DE2011467A1 - Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung eines KatalysatorsInfo
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Description
2011457
«ECHTSANWÄLTE
■ lt
623 FRANKFURT AM Ai(AIM-UOCUSf
Unsere Nr. 16 170
Chevron Research Company San Francisco, CaI;, V.St.A.
Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus einer Komponente der Platingruppe, einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen
Oxidträger bei zunehmend höher werdenden Temperaturen und Sauerstoff-Partialdrucken. Anschließend wird
der eo behandelte Katalysator in einer Wasserstoff-Atmosphäre
erhitzt.
Es ist bekannt, daß sich ein Platin und Rhenium, auf einem
porösen anorganischen Oxidträger enthaltender Katalysator
besondere gut für die Reformierung eignet. Dieser Katalysator weist gegenüber einem nur Platin aber kein Rhenium
enthaltenden Katalysator eine größere Selektivität und
Beständigkeit auf. Hauptsächlich aufgrund der ausgezeichneten
Auebeutebeetändigkeit des Platin-Rhenium-Katalyeator·
können lang· Reformierungezeiten erreicht werden.
009846/1634
Während der Reformierung wird der Katalysator aus verschiedenen
Gründen inaktiv. Es treten Veränderungen im physikalischen Zustand des Platins und/oder Rheniums auf, kohlenstoffhaltige Materialien lagern sich auf dem Katalysator
ab,und außerdem wird der Katalysator durch Schwermetalle verunreinigt, die in begrenzten Mengen in der Beschickung
enthalten sind. Mit abnehmender Aktivität des Katalysators muß die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung
der Beschickung in ein Produkt hoher Oktanzahl erforderliche Temperatur erhöht werden. Wenn der Katalysator bis
zu einem bestimmten Grade inaktiv geworden ist, d.h. wenn die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung erforderliche
Temperatur eine bestimmte Höhe 'erreicht hat, muß der Katalysator gewöhnlich entweder ersetzt oder regeneriert
werden. Am vorteilhaftesten ist es, den Katalysator durch Entfernen der Kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
und Wiederherstellung seiner Aktivität zu regenerieren.
Es wurde nun ein neuartiges* Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus einer Komponente der Platingruppe,
einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger gefunden, das die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
wirksam vom Katalysator entfernt und die Aktivität und die Ausbeutebeständigkeit des Katalysators auf die
Werte des frischen Katalysators zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus einer Komponente der Platingruppe, einer
Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger besteht darin, daß man (1) den Katalysator bei einer
Temperatur von unter etwa 427° C mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,007-0,175 ata enthaltenden
Gas in Berührung bringt, bis im wesentlichen der gesamte während der Reformierung auf dem Katalysator abgelagerte
Kohlenetoff entfernt ist, (2) den Katalysator bei einer
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Temperatur von 427-482° G mit einem Sauerstoff mit einem
Partialdruck von etwa 0,07-0,175 ata enthaltenden Gas in
Berührung bringt und (3) den Katalysator hei einer Temperatur
über 482° C mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck
von über 0,175 ata enthaltenden Gas in Berührung bringt. Bei einer Temperatur über 427° C wird in das; oxydierende
Gas Halogenid in einer Menge eingeführt, daß der fertige
Katalysator einen Halogenidgehalt von über 0,6 Gew.$ aufweist.
Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator vor der Zurückführung in das Reformierungsverfahren in einem
Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur über 316° C
erhitzt. -
Die Erfindung wird anhand der Abbildungen besser verständlich.
