DE1443463A1 - Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen.
• Die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen ist ein großtechnisch viel angewendetes Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen Mischkomponenten für Benzine. Als Katalysator wird großtechnisch entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwendet, und man hat allgemein erkannte daf die Verwendung dieser stark korrodierenden Flüssigkeiten sowohl bei der Durchführung des Verfahrens als auch bei der Beseitigung der Abfallprodukte ein Nachteil ist.
• Gemäß der Erfindung werden für den genannten Zweck feste Katalysatoren verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkanen und Olefinen unter Alkylierungsbedingungen mit einem Katalysator zusammengeführt werden, der durch Behandlung eines halogenierbaren anorganischen Oxyds mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y gleich oder verschieden sind und H, C1, Br, F oder SC1 bedeuten oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei Temperaturen, bei denen Chlor von dem Oxyd ohne Bildung von freiem anorganischen Chlorid aufgenommen wird, erhalten worden ist.
• Beliebige Alkane und Olefine können eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch solche mit 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt als Alkane werden die Tsoalkane mit 4 bis 10 C-Atomen, und von den Olefinen werden besonders solche mit 2 bis 6 C-Atomen bevorzugt. Vorzugsweise werden Normalolefine verwendet. Beispielsweise kann Isobutan als Isoalkan und Athylen, Propylen oder ein Butylen als Olefin eingesetzt werden. Das Alkan ist vorzugsweise im Überschuß über das Olefin anwesend. Geeignet sind Alkan/Olefin-Molverhältnisse von 2 : 1 bis 20 : 1.
• Die Alkylierung findet bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen statt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 250°, insbescndere von 15 bis 180°. Der angewendete Druck kann zwischen Normaldruck und 70 atü und die RaumgesehwindigReit des Olef'ins zwischen 0, 1 und 10 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) liegen. Es kann zweckmäßig sein, in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten. Geeigneet sind Wasserstoff/Olefin-Molverhältnisse von 0,01:1 bis 0,25:1.
• Der Wasserstoff kann gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden. Es kann ferner zweckmäßig sein, Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Allcylierungsbedingungen in Chlorwasserstoff zersetzt wird, in die Reaktionszone zu geben. Beispielsweise kann man Chlorwasserstoff selbst zusetzen oder, wenn die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, eine Verbindung des Chlors mit einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff als Zusatzstoff verwenden. Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen Cl-C4-Kohlenwasserstoffen. Als spezielle Beispiele geeigneter Verbin- dungen seien Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und tertiäres Butylehlorid genannt. Besonders geeignet ist Tetrachlorkohlenstoff. Zwar konnen einige der genar ten Verbindungen auch bei der Merstellung des Katalysators ver wendet werden, jedoch steht der Mechanismus, durch den eine weitere Verbesserung des Prozesses erzielt wird, in keinem Zusammenhang mit der Bildung von aktivem Katalysatormaterial in situ in der Reaktionszone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden können.
• Der Chlorwasserstoff oder die Chlorverbindung kann in beliebiger passender Weise in die Reaktionszone gegeben werden, beispielsweise durch direktes Einblasen, durch Zusatz zum Wasserstoffgas oder vorzugsweise durch Zusatz zum Ausgangsmaterial.
• Die zugesetzte Menge an Chlorwasserstoff oder zersetzbarem Chlorid liegt zweckmäßig im Bereich von 0, Q1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Olefin.
• Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise in der Da¢lpfphase durchgefuhrt. Der Katalysator kann als Festbett, Fließbett oder als Wirdelschicht zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird die Form des Festbetts.
• Die anorganischen Oxyde müssen unter den vorstehend genannten Bedingungen nicht nur halogenierbar sein, sondern auch eindeutig die gewUnschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, um als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet zu sein. Bevorzugt werden feuerfeste Oxyde aus den Gruppen II bis V des Periodischen Systems, beispielsweise Aluminiumoxyd, Boroxyd, Siliciumoxyd, Titandioxyd oder Zirkondioxyd. Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen Oxyden können verwendet werden, wobei eines dieser Oxyde vorzugsweise Aluminiumoxyd ist. Vorzugsweise wird Aluminiumoxyd als feuerfestes Oxyd verwendet. Die Erfindung wird nachstehend der Einfachheit halber in Verbindung mit der Verwendung dieses bevorzugten anorganischen Oxyds beschrieben.
