DE1270211B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

P 12 70 211.3-44
24. Juli 1962
12. Juni 1968

Beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen, besonders von Erdöl - Direktdestillatfraktionen, an Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren spielen sich gleichzeitig verschiedene Reaktionen ab, wie die Isomerisierung, Dehydrocyclisierung, Dehydrierung und hydrierende Spaltung, die alle zur Octanzahlerhöhung führen.

Normalerweise werden Reformierungsverfahren bei 468 bis 524°C, 17 bis 35 atü, Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und Molverhältnissen von im Kreislauf geführtem Wasserstoff zum Ausgangsgut von 4:1 bis 12:1 an Katalysatoren durchgeführt, die z. B. 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxyd enthalten. Dabei wird der Katalysator durch Kohlenstoffablagerungen entaktiviert und muß daher von Zeit zu Zeit, z. B. durch Abbrennen, regeneriert werden.

In neuerer Zeit ist man zur Anwendung schärferer Reformierungsbedingungen, z. B. von Temperaturen von 482 bis 532⁰C bei Drücken von 7 bis 28 atü, übergegangen, weil einerseits Treibstoffe mit höheren Octanzahlen von 100 oder mehr (ungebleit) verlangt werden, andererseits viel Ausgangsgut mit hohen Paraffingehalten von mindestens 50 Volumprozent zur Verfügung steht, das sich nur unter schärferen Bedingungen zu Benzin mit hoher Octanzahl reformieren läßt. Die niedrigeren Drücke werden dabei deshalb angewandt, weil die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten mit abnehmendem Druck zunimmt. Die dadurch erzielten Vorteile wiegen den Nachteil der Notwendigkeit einer häufigeren Regenerierung des Katalysators meist auf.

Bei bestimmten Arten von Ausgangsgut ist jedoch die Beziehung zwischen Ausbeute und Octanzahl selbst bei Anwendung scharfer Reformierungsbedingungen nicht zufriedenstellend. Dies trifft besonders auf Ausgangsgut mit Paraffingehalten von mindestens 50 Gewichtsprozent und Naphthengehalten von weniger als 30 Gewichtsprozent zu. Je höher der Paraffingehalt und je niedriger der Naphthengehalt ist, desto schwieriger wird die Erzielung einer zufriedenstellenden Beziehung zwischen Ausbeute und Octanzahl des Reformierungsproduktes.

Aus dem Schrifttum ist bekannt, daß sich Wasser beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen an halogenhaltigen Platin-Trägerkatalysatoren insofern schädlich auswirkt, als es das Halogen aus dem Katalysator auslaugt, wodurch das Gleichgewicht zwischen der Säurefunktion und der Metallfunktion im Katalysator zerstört wird und infolgedessen die Isomerisierung und die hydrierende Spaltung beeinträchtigt werden. Zur Verfahren zur Herstellung aromatischer
Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William C. Pfefferle, Middletown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1961 (125 992,
129 935,125 993),
vom 8. September 1961
(136 788)

Behebung dieses Ubelstandes soll nach den Angaben der gleichen Literaturstelle das Ausgangsgut so weit vorfraktioniert werden, daß es nicht mehr als 0,0005 bis 0,001 % Wasser enthält, und auch das Kreislaufgas soll möglichst trocken sein.

Aus einer anderen Literaturstelle ist es bekannt, bei der katalytischen Reformierung von Schwerbenzin oder anderen paraffinhaltigen Raffinationsprodukten der vorzeitigen Vergiftung des Katalysators dadurch entgegenzuwirken, daß man die Schwerbenzine durch vorherige Destillation möglichst weitgehend von Wasser und gewissen metallischen Verunreinigungen befreit.

Die deutsche Auslegeschrift 1 007 922 beschreibt ein Verfahren zum Hydroformieren schwefelhaltiger Rohbenzine in Gegenwart eines Hydroformierungskatalysators, bei dem der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes mit Wasserstoff herabgesetzt und vorzugsweise die der Reaktionszone zugeführte Wassermenge so gesteuert wird, daß der Wassergehalt des Benzins nur 0,0007 % beträgt. Hierdurch wird erreicht, daß der Katalysator seine hohe Aktivität und Selektivität länger beibehält.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 006 104, die sich auf ein Verfahren zum Reformieren von Benzinkohlenwasserstoffen, die weniger als 30 Gewichtsprozent Naphthene enthalten, an einem Platin-Trägerkatalysator bei 480 bis 51O⁰C, 10 bis 30 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen

