DE1261493B - Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 261493

Aktenzeichen: B 70938IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. März 1963

Auslegetag: 22. Februar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man n-Alkane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische mit Chlor oder Brom in der Dampfphase umsetzt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung von a) feuerfesten Oxyden der III. bis V. Gruppe des Periodensystems oder deren Gemischen oder von Gemischen aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd mit b) Verbindüngen der Formel CCl₂XY, in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, CI, Br, F oder SCl bedeuten oder in der X und Y zusammen 0 oder S sind, bei 149 bis 593 ⁰C unter nicht reduzierenden Bedingungen bis zur Aufnahme von 1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das eingesetzte anorganische Oxyd, hergestellt worden ist.

Als halogenierbare anorganische Oxyde werden z. B. die Oxyde des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans oder Zirkons verwendet. Bevorzugt von den feuerfesten Oxyden wird Aluminiumoxyd. Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden verwendet werden.

Wenn Aluminiumoxyd zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, enthält es vorzugsweise etwas Wasserstoff. Dies ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch auch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Es wird allgemein angenommen, daß dieser Wasserstoff in Form von Oberflächenhydroxylgruppen vorliegt, und man ist der Ansicht, daß durch die Halogenverbindung Halogen in das Aluminiumoxyd an den Stellen wenigstens einiger der ursprünglichen sauren Oberflächenhydroxylgruppen unter Bildung der aktiven Katalysatorstellen eingeführt wird.

Es können beliebige Aluminiumoxydformen verwendet werden, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B. Aluminiumisopropylat, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators umso höher, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Halogenmenge ist, und da die maximale Halogenmenge, die angelagert werden Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Anthony George Goble,

John Vincent Fletcher,

Centre, Sunbury-on-Thames, Middlesex

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. März 1962 (8167)

kann, mit der Größe der Oberfläche in Beziehung steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m^s/g, vorzugsweise von mehr als 300 m²/g, aufweist.

Zweckmäßig wird das halogenierbare anorganische Oxyd vor der Halogenierung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure unter solchen Bedingungen behandelt, daß Alkali- oder Erdalkalimetall vom Oxyd zurückgehalten wird.

Die genaue Art und Weise, in der durch den Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eine Veränderung der Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Metallkation in irgendeiner Weise eine Bindung mit dem anorganischen Oxyd eingeht. Vorzugsweise wird daher das Oxyd nach dem Zusatz einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calcinierung, und vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß andere Elemente auf dem Oxyd zurück-

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bleiben. Besonders geeignete Verbindungen sind Salze würde. Trotzdem erwies sie sich als geeignet und

von Carbonsäuren, z. B. Formiate, Acetate und Oxa- weist Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Ver-

late. Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung kann bindungen auf.

dem anorganischen Oxyd in einfacher Weise durch Zur Herstellung des Katalysators werden die Tempe-Imprägnieren unter Verwendung einer Lösung der 5 ratur, die Behandlungsdauer und die Menge der

Verbindung zugegeben werden. halogenhaltigen Verbindung so gewählt, daß die

Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimenge Halogenaufnahme wenigstens 1 °/o und nicht mehr als

kann im Verhältnis zur Menge des anorganischen 15 Gewichtsprozent beträgt. Da die Halogenierung im

Oxyds klein sein und im Bereich von 0,01 bis 10 °/₀ des wesentlichen eine Oberflächenerscheinung ist, steht Gewichts des anorganischen Oxyds liegen. Die io die Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem

Mindestmenge, die bei jedem gegebenen Anwendungs- Halogen angelagert werden kann, zur Größe der

zweck erforderlich ist, um den Katalysator selektiv Oberfläche des Katalysators in Beziehung, wobei die

zu machen, kann experimentell bestimmt werden. Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem Halogen

Das über die Mindestmenge hinaus anwesende Metall angelagert werden kani^ jum. jo_größer_istj je größer

ist nicht nachteilig. Es wurde festgestellt, daß erheb- 15 die Oberfläche ist. Sie beträgt gewöhnlich wenigstens

liehe Halogenmengen durch Oxyde aufgenommen die Hälfte der Menge, die ohne Bildung von freiem

werden können, die Alkalimetall in Mengen von Halogen hätte angelagert werden können, wenn der

beispielsweise 4 Gewichtsprozent oder mehr enthalten. Katalysator nicht mit einem Alkali- oder Erdalkali-