Pig. 1 und Fig. 2 zeigen zum Vergleich die durchschnittliche Katalysatortemperatur und die Ausbeute an flüssigen
C1- Kohlenwasserstoffen als Punktion der Betriebsdauer
in Stunden für (1) einen frischen Platin, Rhenium und Aluminiumoxid
enthaltenden Katalysator und (2) einen Platin, Rhenium und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator, der
nachdem er inaktiv geworden war, in erfindungsgemäßer Weise regeneriert wurde. Aus den Figuren geht hervor, daß durch
die erfindungsgemäße Regenerierung des Platin-Rhenium-Katalysators
die Aktivität und Ausbeutebeständigkeit des Katalysators im wesentlichen auf die des frischen Katalysators
zurückgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine Komponente
aus der Platingruppe, eine Rheniumkomponente und ein poröses
anorganisches Oxid« Die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten porösen anorganischen Oxidträger umfassen
eine große Zahl von Materialien, auf denen die katalytisch wirksamen Mengen der Komponente der Platingruppe
und der Rheniumkomponente abgelagert werden können.
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- 4 Der Ausdruck "poröses anorganisches Oxid" bezeichnet belie-
bige anorganische Oxide mit einer Oberfläche von über 50 m /g
und vorzugsweise von über 150 m /g. Zweckmäßig hat der
poröse anorganische Oxidträger eine Oberfläche von 50-700 m /g. Der Träger kann ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch
hergestelltes anorganisches Oxid sein, oder aus einer Kombination anorganischer Oxide bestehen. Typische verwendbare
anorganische poröse Oxidträger sind die natürlich vorkommenden AluminoSilikate, insbesondere die zur Erhöhung
der Aktivität mit Säure behandelten, die synthetisch hergestellten Crackträger, wie SiO2-Al2O,, SiOg-ZrOp, SiO2-Al9O^-ZrO9,
SiO9-MgO, SiO9-AIpO,-MgO und kristalline zeolithische
Aluminosilikate. Im allgemeinen werden für Reformierungsverfahren
jedoch Katalysatoren mit geringer Crackwirksamkeit, d.h. geringer Azidität, bevorzugt. Bevorzugte
Katalysatoren sind daher anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid.
Ein besonders bevorzugter Katalysatorträger ist Aluminiumoxid. Es kann jede Aluminiumoxid-Form verwendet werden,
die als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet
ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Aluminiumoxid nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden.
^ Das Aluminiumoxid kann z.B. durch Zugabe der entsprechen-
den Menge eines geeigneten alkalischen Mittels, wie Ammoniumhydroxid,
zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumohlorid, Aluminiumnitrat etc. hergestellt werden, so daß Aluminiumhydroxid
entsteht, das beim Trocknen und Calcinieren in ν Aluminiumoxid übergeführt wird. Das Aluminiumoxid kann
auch durch Umsetzung von Natriumaluminat mit einem geeigneten, die Fällung von Aluminiumhydroxid-Gel verursachenden
Reagens hergestellt werden. Es ist ferner möglich, das Aluminiumoxid durch Umsetzung von metalliachem Aluminium
mit Salzsäure, Essigsäure etc. herzustellen, worauf ein Hydrosol entsteht, das mit einem gteigneten Fällmittel,
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wie Ammoniumhydroxid, in ein Gel übergeführt und dann ge--"
■frocknet und calciniert werden kann.
Der Katalysator sollte die Komponente der Platingruppe
in einer Menge von 0,01-3 &ew.# und vorzugsweise von
0,01-1 Gew.# enthalten, bezogen auf den fertigen Kataly- f
sator. Die Komponente der Platingruppe umfaßt alle Glieder der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht
von über 100 sowie Verbindungen und Gemische dieser Elemente. Die Komponenten der Platingruppe umfassen somit
die Edelmetalle der Gruppe VIII und deren Verbindungen. Platin wird wegen seiner besseren Reformierungswirksamkeit
bevorzugt. Die Konzentration der Rheniumkomponente beträgt vorzugsweise 0,01-5 Gew.$ des fertigen Katalysators und
insbesondere 0,1-2 Gew.^. Die angegebenen Gewichtsprozente
sind als Metall berechnet, unabhängig von der Form, in der die Elemente der Platingruppe und die Rheniumkomponente
im Katalysator vorliegen, ob als Metall oder als Verbindung.
