DE1270032B

DE1270032B - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1270032B
Application number: DEP1270032A
Authority: DE
Inventors: Anthony George Goble
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-05-15
Publication date: 1968-06-12
Also published as: BE632379A; GB981697A; FR1359480A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WT^S PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο -19/01

12 g -11/64 12 g-11/78

P 12 70 032.2-42 14. Mai 1963 12.Juni 1968

Die Herstellung höherer Olefine durch Umsetzung von tertiären Alkylhalogeniden in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator bei niedriger Temperatur ist bekannt. Die Umsetzung soll dabei durch ein mehrtägiges Schütteln des Reaktionsgemisches erfolgen. Bekannt ist es weiterhin, Äthylen mit tert.-Butylchlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bei —10°C oder mit Eisenchlorid bei 24° C zum l-Chlor-3,3-dimethylbutan umzusetzen.

Die Erfindung benutzt demgegenüber bei dem im folgenden geschilderten Verfahren zur Herstellung von Olefinen eine Klasse von Katalysatoren, deren Verwendung zu einer technischen Verbesserung in mehrfacher Hinsicht führt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken nicht stark korrodierend wie die im Stand der Technik vorgeschlagenen Katalysatoren, eine Kühlung des Reaktionsgemisches — wie es beispielsweise beim Arbeiten mit Aluminiumchlorid notwendig ist — ist hier nicht erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem aus einem halogensubstituierten Paraffin und einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines halogenierten Katalysators ein höheres Alkylchlorid aufgebaut und dieses anschließend katalytisch dehydrohalogeniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in beiden Stufen gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die jeweils durch Behandlung eines halogenierbaren Metalloxyds der III. bis V. oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder eines Gemisches derartiger Oxyde mit einer Verbindung erhalten wurden, die die Gruppe Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt: Anthony George Goble, Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 15. Mai 1962 (18 627)

der Erfindung sind CHCl₃, CCl₄, CH₂Cl-CHCl₂ und tertiäres Butylchlorid.

Gemäß der Erfindung können die durch die folgenden Gleichungen dargestellten typischen Reaktionen durchgeführt werden;

CH₃

CH₃-C-CH-C₂H₄

,Hai

CH₃

enthält, in der Hai und Hai' gleiche oder verschiedene Halogenatome sind,

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von — 3Q bis
350° C durchgeführt. Es kann bei vermindertem Druck,
Normaldruck oder Überdruck gearbeitet werden. —

Das Ausgangsmaterial wird in der Dampfphase oder Flüssigphase über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise wird ein inertes Trägergas, z.B. Stickstoff, verwendet.

Als einzusetzende olefinisch ungesättigte Verbin- Als halogenierbare anorganische Oxyde werden düngen kommen beispielsweise Äthylen, Propylen, 50 vorzugsweise hitzebeständige Metalloxyde aus den n- oder Isobutene und höhere Olefine in Frage. Gruppen III bis V oder aus der Gruppe VIII des Typische halogensubstituierte Paraffine für die Zwecke Periodischen Systems verwendet, beispielsweise Oxyde

809 559/532

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH=CH₈

CH₃

3 4

des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans, Zirkons oder Die zurückbehaltene Alkali- oder Erdalkalimetall-Ferrioxyd, wobei Aluminiumoxyd bevorzugt wird. menge kann im Verhältnis zur Menge des anorga-Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen rüschen Oxyds klein sein und beispielsweise im BeOxyden können gegebenenfalls verwendet werden. reich von 0,01 bis 10% des Gewichts des anorga-

Bei Verwendung von Aluminiumoxyd zur Her- 5 nischen Oxyds liegen. Die Mindestmenge, die bei

stellung des Katalysators enthält das Aluminiumoxyd jedem gegebenen Anwendungszweck erforderlich ist,

vorzugsweise etwas Wasserstoff. Dies ist ein Merkmal um den Katalysator selektiv zu machen, kann experi-

von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar über- mentell bestimmt werden. Das über die Mindestmenge

wiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine hinaus anwesende Metall ist nicht nachteilig. Es

geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende io wurde festgestellt, daß erhebliche Halogenmengen

Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allgemein der durch Oxyde aufgenommen werden können, die

Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von Ober- Alkalimetall in Mengen von beispielsweise 4 Ge-

flächen-Hydroxylgruppen vorliegt und daß durch die wichtsprozent und mehr enthalten.

