichlordifluormethan, Isobiitylfliiorid, Äthylchlorid usw. Es wird soviel halogenierende Komponente verwendet, daß der gewünschte Halogengehalt im wiederaktivierten Katalysator eingestellt wird. Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil des Halogens während der Aktivierung zuzuführen, vorzugsweise mindestens etwa 5% des in den Träger eingearbeiteten Gesamthalogens.
Der nicht aus Sauerstoff und halogenierender Komponente bestehende Anteil des Aktivierungsgases kann aus irgend einer beliebigen Komponente bestehen, die die Katalysatorzusammensetzung oder deren Umsetzung mit dem Sauerstoff und der halogenierenden Komponente, wenn eine solche einbezogen ist, nicht nachteilig beeinflußt. Das bevorzugte Aktivieringsgas besteht aus einem Gemisch aus Luft und einer halogenierenden Komponente mit bis zu etwa 99,8 Gewichtsteilen Stickstoff oder eines anderen Intergases.
Wie bereits ausgeführt, ist das Aktivierungsgas vorzugsweise etwas feucht. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert die gleichmäßige Verteilung des Halogens in der Katalysatorzusammensetzung. Das Aktivierungsgas kann bequem bei etwa Raumtemperatur mit Feuchtigkeit gesättigt werden, indem man z. B. das Gas durch einen Behälter perlen läßt, der Wasser enthält. Die Menge an Feuchtigkeit in dem Aktivierungsgas ist nicht kritisch, obgleich sie etwas die Geschwindigkeit der Halogenverteilung beeinflußt. Im allgemeinen sollte der Partialdruck der Feuchtigkeit in dem Aktivierungsgas während des Aktivierungsverfahrens mindestens etwa 0,0035 kg/cm2 betragen.
Die Behandlung des Katalysators mit dem Aktivierungsgas sollte mindestens etwa 0,5 Stunden dauern, vorzugsweise 0,5 bis 48 Stunden und insbesondere 0,5 bis 8 Stunden. Eine Behandlung für die Dauer von weniger als 0,5 Stunden führt im allgemeinen nicht zu einer im wesentlichen vollkommenen Aktivierung des Katalysators. Behandlungszeiten von mehr als 48 Stunden verbessern die Aktivität des Katalysators nicht in nennenswerter Weise.
Man läßt das Aktivierungsgas vorzugsweise durch den Katalysator strömen, der z. B. in einer Schicht aus Katalysatorpartikeln angeordnet sein kann. Noch besser ist es, das Aktivierungsgas zirkulieren, d. h. wiederholt im Kreislauf durch eine Katalysatorschicht strömen zu lassen. Wenn eine halogenierende Komponente dem Aktivierungsgas zugesetzt wird, kann sie auch während nur eines Teils des Aktivierungsprozesses zugegeben werden. Wenn das Gas sowohl Sauerstoff als auch eine halogenierende Komponente enthält, ist es wichtig, das Gas strömen zu lassen. Das Strömen fördert die gleichmäßige Verteilung des Halogens in der Katalysatorzusammensetzung.
Im Anschluß an die auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführte Aktivierung wird der Katalysator mit einem weitgehend von Kohlenwasserstoffen freien, Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und etwa 705°C in Berührung gebracht, um reduziert zu werden. Ein weitgehend feuchtigkeitsfreies, Wasserstoff enthaltendes Gas wird bevorzugt. Das im wesentlichen kohlenwasserstofffreie, Wasserstoff enthaltende Gas soll auch frei von Kohlenoxiden sein. Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxide und Feuchtigkeit beeinflussen die Wasserstoffbehandlung nachteilig.
Bei den Kohlenwasserstoffumwandlungen, in denen die erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren verwendet werden, bildet sich hochoktaniges Benzin für Verbrennungsmaschinen.
Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Katalysatoren A, B und C wurden für die Reformierung eines hydrofinierten, katalytisch gecrackten
Benzins unter beschleunigten Reformierungsbedingungen bei einem durchschnittlichen Reaktordruck von 8,8 atü, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 3 durchgeführt. Die Temperatur des Katalysators wurde in jedem Falle während des gesamten Versuchs so eingestellt, daß als Produkt ein Benzin mit einem Oktanwerf von 100 F-I (clear octan) erhalten wurde. Die Versuche wurden mit einmaligem Wasserstoffdurchgang gefahren. Das hydrofinierte, katalytisch gecrackte Benzin hatte einen Anfangssiedepunkt von 66°C, einen Endsiedepunkt von 2200C und einen 50%-Siedepunkt von 153° C. Die Laboratoriumsoktanzahl der Beschickung ohne Antiklopfmittel (F-I clear) betrug 64,6. Das Benzin enthielt weniger als 0,1 ppm Stickstoff und weniger als 0,1 ppm Schwefel. Die Beschickung wurde absichtlich wegen ihrer starken entaktivierenden Wirkung auf Reformierungskatalysatoren ausgesucht. Bei Verwendung dieser Beschickung und unter den genannten Reaktionsbedingungen sind solche Versuche an Reformierungskatalysatoren beschleunigte Versuche, d.h., sie können in einem Bruchteil der Zeit ablaufen, die für eine schwächer entaktivierende Beschickung und unter milderen Bedingungen erforderlich ist.
Der Katalysator A enthielt 0,3 Gew.-°/o Platin, 0,4 Gew.-% Zinn und 1,08 Gew.-% Chlor in Verbindung mit Tonerde. Er war durch Calcinierung in einem Aktivierungsgas aus 1% Sauerstoff in Stickstoff bei 5100C und einem Druck von 11,2 atü für die Dauer von 4 Stunden aktiviert worden. Der Wasserpartialdruck im Aktivierungsgas betrug 0,034 kg/cm2. Ein Teil des Chlors, nämlich etwa 0,5 Gew.-% des Katalysators, wurde dem Katalysator während der Aktivierung zugesetzt. Das Chlor wurde als Chloroform zugegeben.
Katalysator B bestand aus einem Teil des Katalysators A, der bei einer Reformierung in einer halbtechnischen Anlage verwendet und dann regeneriert worden war. Der Platin- und Zinn-Gehalt des Katalysators B war somit der gleiche wie beim Katalysator A. Der Chlorgehalt des Katalysators B betrug 0,96 Gew.-%.
Katalysator C bestand aus einem Teil des Katalysa-
-, tors B, der aktiviert worden war. Der Platin- und Zinn-Gehalt des Katalysators C war somit der gleiche wie der der Katalysatoren A und B. Der Chlorgehalt des Katalysators C betrug etwa 1,2 Gew.-%. Katalysator C war in genau der gleichen Weise aktiviert worden wie
ι» der Katalysator A.
jeder Katalysator wurde vor der Verwendung in reinem Wasserstoff reduziert.
Die nachstehende Tabelle gibt die gemessenen Verschmutzungsgeschwindigkeiten für gleich große ι -, Proben der drei Katalysatoren wieder:
Katalysator
Verschmutzungsgeschw, °C/h
0,9
1,3
1.0
Es ist klar ersichtlich, daß die Aktivierung nach der Regenerierung wichtig ist, wenn eine niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeit nach Regenerierung erzielt werdensoll.
Unter im wesentlichen gleichen Reformierungsbedingungen erwiesen sich Katalysatoren, die im wesentlichen unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen hergestellt worden waren, jedoch
a) anstelle 0,3% Pt 0,24% Pt + 0,1% Re enthielten, als etwa gleichwertig und
b) zusätzlich zu den 0,3% Pt 0,05% Ir enthielten, sogar noch als besser.
In jedem Falle war bei gleichen Katalysatoren immer derjenige etwas besser, der mit einem halogenhaltigen Aktivierungsgas hergestellt worden war.