Die Komponente der Platingruppe und die Rheniumkomponente
können nach verschiedenen Methoden auf dem anorganischen porösen Oxid niedergeschlagen werden, z.B. in inniger Mischung durch Anwendung einer.geeigneten Technik, wie Ionenaustausch, gleichzeitige Fällung, Imprägnierung etc. Es
1st nicht erforderlich, daß die Komponente der Platingruppe und die Rheniumkomponente mittels der gleichen Technik
auf dem porösen anorganischen Oxidträger aufgebrächt werden. Z.B. kann die eine der beiden Komponenten durch gleieh-2eltige
Fällung mit dem porösen anorganischen Oxid vereinigt werden, während die andere Komponente mittels einer
anderen Seohnik, z.B. durch Imprägnieren, niedergeschlagen
wird. Jernex können die Komponenten nacheinander oder
gleichzeitig Mit ä©m anorganischen porösen Oxid vereinigt
werden.'im allgemeinen bevorzugt man e&9 die Komponenten
"entweder "nacheinander öäer gleichzeitig duro'h
00984 5/ 18 34 ■ :" ' "''**' 'lt
ren auf dem porösen anorganischen Oxid aufzubringen. Im allgemeinen wird das poröse anorganische Oxid mit einer
wässrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung von Platin etc. oder Rhenium in solcher Konzentration imprägniert,
daß der fertige Katalysator die gewünschte Menge der Komponente aus der Platingruppe und der Rheniumkomponente
enthält. Zur Einverleibung der bevorzugten Komponente aus der Platingruppe, Platin, durch Imprägnieren des porösen
anorganischen Oxids bevorzugt man öhlorplatinsäure. Andere
Verbindungen der Platingruppe sind Ammoniumchlorplatinate, Polyamminplatinsalze, Palladiumchlorid etc. Das Rhenium
wird dem Träger zweckmäßig durch Imprägnieren mit Perrheniumsäure einverleibt. U.a. können auch Ammonium- oder
Kaliumperrhenate verwendet werden.
Der Katalysator kann für die Reformierung durch die Zugabe von Halogeniden, insbesondere Pluorid oder Chlorid, verbessert
werden. Bromide können ebenfalls verwendet werden. Offensichtlich verleihen die Halogenide dem Katalysator
einen begrenzten Grad an Azidität, der sich bei den meisten Reformierungsverfahren günstig auswirkt. Ein mit Halogenid
aktivierter Katalysator weist einen Gesamthalogenidgehalt von vorzugsweise 0,1-3 Gew.fo auf. Die Halogenide
können in jeder geeigneten Stufe der Katalysatorhörsteilung
mit dem Katalysatorträger vereinigt werden, z.B. vor oder nach der Einverleibung der Komponente aus der Platingruppe
und der Rheniurnkomponente. Etwas Halogenid wird oft bei der Imprägnierung mit der Komponente im? der Platingruppe
eingeführt;, Z.B. wird dem Träger bei der Imprägnierung
mit Chlorpl.itiii'.äu.rö normalerv/eiiäe OhLorid e-Liiverleibt.
Falls gewünsch5.. -auui d^ta Aluminiumoxid auch w«i.tere3 Halogenid
zugefügt wf-ixien, Im allgemeinen werden die halogenide
dadurch »nit dc αϊ Aluminiumoxid vereinigt, daß man
geeignete Verbindun^er·, wie Pluorwa&aerti b>ff, Ammon.iumfluo-
rid, Chlorwaflüei'3':-off v-der Ammoniumchlorid in (rasform
oder als wässrige Lösung mit dem Aluminiumoxid in Berührung
bringt* Vorzugsweise wird das Eluorid oder Ohlorid dem
Träger mittels einer wässrigen, das Halogenid enthaltenden
Lösung einverleibt.