Halogenverbindung Halogen in das Aluminiumoxyd Der Katalysator wird vorzugsweise gebildet, indem

an den Stellen wenigstens eines Teils der Ursprung- 15 das behandelte anorganische Oxyd bei erhöhter

liehen oberflächlichen Hydroxylgruppen unter Bildung Temperatur mit den Dämpfen einer Verbindung

von aktiven Katalysatorstellen eingeführt wird. der allgemeinen Formel

Geeignet sind alle Aluminiumoxydformen, die als

Träger für Reformierungskatalysatoren in Frage 1

kommen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von 20 '

einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, X — C — Cl
in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet

ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Y
Anteil jS-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch 25 in der X und Y gleich oder verschieden sind und H, Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B. Alu- Cl, Br oder SCl bedeuten oder in der X und Y zuminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasser- sammen O oder S sind, zusammengeführt wird, stoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Gegebenenfalls können jedoch auch andere halogen-Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität haltige Verbindungen verwendet werden. Vorzugsdes Katalysators um so höher, je größer die vom 30 weise werden Verbindungen gebraucht, in denen die Aluminiumoxyd aufgenommene Halogenmenge ist, Gruppe > CCl₂ nicht unmittelbar an ein Kohlen- und da die maximale Halogenmenge, die angelagert Stoffatom gebunden ist.

werden kann, zur Größe der Oberfläche in Beziehung Die anschließende Chlorierung wird im wesent-

steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd liehen in der gleichen Weise vorgenommen, wie sie

eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 35 in der deutschen Auslegeschrift 1194 378 des Erfin-

250m²/g, vorzugsweise von mehr als 300m²/g, ders beschrieben ist. Geeignete Verbindungen mit

aufweist. der geforderten Strukturformel sind

Zweckmäßig wird das halogenierbare anorganische Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄)

Oxyd vor der Halogenierung mit einer Alkali- oder Chloroform (CHCl 1

Erdalkalimetallverbindung unter solchen Bedingungen 40 Methylenchlorid (CH Cl )

behandelt, daß Alkalt- oder Erdalkalimetall durch Dichlordifluormethan'iCCl^

das Oxyd zurückgehalten wird Die bei der Bildung Trichlorbrommethan (CCl₃Br)

des Katalysators verwendeten Alkali- oder Erdalkali- Phoseen (COCl")

metallverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, Thiophosgen (CSCl")

die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem 45

anorganischen Oxyd zusammengeführt werden, oder Von den aufgeführten Verbindungen werden die

unter den später, jedoch vor der Halogenierung des ersten drei bevorzugt. Im Falle von Verbindungen,

Katalysators angewendeten Bedingungen Metall- die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch

kationen zu liefern vermögen. andere Elemente enthalten, werden unter Umständen

Die genaue Art und Weise, in der durch den Zusatz 50 die anderen Elemente zusätzlich zum Chlor an den eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eine Veränderung Katalysator angelagert. Beispielsweise hat eine Beder Aktivität des Katalysators bewirkt wird, ist nicht handlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, sowohl Chlor als auch Fluor durch den Katalysator daß das Metallkation sich irgendwie mit dem anorga- aufgenommen werden. Die Anwesenheit dieser anderen nischen Oxyd verbindet. Vorzugsweise wird daher 55 Elemente beeinträchtigt nicht die durch das Chlor das Oxyd nach dem Zusatz einer Behandlung unter- verliehene Aktivität, kann jedoch andere Eigenworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkalimetall- schäften einführen, so daß durch entsprechende Verbindung zersetzt wird, beispielsweise einer Calci- Sorgfalt sichergestellt werden muß, daß die Seleknierung, und vorzugsweise werden Verbindungen tivität des Katalysators nicht beeinträchtigt wird, verwendet, die zersetzt werden können, ohne daß 60 Geringe Halogenmengen (einschließlich Chlor) könandere Elemente auf dem Oxyd zurückbleiben. nen im Katalysator bereits vor der Chlorierung Besonders geeignete Verbindungen sind die Salze vorhanden sein, ohne die durch die Chlorierung von organischen Säuren, insbesondere von Carbon- verliehene Aktivität zu beeinträchtigen. Beispielsweise säuren, z. B. die Formiate, Acetate und Oxalate. kann es sich bei dem anorganischen Oxyd, das der Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können 65 erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird, dem anorganischen Oxyd in einfacher Weise durch um einen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator hanimprägnieren mit Lösungen der Verbindungen zu- dein, der bis zu 1 Gewichtsprozent Halogen enthält, gegeben werden. wie er normalerweise zur Reformierung von im

Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

Geeignete fluorierende Verbindungen sind beispielsweise Methylenfluorid, Fluoroform und Tetrafluorkohlenstoff. Bevorzugt wird der letztere. Tetrafluorkohlenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung und erscheint auf den ersten Blick nicht als geeignet zur Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren. Trotzdem erwies er sich als brauchbar und weist Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen auf.

Vorzugsweise werden Temperatur, Kontaktzeit und Menge der halogenhaltigen Verbindung bei der Herstellung des Katalysators so gewählt, daß die Halogenaufnahme wenigstens 1 Gewichtsprozent beträgt. Da die Halogenierung im wesentlichen eine Oberflächenerscheinung ist, steht die Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem Metallhalogenid angelagert werden kann, mit der Oberflächengröße des Katalysators im Zusammenhang. Je größer die Oberfläche, um so größer ist die Halogenmenge, die ohne Bildung von freiem Halogenid angelagert werden kann. Gewöhnlich ist diese Halogenmenge wenigstens halb so groß wie die Menge, die man ohne Bildung von freiem Halogenid hätte anlagern können, wenn der Katalysator nicht mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall behandelt worden wäre.

Die nichtreduzierenden Bedingungen, die für die Halogenierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren. Eine einfache Methode der Behandlung des Metalloxyds besteht darin, die Halogenverbindung als gasförmigen Strom allein oder vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Trägergas über das Metalloxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff.