Claims (4)

Paten unsprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung eines aus einem porösen, anorganischen Oxid-Träger, einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinnkomponente und gegebenenfalls einem Halogen bestehenden Katalysators, bei dem man den Katalysator mit einem Sauerstoff und gegebenenfalls eine halogenierende Komponente enthaltenden Aktivierungsgas bei einer Temperatur zwischen 260 und 7050C für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden umsetzt und den aktivierten Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxiden und Wasser ist, bei 316 bis 7050C in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung an einem Katalysator durchführt, der während seiner Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren entaktiviert und danach regeneriert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aktivierungsgas verwendet, das leicht feucht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich 0,01 bis3Gew.-% Rhenium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als eine der Platinkomponenten 0,001 bis 1 Gew.-°/o Iridium enthält.
DE19712104131 1970-01-30 1971-01-29 Verfahren zur Aktivierung eines Pt/Sn-Trägerkatalysators Expired DE2104131C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1094533A (en) * 1976-08-23 1981-01-27 Paul W. Tamm Reforming catalyst and a hydrocarbon catalytic reforming process using the catalyst
CA2064520A1 (en) * 1991-05-06 1992-11-07 William C. Baird, Jr. Low pressure, semi-regenerative reforming process
IT1254988B (it) * 1992-06-23 1995-10-11 Eniricerche Spa Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido
FR2712824B1 (fr) * 1993-11-26 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de régénération de catalyseur.
JP2008526503A (ja) * 2005-01-18 2008-07-24 ユーオーピー エルエルシー キレート化助触媒による改質触媒
JP5243861B2 (ja) * 2008-06-27 2013-07-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素貯蔵装置および水素貯蔵方法

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