• Es kbnnen beliebige Alurniniumoxydformeri verwendet werden, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form3 in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine ALuminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydriat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z.B. ALuminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzole herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators umso hoher, je großer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist, und da die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, mit der Größe der Oberfläche in Zusammenhang stehtj ist es vorteilhaft wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250m2/g, vorzugsweise von mehr als 300 m2/g aufweist.
• Die weiteren Maßnahmen der Katalysatorherstellung können die gleichen sein, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 194 378 (Patentanmeldung B 63 919 IVa/12 g) der Anmelderin beschrieben sind. Ein besonderes Merkmal ist beispielsweise die spezielle Form der Chlorierung, die aktive Katalysatoren, di-e. sich fü r umwandlungen bie niedriger Temperatur eignen, hervorbringt.
• Wie sehr es auf die, Art der verwendeten Verbindung ankommt, wird durch die folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulichte die aktive und inaktive Katalysatoren ergeben.
• Verbindungen, die aktive Verbindungen, die inaktive Katalysatoren ergeben : Katalysatorenergeben : Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) Chlorwasserstoff (HCl) Chloroform (CHCl3) Chlor (Cl2) Methylenchlorid (CH2Cl2) Methylchlorid (CH3Cl) Dichlordifluormethan (CCl2F2) Acetylchlorid (CH3COCl) Trichlorbrommethan (CC13Br) Dichloräthan (CH2Cl-CH2Cl) Thiocarbonyltetrachlorid Tetrachloräthan (CHC12-CHCl2) (CCl3SCl) Tetrachlorätylen (CCl2=CCl2) Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese durch die Behandlung zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingefUhrt werden. Beispielsweise hat eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator sowohl Chlor als auch Fluor aufnimmt. Es wurde jedoch festgestellt, daß auf diese Weise hergestellte Katalysatoren immer noch für die Umwandlungsreaktion bei niedriger Temperatur aktiv sind und darüber hinaus noch andere Eigenschaften, die sich aus der Anlagerung der anderen Elemente ergeben, aufweisen können.
• Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen von Halogenen (einschließlich Chlor), die vor der Chlorierungsbehandlung gemäß der Erfindung im Aluminiumoxyd vorhanden sein können, die Aktivität der Katalysatoren L'tir die Umvrandlungsreaktion bei niedriger Temperatur nicht schädigen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits bis zu 1 Gew.-, Chlor und/oder Fluor enthalten, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung chloriert wird, um einen Katalysator handelt, der normalerweise für die Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Bevorzugt von den Verbindungen, die zu aktiven Katalysatoren führen, werden Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.
• Die Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen, in der X und Y zusammen 0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.
• Die an den Katalysator angelagerte Chlormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%. Die genaue Menge ist von der Grole der Oberfläche (gemessen durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur) abhängig. Es wurde festgestellt, daB die maximale Chlormenge, die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert werden kann, zur ursprünglichen Oberfläche des Katlaysators in Beziehung steht und etwa 3,0 bis 3,5 x 10-4 g/m2 beträgt. Bevorzugt wird eine maximale Chiorierung, jedoch werden auch mit niedrigeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten. Geeignet ist ein Bereich von 2, 0 x 10 bis 3, 5 x10"g/m.
• Die nicht-reduzierenden Bedingungen, die für die Chlorierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Die letzteren werden bevorzugt. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die Chlorverbindung als gasformigen Strom entweder allein oder vorzugsweise in einem nicht-reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Lu. ft oder Sauerstoff.