Die Reformierung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man ein leichtes Kohlenwasserstofföl, z.B. eine
Naphthafraktion, die im Bereich von 21-288° C und vorzugsweise
von 66-232° G siedet, mit dem Katalysator aus einer
Komponente der Platingruppe und einer Rheniumkomponente bei einer Temperatur von 316-593° C»vorzugsweise von
371-566° C, und Normaldruck oder Überdruck von vorzugsweise ι 1,76 atü bis 70»? atü, insbesondere 3,52 atü bis 52,7 atü,
in Kontakt bringt. Die tatsächlichen Reformierungsbedingungen hängen weitgehend von der verwendeten Beschickung,
ob sie stark aromatisch, paraffinisch oder naphthenisch
ist, und von der gewünschten Oktanzahl des Produkts ab. Die Temperatur und der Druck können in der Weise auf die
Flüssigkeitsrauffigeschwindigkeit abgestimmt werden, daß eine
besonders erwünschte ReformierungsreaktiOn, z.B. Aromatisierung,
Isomerisierung oder Dehydrierung begünstigt wird.
Im allgemeinen beträgt die FlüssigkeitsräumgeschwindigkeiVStd*
0,1-10 und vorzugsweise 1-5* Die Reformierung wird in Gegenwart
von Wasserstoff durchgeführt, entweder von zurückgeführtem
oder frischem Wasserstoff »und im allgemeinen =■
beträgt die Wasserstoffmenge 0,5-20 Mol je Mol Beschickung.
Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird vorliegend zwar mit Bezug auf die Reformierung beschrieben, es
ist.jedoch klar, daß es auch zur Regenerierung eines Katalysators mit einer Komponente aus der Platingruppe und
einer Rheniumkomponente verwendet werden kann, der In einem
anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Anwendung kam, z.B. in einem Hydrocrack-, Entalkylierungs-, Isomerisierungs-,
Dehydrierungsverfahren usw.
009845/1636 '
Wie schon erwähnt verliert der Katalysator aus einer Komponente der Platingruppe und der Rheniumkomponente während
der Reformierung allmählich an Aktivität,und es sammeln sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf ihm ab. Die kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen auf dem Katalysator können 15 bis zu 20 Gew.# und mehr, bezogen auf den Katalysator,
erreichen. Mit abnehmender Katalysatoraktivität muß die Temperatur erhöht werden, um eine konstante Umwandlung
der Beschickung in Benzinprodukte mit hoher Oktanzahl aufrechtzuerhalten. Wenn eine hohe Katalysatortemperatur,
z.B. von 538-593° 0, erreicht ist, muß der Katalysator regeneriert werden, um im wesentlichen seine ursprüngliche
Aktivität wiederherzustellen.
Wenn der Katalysator ausreichend inaktiviert ist und sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf ihm angesammelt haben,
wird der Beschickungsstrom zum Katalysator unterbrochen, und der Katalysator wird vorzugsweise mit einem inerten
Gas, z.B. Stickstoff, durchgespült, um jeglichen zurückgebliebenen Kohlenwasserstoff zu entfernen. Der Katalysator
wird dann je nachdem in situ oder ex situ regeneriert. Hierzu wird er iiijKontakt mit einem Regenerierungsgas, vorzugsweise
einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,007 ata bis 0,176 ata
enthält, auf eine Temperatur unter etwa 427° C erhitzt, z.B. auf 260-427° 0, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
auf dem Katalysator wegzubrennen. Der Gesamtdruck des Regenerierungsgases während der Regenerierung beträgt vorzugsweise
1,76-35)2 ata. Während des Kontakts mit dem Sauerstoff
mit einem Partialdruck von 0,007-0,176 ata enthaltenden Regenerierungsgas hat der Katalysator vorzugsweise
eine Temperatur von 316-427° C. Der Katalysator kann mit dem erhitzten Regenerierungsgas auf die Temperatur von
260-427° C erhitzt werden. Der Katalysator kann aber auch auf andere Weise auf die gewünschte Temperatur erhitzt
009845/1634
werden, z.B. mit einem inerten Gas, das keinen Sauerstoff
enthält, und dann mit dem Regenerierungsgas in Kontakt gebracht werden. Wenn der Kohlenstoff zu brennen beginnt,
erhöht sich die Katalysatortemperatur. Es muß daher in
der bei niedriger Temperatur durchgeführten ■Verbrennungsstufe darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht
durchgeht und sich die Katalysatortemperatur auf über etwa 427° C erhöht. Es werden dementsprechend gewöhnlich verdünnte
Sauerstoffströme verwendet, und die Temperatur wird
sorgfältig überwacht. Wenn die temperatur des Katalysators
beginnt, über 427° C hinauszugehen, sollte der Sauerstoffstrom zum Katalysator verringert werden. Im allgemeinen
wird die Verbrennung bei niedriger Temperatur mindestens 0,1 Stunden und vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden durchgeführt.