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Totalysa- metall behandelt worden wäre.

toren, die hier nicht unter Patentschutz gestellt ist, 20 Die zur Halogenierung angewendeten nicht redu-

wird im wesentlichen in der gleichen Weise durch- zierenden Bedingungen können inerte oder oxy-

geführt, wie sie in der deutschen Auslegeschrift dierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die

1194 378 des Erfinders beschrieben ist. Geeignete letzteren, da sie zu Katalysatoren führen, die während

Verbindungen mit der erforderlichen Strukturformel der bei niedriger Temperatur durchgeführten Chlorie-

sind 25 rung bzw. Bromierung langsamer ihre Aktivität verlieren.

Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄), . ^N*^ch ™ einfachen Methode wird die Behandlung

des Metalloxyds vorgenommen, indem ein gasformiger

Chloroform (CHCl₃), Strom der Halogenverbindung entweder allein oder

Methylenchlorid (CH₂Cl₂), 3o vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas

τ-»· 1.1 j-J₃ 4.1. ιγ^γ^λ τ- % über" das Metalloxyd geleitet wird. Geeignete Träger-

Dichlordifluormethan (CCl₂F₂), _{gase sind beispie}i_SWei_Se Stickstoff, Luft und Sauerstoff.

Trichlorbrommethan (CCl₃Br), Die zur Halogenierung angewendeten Temperaturen

- Thiocarbonyltetrachlorid (CCl₃SCl), ^kön°^en Aschen 149 und 593°C Hegen. Bei Ver-

35 Wendung von Alummiumoxyd nimmt die Neigung

Phosgen (COCl₂), _zur Bildung von freiem Aluminiumhalogenid mit der

Thiophosgen (CSCl₂). Temperatur zu, so daß bei Anwendung der höheren

Temperaturen im genannten Bereich mit Vorsicht gearbeitet werden muß. Da die angewendeten Tempe-

Bevorzugt von den aufgeführten Verbindungen 40 raturen normalerweise- oberhalb der Verflüchtigungswerden die ersten drei. Im Fall von Verbindungen, die temperatur des Aluminiumhalogenids liegen, ist die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Bildung von freiem Aluminiumhalogenid leicht, an Elemente enthalten, werden unter Umständen diese seinem Erscheinen in den gasförmigen Reaktionszusätzlich zum Chlor an den Katalysator angelagert. produkten erkennbar. Bei der Behandlung von Kata-Beispielsweise hat eine Behandlung mit Dichlor- 45 lysatoren, die aus einem. Platingruppenmetall und difluormethan zur Folge, daß sowohl Chlor als auch Äluminiumoxyd bestehen, ist ferner darauf zu achten, Fluor durch den Katalysator aufgenommen wird. Die daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verAnwesenheit dieser anderen Elemente beeinträchtigt hindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher nicht die durch das Chlor verliehene Aktivität, kann Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur jedoch andere Eigenschaften einführen, so daß durch 50 stärker. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die entsprechende Sorgfalt sichergestellt werden muß, daß aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd die Selektivität des Katalysators nicht beeinträchtigt bestehen, beträgt die Temperatur vorzugsweise 139 bis wird. Geringe Halogenmengen (einschließlich Chlor) 371 ° C, wobei die Kombination Platin auf Aluminiumkönnen ferner bereits vor der Chlorierungsbehandlung oxyd insbesondere bei 232 bis 316° C und die Kombiim Katalysator vorhanden sein, ohne daß die ihm 55 nation Palladium auf Aluminiumoxyd bei 260 bis durch die Chlorierung verliehene Aktivität beein- 343° C behandelt wird. Die Chlorierungsreaktion ist trächtigt wird. So kann das dem Verfahren gemäß exotherm, und die angegebenen Temperaturen sind der Erfindung unterworfene anorganische Oxyd ein die angewendeten Anfangstemperaturen. Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator sein, der bis zu Die Geschwindigkeit der Zuführung der Halogen-