Nichtreduzierende Bedingungen werden bevorzugt, da reduzierende Bedingungen bei einigen Katalysatoren die Halogenverbindung in Halogenwasserstoff umwandeln, wodurch inaktive Katalysatoren erhalten werden. Die Halogenierungstemperatur kann zwischen 149 und 593 ⁰C liegen. Bei Verwendung von Aluminiumoxyd wird die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumhalogenid mit steigender Temperatur stärker. Man muß daher vorsichtig sein, wenn bei den höheren Temperaturen im angegebenen Bereich gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumhalogenid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumhalogenid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Wenn ein aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehender Katalysator behandelt wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur stärker. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehen, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 149 und 371⁰C, wobei für die Kombination Platin auf Aluminiumoxyd insbesondere Temperaturen zwischen 232 und 316 ⁰C und für die Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd insbesondere Temperaturen zwischen 260 und 343° C angewendet werden. Die Halogenierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.

Die Geschwindigkeit, mit der die Halogenverbindung zugeführt wird, ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Halogenierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1,3 Gewichtsprozent Halogenverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator. Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit

ίο vorzugsweise wenigstens 200 V/V Katalysator/Std.

Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis lOOOV/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.

In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive Katalysator der Hydrolyse. Er muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die bei der Katalysatorherstellung verwendeten Stoffe wasserfrei sein.
Geeignete Bedingungen zur Herstellung des Katalysators sind in der deutschen Auslegeschrift 1194378 und in der britischen Patentschrift 932 342 des Erfinders angegeben.

Beispiel

Ein chlorierter Aluminiumoxydkatalysator wurde hergestellt, indem ein trockener Luftstrom, der 0,49 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoffdämpfe enthielt, 4 Stunden in einer Menge von 1700 V/V/Std. über einen Aluminiumoxydkatalysator geleitet wurde, der bei 290 bis 327°C gehalten wurde. Nach der Behandlung hatte der Katalysator einen Chlorgehalt von 11,8 Gewichtsprozent und ein Porenvolumen von 0,30.

Äthylengas ließ man in einer Menge von 103 cm³/ Minute durch 100 cm³ tertiäres Butylchlorid perlen, in dem 20 cm³ des chlorierten Aluminiumoxydkatalysators suspendiert waren. Die Flüssigkeit wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das erhaltene Flüssigprodukt dekantiert. Hierbei wurden 61,5 g Produkt gewonnen.

1,2 g des Produkts wurde dann in einem Mikroreaktor mit 5 bis 6 V/V/Std. in einem Stickstoffstrom bei 1200 V/V/Std. und 316°C über den chlorierten Aluminiumoxydkatalysator geleitet. Hierbei wurden 0,53 g olefinisches Produkt erhalten, das bis 46°C siedete. Die gaschromatographische Analyse dieses Materials ergab, daß es 20 Gewichtsprozent nicht umgesetztes tertiäres Butylchlorid und 15 bis 20 Gewichtsprozent C_e-Olefine enthielt. Die C_e-Olefine enthielten etwa 40 Gewichtsprozent Dimethylbutene. Der Rest des Produkts bestand hauptsächlich aus C₄- und C₅-Olefinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem aus einem halogensubstituierten Paraffin und einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines halogenierten Katalysators ein höheres Alkylchlorid aufgebaut und dieses anschließend katalytisch dehydrohalogeniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die jeweils durch Behandlung eines halogenierbaren Metalloxyds der III. bis V. oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder eines Gemisches derartiger Oxyde

mit einer Verbindung erhalten wurden, die die Gruppe

Ha!

enthält, in der Hai und Hai' gleiche oder verschiedene Halogenatome sind,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierbare anorganische Metalloxyd ein hitzebeständiges Oxyd eines Metalls aus den Gruppen III bis V des Periodensystems, insbesondere Aluminiumoxyd, ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Metalloxyd eine Oberfläche größer als 250 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierbare anorganische Metalloxyd eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des anorganischen Metalloxyds, enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Behandeln des anorganischen Metalloxyds bei erhöhten Temperaturen und unter nichtreduzierenden Bedingungen mit den Dämpfen einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl

so

as

erhalten worden ist, in der X und Y gleich oder verschieden sind, H, Cl, Br, F oder SCl bedeuten oder X und Y gemeinsam O oder S bedeuten.

35

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Behandlung des anorganischen Metalloxyds mit Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators die Temperatur, die Behandlungszeit und die eingesetzte Menge der Verbindung mit der Gruppe

,Ha

Ha'

derart aufeinander abgestimmt worden sind, daß das anorganische Metalloxyd wenigstens 1 Gewichtsprozent und höchstens 15 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, aufgenommen hat.

8, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Äthylen, Propylen, n- und/oder Isobuten eingesetzt werden.

9, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als halogensubstituierte Paraffine CHCI3, CCI₄, CH₈Cl-CHCl₂ und/oder tert-Butylchlorid eingesetzt werden,

10, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von —30 bis +35O⁰C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemisches Zentralblatt, 1956, S. 14316 bis 14317; Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 5/3, S. 962.