809 559/447

3 4

von mindestens 8:1 bezieht, soll der Wasserdampf- formierungsbedingungen bei einer Temperatur im gehalt des Reaktionsgemisches auf einem niedrigen Bereich von 468 bis 532° C, einer Durchsatzgeschwin-Wert von nicht mehr als 0,03 Volumprozent gehalten digkeit von 1 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffwerden. In Übereinstimmung hiermit soll der Wasser- beschickung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde, gehalt des wasserstoffreichen Kreislaufgases auf weni- 5 einem Gesamtdruck von etwa 14 bis 49 atü und einem ger als 200 mg/Nm³ eingestellt werden. Verhältnis von etwa 3 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol

Andererseits wird in der USA.-Patentschrift 2131089 Kohlenwasserstoff beschickung umgesetzt, der Wasserempfohlen, bei der Durchführung von Dehydrierungs- gehalt des aus dem Reaktor abströmenden Gutes nach reaktionen zwecks Aufrechterhaltung einer hohen Einstellung stabiler Arbeitsbedingungen unter 0,01 °/o Aktivität des aus aktiviertem Aluminiumoxyd be- ίο gehalten und die Reduktion des Katalysators vor Bestehenden Dehydrierungskatalysators dem Reaktions- ginn der Reformierung oder nach der Regenerierung gemisch so viel Wasser zuzusetzen, daß die Katalysator- des Katalysators mit einem wasserstoff haltigen Gas oberfläche mit einer monomolekularen Wasserschicht durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß bedeckt ist. bei Verwendung eines zu mindestens 50Volum-

Ebenso empfiehlt die USA.-Patentschrift 2 642 383, 15 prozent aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden beim katalytischen Reformieren von Kohlenwasser- Ausgangsgutes auch beim Anfahren zu Anfang und stoffen den Wassergehalt des Reaktionsgemisches zu nach jeder Regenerierung des Katalysators zu allen erhöhen, um das Ausmaß der hydrierenden Spaltung Zeitpunkten, wenn der Katalysator sich auf hohen möglichst konstant zu halten. Temperaturen in der Größenordnung von 454 bis

Aus der USA.-Patentschrift 2 952 611 ist ein Ver- 20 593 ⁰C und mehr befindet und mit Wasserstoff und fahren zum Reformieren von Benzin zwecks Herstel- Kohlenwasserstoffen zum Zwecke der Reformierung lung von Motorentreibstoffen mit hoher Research- in Berührung gebracht wird, der Wassergehalt sowohl Octanzahl von mehr als 95 (ungebleit) in Gegenwart in der gesamten, dem Reformiersystem zugeführten eines halogenhaltigen Platin-Trägerkatalysators bei Beschickung als auch in dem daraus abströmenden 420 bis 570° C und Drücken unter 28 atü bekannt, das 25 Gut unterhalb 0,01% gehalten wird, in mindestens vier Reaktionsgefäßen durchgeführt Vorzugsweise wird während der obengenannten

wird, von denen in mindestens einem der Katalysator Zeitspannen der Wassergehalt in der dem Reformiertäglich regeneriert wird. Dieses Verfahren, bei dem als system zugeführten Beschickung und in dem daraus Ausgangsgut ein naphthenreiches Benzin eingesetzt abströmenden Gut unterhalb 0,0025 % gehalten, wird, wird so durchgeführt, daß nach dem Anfahren 30 Als Katalysatoren haben sich bei dem erfindungseines Reaktionsgefäßes, in dem der Katalysator re- gemäßen Verfahren Rhodium-auf-Aluminiumoxydgeneriert worden ist, sobald sich stabile Bedingungen Katalysatoren als den entsprechenden Platinkatalysaeingestellt haben, das Kreislaufgas so weit getrocknet toren überlegen erwiesen, da sie eine stärkere Selektiviwird, daß der Ablauf vom letzten Reaktionsgefäß tat für die Dehydrierung von Naphthenen besitzen nicht mehr als 0,01 % Wasser enthält. Bei dem bekann- 35 und langsamer altern als Platinkatalysatoren. Diese ten Verfahren ist die Maßnahme der Trocknung des beiden Vorteile überwiegen den Nachteil der Rhodium-Kreislaufgases jedoch nicht für die gesamte Betriebs- katalysatoren, daß sie eine geringere Selektivität für dauer und nicht für alle Zeitpunkte vorgesehen, zu die Dehydrocyclisierung von Paraffinen aufweisen, so denen der Katalysator bei hohen Temperaturen mit daß im Endergebnis mit Rhodiumkatalysatoren ein Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in Berührung 40 Produkt von gleich guter Octanzahl in etwa gleicher kommt. Daß das bekannte Verfahren trotzdem erfolg- Ausbeute erhalten wird, der Katalysator jedoch länger reich durchgeführt werden kann, liegt an dem hohen aktiv bleibt.