Bei der niedrigen Temperatur sollte der Kontakt mit dem Regenerierungsgas solange aufrechterhalten werden,
bis im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff entfernt ist. So bleibt bei der zu Anfang durchgeführten Verbrennung
bei niedriger Temperatur vorzugsweise weniger als 0,-1 9^
Kohlenstoff im Katalysator zurück.
Nach der Verbrennung bei niedriger Temperatur, durch die
im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff vom Katalysator entfernt wird, wird die Katalysatortemperatur auf mindestens
427° Cf aber nicht auf über 482° C erhöht. Wenn der
Sauerstoff-Partialdruck in der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verbrennungsstufe mehr als 0,07 ata betrug,
ist es nicht notwendig, den Sauerstoff-Partialdruck zu
erhöhen. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck in dieser Stufe
jjedoch unter 0,07 ata lag, sollte der Sauerstoff-Partial*·
druck für die zweite Verbrennungsstufe erhöht werden. Der
Kontakt des Katalysators mit dem Regenarierungsgas, daß
einen Sauerstoff-Partialdruök von 0,07-0,176 ata hat, bei
Qinsr, T©mi)eratur von 427-482° 0 wird mindestens 0,5 Stuft«·
dein miü vorsttgaweise 1,0 Stunden aufrecht erhalten. Der
009Ö45/1634 >·
in zweiter Stufe durchgeführte Kontakt mit dem Regenerie-•rungsgas
dient der vollständigen Verbrennung restlichen Kohlenstoffs und auch der Oxydation mindestens eines Teils
des im Katalysator enthaltenen Platins und Rheniums.
Nach der zweiten Kontaktbehandlung wird der Sauerstoff-Partialdruck
des Regenerierungsgases auf über 0,176 ata, aber vorzugsweise nicht auf über 0,527 ata erhöht. Die
Katalysatortemperatur wird auf über 482° C, aber vorzugsweise nicht auf über 649° C erhöht. Der Kontakt bei hoher
Temperatur und hohem Sauerstoff-Partialdruck wird mindestens 0,5 Stunden und vorzugsweise 2 Stunden durchgeführt,
um das Platin und Rhenium ausreichend zu oxydieren.
Wenn die Katalysatortemperatur über 427° C beträgt, d.h.
während der zweiten oder intermediären Wärmebehandlung oder während der letzten Wärmebehandlung bei über 482° C,
wird Halogenid in einer Menge in den mit dem Katalysator in Kontakt befindlichen Re'generierungsgasstrom eingeführt,
daß der fertige regenerierte Katalysator einen Halogenidgehalt von mindestens 0,6 Gew.$ aufweist. Vorzugsweise
wird soviel Halogenid zugefügt, daß der fertige Katalysator einen Halogenidgehalt von mindestens 0,75 G-ew.^ hat.