1 Gewichtsprozent Halogen enthält, wie er normaler- 60 verbindung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, weise für die Reformierung von im Benzinbereich um gleichmäßige Halogenierung sicherzustellen und siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der

Geeignete fluorierende Verbindungen sind beispiels- exothermen Reaktion zu vermeiden, weise Methylenfluorid, Fluoroform und Tetrafluor- Vorzugsweise liegt die Zugabe nicht über 1,3 Ge-

. kohlenstoff. Bevorzugt wird die letztgenannte Ver- 65 wichtsprozent Halogenverbindung pro Minute, bebindung. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile zogen auf den Katalysator. Bei Verwendung eines Verbindung, die man auf den ersten Blick nicht zur Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren wählen vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist

hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/V/Std. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet.

Der aktive Katalysator unterliegt in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse. Er muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die zur Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Chlorierung und Bromierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die aus Leuchtpetroleumfraktionen oder Gasölfraktionen aus Erdöl erhalten wurden, z. B. von Normalkohlenwasserstofffraktionen, die durch Trennverfahren unter Verwendung von Molekularsieben erhalten worden sind.

Das Einsatzmaterial wird in der Dampfphase über den Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig im Bereich von 20 bis 150° C, jedoch kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Es kann Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck angewendet werden.

Zur Herstellung von monohalogenierten Kohlenwasserstoffen wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Kohlenwasserstoffs über die zur Herstellung dieser Verbindungen erforderliche stöchiometrische Menge durchgeführt.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Chlorierung von Normalparaffinen einer C-Zahl im Bereich von C₆ bis C₁₅ zwecks Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen zur Verwendung bei der Erzeugung von als Waschrohstoff geeignetem Alkylat.

Beispiel 1

40 cm³ eines handelsüblichen Aluminiumoxyds wurden 1 Stunde bei 500°C calciniert und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird als Katalysator A bezeichnet.

Der andere Teil des calcinierten Aluminiumoxyds wurde bei 300° C mit einem Strom trockenen Stickstoffs umgesetzt, der bei Raumtemperatur mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war, wobei ein chlorierter Katalysator mit einem Chlorgehalt von 12,0 Gewichtsprozent erhalten wurde. Dieses Material wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet.

Jede Katalysatorprobe wurde in einer Menge von 20 cm³ in stehende Reaktoren gegeben, die bei einer Anfangstemperatur von 80°C gehalten wurden. Dann wurde ein Gemisch von trockenem Stickstoff und Chlorgas bei Normaldruck und einer Durchflußmenge von 150 cm³/Min. durchgeleitet. Nun wurde n-Heptan in einer Menge von 1,0 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) eingeführt, wobei der Chlorgehalt des eingesetzten Gasgemisches so reguliert wurde, daß das Molverhältnis von Chlor zu n-Heptan etwa 1,0:1,0 betrug.

Nach einem anfänglichen Temperaturanstieg wurde das Katalysatorbett bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 120° C gehalten und das Gesamtflüssigprodukt für jede einzelne Stunde der Laufzeit getrennt aufgefangen.

Die Ergebnisse der Analyse (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) von typischen Proben des Flüssigprodukts, das mit dem unbehandelten Aluminiumoxyd (Katalysator A) und dem chlorierten Aluminiumoxyd (Katalysator B) erhalten wurde, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vorteil der Chlorierungsbehandlung des Katalysators ist sowohl eine höhere Aktivität als auch Selektivität.

Tabelle 1

	Katalysator	B
	A
Abschnitt des Versuchs,		8. bis 9.
Stunde	6. bis 7.	120 bis 121
Temperatur, 0C	121
Flüssigproduktgewinnung, ,		97,2
Gewichtsprozent	88,7
Gas-Flüssigkeits-
Chromatographie
C7-Fraktion (enthält nicht
umgesetztes n-Heptan)		54,8
Gewichtsprozent	73
Monochlorheptanfraktion,		35,6
Gewichtsprozent	11,2
Di- und Polychlorheptan-		9,6
fraktion, Gewichtsprozent	15,8
Molverhältnis von mono-
chlorierten zu polychlorier-		3,7:1
ten Produkten	0,7:1

Eine weitere Analyse der Monochlorheptanfraktion brachte die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle 2

1-Chlorheptan 17,2%

2-Chlorheptan* 41,4%

3-Chlorheptan* 27,3%

4-Chlorheptan* 14,1%

* Vorläufig als 2-, 3- und 4-Isomere bezeichnet.