• Nicht-reduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem inaktiven Katalysator führt. Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 149 und 593 liegen. Die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid wird mit steigender Temperatur stärker. Man muß daher vorsichtig sein, wenn bei den hoheren Temperaturen im angegebenen Bereich gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reäctionsprodukten entdeckt werder Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.
• Die Geschwindigkeit, mit der die Chlorverbindung zugeführt wird, ist vorzulsweise so niedrig wie mögliche um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1, 3 Gew.-% Chlorverbindung pro Gew.-Teil Katalysator/Minute. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hlerbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.
• In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive Katalysator der Hydrolyse. Er muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso musse die zur Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein.
• Ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Katalysatorherstellung ist die Verwendung von verhältnismäßig inerten, leicht zu verdampfenden, nicht korrodierenden chlorierenden Verbindungen. Die Verbindung dieser Verbindungen ermöglicht es, den Katalysator in situ iri, Alkylierungsreaktor herzustellen und auf diese Weise die Schwierigkeiten, die sich aus der Wasserempfindlichkeit des Katalysators ergeben, minimal zu halten.
• Hieraus ergibt sich, daß das in die Alkylierung eingesetzte Ausgangsmaterial ebenfalls frai von Wasser und auch von Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgifte wirken kennen, sein muß. Es kann ferner zweckmäßig sein, den Aromatengehalt des Ausgangsmaterials so niedrig wie möglich zu halten.
• Beispiel Ein Katalysator, bestehend aus 0, 53 Gew.-% Platin, 12, 6"Chlor und 0, 20 " wasserstoff wurde hergestellt, indem 150 cm3 eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 0,58 Gew.-% Platin und 0, 81 Gew.-% Chlor enthielt, bei 300° mit 30 cm3 trockenem Tetrachlorkohlenstoff zusammengeführt wurdenm Der Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde der Katalysator standig mit trockenem Stickstoff gespült (200 em3/Minute), um die Reaktionsprodukte zu entfernen.
• Der gekühlte Katalysator wurde in einen stehenden Reaktor gefullt, worauf Isobutan und Propylen (Molverhältnis ungefähr 3 : 1) bei einer Temperatur von 25° und einem Druck von 8 kg/cm2 über ihn geleitet wurden. Die Raumgeschwindigkeit des Isobutans betrug 1,0 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit).
• Das gesamte Propylen war verbraucht worden. Eine Analyse des gebildeten Alkylats ergab folgende Zusammensetzung : i-C4 52, 8 Gew. -% i-C7.5" i-C6 16,4 " i-C7 23,3 "

Claims (8)

1. PatentansprUche l. Verfahren zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen durch Behandlung des Reaktionsgemisehes mit halogenhaitigen Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 250°C und Drucken im Bereich von Normaldruck bis 71 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, die durch Behandlung von halogenierbaren anorganischen Oxyden unter nichtreduzierenden wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y gleich oder verschieden sein können und Et Cl, Br, F und/oder SC1 bedeuten oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, bei Temperaturen von 149 bis 593°C derart chloriert worden sind, daß höchstens etwa 3 bis 3,5 x 10-4 g Chlor por m2 Katlaysatoroberfläche ngelagert worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkane und Olefine mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Isoalkane mit 4 bis 10 C-Atomen und Olefine mit 2 bis 6 C-Atom. en, eingesetæt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan im Uberschuß über das Olefin eingesetzt wird, wobei das Alkan/Olefin-Molverhältnis vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Alkylierungstemperaturen von 0 bis 250°, vorzugsweise von 15 bis 180°, gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzciehnet, daß bei Drucken im Bereich von Normaldurck bis 71 kg/cm2 und bei einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von 0, 1 bis 10 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) gearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Olefin-Molverhältnis von vorzugsweise. 0, Ol : 1 bis 0, 25 1 durchgefuhrt wird.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Alkylieruhgsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzt wird, in die Alkyierungsreaktionszone eingeführt wird.
8. 8. Vefahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, in denen das halogenierbare anorganische Oxyd Aluminiumoxyd ist.