Wenn mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren vorliegen, bei denen in jedem Katalysator regeneriert wird, kann jedem
Reaktor getrennt und in verschiedenen Mengen Halogenid zugesetzt werden. Wenn der Katalysator vor der Regenerierung
einen Halogenidgehalt von 0,6 Gew.i» hat, ist es im
allgemeinen nicht notwendig, in der Regenerierungsstufe Halogenid zuzusetzen, es sei denn, es soll gewährleistet
werden, daß Halogenid, das möglicherweise während der Behandlung bei hoher 1L1 »m per η tür vom Katalysator entfernt
wurde, ersetzt wird. ifseLgne te Halogenide, die in das Regenerierung&ii£i£i
elueti führt werden können, umfassen Chlorwasserstoff,
Pro pyl'üiu LcMorid, fr ο ie s gaafürmLges Chlor,
■J O CJ >' ■'■ :- / 1 O IU
freies gasförmiges Fluor, Fluorwasserstoff etc. Erfindungsgemäß
/bevorzugt man es, das Halogenid während der letzten
Wärmebehandlungsstufe zuzusetzen.
Während der Zeit, in der Halogenid dem Regenerierungsgas zugefügt wird, oder daran anschließend ist vorzugsweise
eine begrenzte Menge Wasser im Regenerierungsgas vorhanden. Vorzugsweise sind 0,007-0,35 ata, bezogen auf das
Regenerierungsgas und insbesondere 0,0176-0,21 ata Wasserzugegen. Anscheinend konkurriert das Wasser mit dem Halogenid
hinsichtlich der aktiven Stellen auf dem Katalyse-'
' i
tor, wodurch die gleichmäßige Verteilung des Halogenide " '
in der Katalysatorschicht gefördert wird. .
Nachdem der Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 482° C mindestens 0,5 Stunden bei dem hohen Sauerstoff-Partialdruck
behandelt wurde und nachdem Halogenid dem mit dem Katalysator in Kontakt befindlichen Regenerierungsgas zugefügt wurde, wird der Katalysator zur Entfernung
jeglichen Sauerstoffs mit einem inerten Gas durchgespült. Anschließend wird er vorzugsweise mit einem Wasserstoff
enthaltenden Gas bei einer Temperatur über 316° C, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 316-538° 0, ausreichend' lange behandelt, um das oxydierte Platin und/oder Rhenium |
in eine niedrigere Wertigkeitsstufe zu überführen. Vorzugsweise wird die zehnfache, theoretische Menge Wasserstoff
verwendet, die erforderlich ist, um Platin und Rhenium aus ihrer höchsten Wertigkeitsstufe in die Metalle zu überführen.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Ein. Katalysator aus Aluminiumoxid, 0,6 Gew.$>
Platin, 0,6 Gew.ji Rhenium und 0,6 Gew.$>
Chlorid wurde künstlich in feuchtem 009845/1634
Wasserstoff bei 649° C 24 Stunden gesintert, um den Katalysator
partiell zu inaktivieren. Der gesinterte Katalysator wurde dann in einem beschleunigten Reformierungstest
unter Verwendung einer NaphthabeSchickung, die im Bereich
von 66,5-220° 0 siedete, unter Reformierungsbedingungen zur Erzielung von Benzin hoher Oktanzahl, d.h. bei einem
Druck von 35,2 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit /Std. von 3,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff Molverhältnis
von 5,3 untersucht. Der Katalysator vermochte nicht, über längere Zeit das gewünschte Oktanprodukt mit 100 F-1
fc clear zu produzieren. Der Versuch wurde nach 100 Stunden abgebrochen.