Beispiel 2

20 cm³ eines handelsüblichen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurden mit einer wäßrigen Kaliumacetatlösung derart behandelt, daß der Katalysator nach Trocknen bei 120° C bis zu Gewichtskonstanz und 1 stündigem Calcinieren bei 500 ⁰C einen Kaliumgehalt von 2,3 Gewichtsprozent hatte.

Der Katalysator wurde dann bei 300 ⁰C mit einem Strom trockenen Stickstoffs umgesetzt, der bei Raumtemperatur mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war. Enthalten wurde ein chlorierter Katalysator mit einem Chlorgehalt von 6,3 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator wurde zur Chlorierung von n-Heptan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eingesetzt.

Eine typische Analyse des erhaltenen Flüssigprodukts zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Laufzeit 9. bis 10. Stunde

Temperatur 122 bis 125°C

Flüssigproduktgewinnung 98,5 Gewichtsprozent

Zusammensetzung des Flüssigprodukts

C₇-Fraktion 64,3 Gewichtsprozent

Monochlorheptanfraktion .. 27.5 Gewichtsprozent

Di- und Polychlorheptan- 8,2 Gewichtsprozent

fraktion 8,2 Gewichtsprozent

Molverhältnis von mono-

chlorierten zu polychlorier-

ten Produkten 3,4:1

Beispiel 3

Ein handelsüblicher Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bei 300° C mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen behandelt. Der erhaltene chlorierte Katalysator enthielt 12,8 Gewichtsprozent Chlor.

Dieses Material wurde als Katalysator für die Umsetzung von η-Hexan mit einem Chlor-Stickstoff-Gasgemisch (Molverhältnis 1: 2) bei Normaldruck eingesetzt. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des η-Hexans (gerechnetalsFlüssigkeit)betrugO,35V/V/Std. Der Chloreinsatz wurde bei etwa 1,0 Mol pro 0,75 Mol η-Hexan gehalten. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 50° C wurde das von der 8. bis 12. Stunde der Versuchszeit gebildete Flüssigprodukt aufgefangen und durch Destillation in folgende Fraktionen getrennt:

Q-Kohlenwasserstoffe (90% unverändertes n-Hexan,
10 % Hexene) 20 Gewichtsprozent

Monochlorhexane 52 Gewichtsprozent

Polychlorhexane 28 Gewichtsprozent

Die Analyse der Monochlorhexanfraktion durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, daß sie zu 18°/₀ aus 1-Chlorhexan bestand. Dies wurde durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt, die ergab, daß der Rest aus einem Gemisch von 2- und 3-Chlorhexan bestand.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Alkane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische mit Chlor oder Brom in der Dampfphase umsetzt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung von a) feuerfesten Oxyden der III. bis V. Gruppe des Periodensystems oder deren Gemischen oder von Gemischen aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd mit b) Verbindungen der Formel CCl₂XY, in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F oder SCl bedeuten oder in der X und Y zusammen O oder S sind, bei 149 bis 593⁰C unter nicht reduzierenden Bedingungen bis zur Aufnahme von 1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das eingesetzte anorganische Oxyd, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren aus feuerfesten Oxyden mit einer Oberfläche von mehr als 250 m^a/g hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren aus feuerfesten Oxyden hergestellt worden sind, die vor der Umsetzung mit der obengenannten Halogenverbindung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen organischer Säuren imprägniert und calciniert worden sind, so daß die anorganischen Oxyde 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, an Alkali- oder Erdalkalimetall enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der vorgenannten n-Alkane mit Chlor oder Brom bei 20 bis 15O⁰C ausführt.

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