Der mit Kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verunreinigte
Katalysator aus dem oben beschriebenen Reformierungsverfahren
wurde dann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens regeneriert. Der Katalysator wurde bei einem
Gesamtdruck von 8,79 atü in einer Stickstoff-Sauerstoff
Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 371° 0 erhitzt. Der Sauerstoff-Partialdruck betrug etwa 0,088 ata. Nachdem
die Flammenwelle die Katälysatorschicht passiert hatte und im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff entfernt war,
wurde die Temperatur für die zweite oder intermediäre Wärme-P behandlung auf etwa 427° 0 erhöht. Der Sauerstoff-Partialdruck
betrug 0,088 ata. Der Kontakt mit Stickstoff und Sauerstoff bei 371° C wurde etwa 6 Stunden aufrechterhalten,
der Kontakt mit Stickstoff und Sauerstoff bei 427° C
etwa 1,5 Stunden. Anschließend wurde der Katalysator bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,44 ata auf 510° C erhitzt.
Chlorid wurde als Chloroform zugesetzt, um dem fertigen Katalysator einen Chloridgehalt von 0,6 Gew.Ji
zu verleihen. Bei der Temperatur von 510° C waren etwa 0,035 ata Wasser im Regenerierungsgas enthalten. Die Wärmebehandlung
bei hoher Temperatur und hohem Saueretoff-Partialdruck
wurde etwa 2 Stunden durchgeführt. Anschließend.
009845/1634
- 13 - V ■■■ - "'■
an die Regenerierung wurde der Katalysator bei einer Temperatur
von 371° C 0,5 Sturn
Sphäre in Kontakt gebracht.
Sphäre in Kontakt gebracht.
peratur von 371° C 0,5 Stunden mit einer Wasserstoffatmo-
regenerierte Katalysator wurde in einem Reformierungsverfahren auf seine Aktivität untersucht, wofür man eine
von 66',5-220° C siedende Beschickung verwendete und die
folgenden Reformierungsbedingungen anwandte: Druck = 35,2 atü; Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. =3,0, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff Molverhältnis = 5,3. Es wurde
ein 100 P-T clear Oktanprodukt erhalten. Da die Beschickung anfangs zuviel Wasser enthielt, das zu einer Entfernung "
von Chlorid aus dem Katalysator führte, wurde der Beschikkung
nach etwa 100 Stunden Chlorid zugefügt, um das entfernte Chlorid zu ersetzen. Das Wasserproblem wurde vor
dem Chloridzusatz korrigiert. Die Reformierungselgenschaften
eines frischen, Platin und Rhenium enthaltenden Kata-.
lysators der gleichen Zusammensetzung, wie sie der oben beschriebene regenerierte Katalysator aufweist, der unter
den gleichen Bedingungen in einem Reformierungsverfahren
verwendet wurde (mit der Abweichung, daß während des Verfahrens kein Chlorid zugesetzt werden mußte; die Beschik-.
kung enthielt zu keiner Zeit des Versuchs zuviel Wasser),
wurden mit den Reforniierungseigenschaften des regenerier- I
ten Katalysators verglichen.
In Fig. 1 ist die durchschnittliche Katalysatortemperatur
als Punktion der Versuchsdauer aufgezeichnet. Die Starttemperatur gibt die Aktivität des Katalysators wieder.
Je niedriger die Starttemperatur, desto aktiver ist der
Katalysator. Die Erhöhung der durchschnittlichen Katalyeatortemperatur
als Punktion der Versuchs&ausr gibt die
iDemperaturioestänalgkeit, d.h., die &9sch}<d,ndigkelt dar KatalysatorverschBnitzung
an* Je geringer die Yerachmiit2iungB~
göschwindigkeil;, d.h. ;ja geringer der iEsrnparaturanstiag
%% Zelttiiißtit, desto größer iat äia
0 0904 5/1834
201U67
keit des Katalysators. Aus der Pig. 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren die Aktivität
und Temperaturbeständigkeit des inaktivierten Katalysators mindestens auf die des frischen Katalysators zurückbrachte.
Die Ausbeute an flüssigen C,- Kohlenwasserstoffen als Punktion
der Yersuchsdauer für den erfindungsgemäß regenerierten Katalysator und den frischen Katalysator ist in Pig. 2
wiedergegeben. Der Abfall der Ausbeute an flüssigen C,-Kohlenwasserstoffen
als Punktion der Versuchsdauer zeigt die Ausbeutestabilität des Katalysators an. Je geringer
der Ausbeuteabfall desto höher ist die Ausbeutebeständigkeit. Aus der Pig. 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Regenerierungsverfahren die Ausbeutebeständigkeit des inaktivierten Katalysators auf die des frischen Katalysators
zurückbrachte.
0 0 9 8 Λ 5 / !634
Claims (7)
1. Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus einer
Komponente der Platingruppe, einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger, der während
eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens unter
hydrierenden Bedingungen inaktiviert wurde und auf dem sich kohlenstoffhaltige Materialien abgelagert haben,
dadurch gekennzeichnet , daß man
(1) den inaktivierten Katalysator bei einer Temperatur
unter etwa 42,7° C solange mit einem Sauerstoff mit
einem Partialdruck von 0,007-0,176 ata enthaltenden Regenerierungsgas in Berührung bringt, bis im
wesentlichen das gesamte kohlenstoffhaltige Material
entfernt ist,
(2) den Katalysator aus der Stuf e (1) bei einer Temperatur
von 427-482° C mindestens 0,5 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,07-0,176 ata
enthaltenden Regenerierungsgas in Berührung bringt,
(3) den Katalysator aus der Stufe (2) bei einer Temperatur
über 482° C mindestens 0,5 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck über 0,176 ata
enthaltenden Regenerierungsgas in Berührung bringt und
(4) während des Zeitraums, in dem der Katalysator eine
Temperatur von über 427° C hat, dem Regenerierungsgas ein Halogenid in solcher Menge zugesetzt, daß
; der fertige Katalysator einen Halogenidgehalt von
..'■- mindestens 0,6 G-ew*^ aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1.,, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente der Platingruppe in einer Menge von 0,1
.bis5 Gew.$ und die Rheniumkomponente in einer Menge
von 0*01-10 Gew.$ des fertigen Katalysators vorhanden
009845/1634 .
201U67
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß
man das Chlorid in solcher Menge zusetzt, daß der fertige Katalysator einen Chloridgehalt von 0,6-1,5 Gew.^
aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Halogenid dem Regenerierungsgas in solcher Menge zusetzt, daß der fertige Katalysator einen Halogenid-
fe gehalt von mindestens 0,8 Gew.$ aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während mindestens eines Teils der Zeit, in der Halogenid
anwesend ist, Wasser in einer Menge von 0,007 bis 0,35 ata zugegen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einer Komponente der Platingruppe,
einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger, der während der Reformierung
einer Naphthafraktion inaktiviert wurde und auf dem
sich kohlenstoffhaltige Materialien abgelagert haben,
^ (1) zur Entfernung im wesentlichen der gesamten kohlenstoffhaltigen
Materialien bei 260-427° C mindestens 0,1 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck
von 0,007-0,176 ata enthaltenden Regenerierungsgae in Berührung bringt,
(2) den Katalysator aus der Stufe (1) bei einer !Demperatur
von 427-482° C mindestens 1 Stunde mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,07-0,176 ata
enthaltenden Regenerierungsgas in Berührung bringt,
009845/ 1634
(3) den Katalysator aus der Stufe (2) bei einer Temperatur von über 4820C mindestens 2 Stunden mit einem
Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,176-0,527 ata
enthaltenden .Regenerierungsgas und soviel Halogenid in Berührung "bringt, daß der fertige Katalysator
mindestens 0,6 Gew.io Halogenid enthält,
(4) den Katalysator aus der Stufe (3) bei einer Temperatur
über 316° C mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt und
(5) den regenerierten Katalysator in das Reformierungsverfahren
zurückführt.
Pur
Chevron Research Company San Francisco, CaI., "VYSt-A.
. i
Rechtsanwalt
00Θ845/.1634
Leerseite
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