Naphthengehalt des Ausgangsgutes, weil die De- Als Ausgangsgut werden bei dem erfindungsgemä-

"hydrierung von Naphthenen zu Aromaten bekanntlich ßen Verfahren Kohlenwasserstoffgemische verwendet, viel leichter vor sich geht als die Dehydrocyclisierung 45 die im Bereich des Schwerbenzins sieden und 50 bis von Paraffinkohlenwasserstoffen. Es ist auch bemer- 80 Volumprozent, vorzugsweise 60 bis 75 Volumkenswert, daß, wie die USA.-Patentschrift zeigt, eine prozent, Paraffine enthalten. Je höher der Paraffindurch vorübergehenden höheren Wassergehalt der gehalt des Ausgangsgutes ist, desto stärker machen Beschickung eingetretene Schädigung des Katalysators sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens reversibel ist, wenn man die Beschickung anschließend 50 bemerkbar. Der Naphthengehalt des Ausgangsgutes wieder schärfer trocknet. soll verhältnismäßig niedrig sein, kann aber bis

Es wurde nun gefunden, daß beim Reformieren von 50 Volumprozent betragen.

paraffinreichen, d. h. mindestens 50 Volumprozent Ferner wird vorzugsweise der Schwefelgehalt der in

Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffen an Platin- das Reaktionssystem eintretenden Gesamtbeschickung metall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren unter ver- 55 zu allen Zeitpunkten während der Einführung der hältnismäßig scharfen Temperaturbedingungen von Kohlenwasserstoffbeschickung in das System unter-454 bis 593 ° C eine irreversible, d. h. durch Regenerieren halb 0,0025 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung nicht wieder gutzumachende Schädigung des Katalysa- gehalten.

tors eintritt, wenn ein bestimmter, sehr niedriger Wasser- Im Interesse eines hohen Umwandlungsgrades,

gehalt im Reformiersystem überschritten wird. 60 einer hohen Aktivität und Selektivität des Katalysators

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und mithin der günstigsten Beziehung zwischen Ausaromatischer Kohlenwasserstoffe aus leichten Kohlen- beute und Octanzahl des Produktes arbeitet man bei Wasserstoffen, bei dem die trockene Kohlenwasser- dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Kreisstoffbeschickung unter Bildung von Produkten mit Iaufverhältnissen des Wasserstoffs von 10 bis 50 Mol einer Octanzahl (ungebleit) von mindestens 90 in 65 Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff beschickung im Gegenwart von trockenen Wasserstoff enthaltendem Gegensatz zu den üblichen Reformierungsverfahren, hei Kreislaufgas an einem reduzierten Platinmetall-auf- denen dieses Verhältnis gewöhnlich nur 4 Mol Wasser-Aluminiumoxyd-Ref ormierungskatalysator unter Re- stoff je Mol Kohlenwasserstoff beschickung beträgt.

5 6

Dieses hohe Wasserstoff-Kreislaufverhältnis ist auch gemessen. Jede Katalysatorcharge wird mit Stickstoff

für die Reformierung in der letzten Reaktionseinheit gespült und dann über Nacht in langsam strömendem

bei Verwendung von Kohlenwasserstoffbeschickungen Wasserstoff bei 482° C und Atmosphärendruck redu-

besonders günstig, die 50 bis 60 Volumprozent Aroma- ziert. Das Gemisch aus Beschickung und Kreislaufgas

ten enthalten. 5 wird durch die Katalysatorschicht geleitet und das ab-

Es ist für das Arbeiten gemäß der Erfindung wichtig, strömende Gut einem Hochdruckabscheider von kleidaß das Reformiersystem vorgetrocknet und der nem Rauminhalt zugeführt, von dessen Kopf Kreis-Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator vor der lauf gas abgenommen und von dessen Boden ein Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung in das Gesamtprodukt aus kondensierbarer Flüssigkeit und System vollständig reduziert wird. Der dem Reformier- io bei dem Verfahren erzeugtem Gas abgezogen und in system zugeführte frische Katalysator kann z. B. ge- einen Produktstabilisator geleitet wird. Um Störungen maß der USA.-Patentschrift 2 943 044 getrocknet hinsichtlich des Betriebsinhaltes und der Strömung in werden. Während der Reduktion der Platinoxyde dem kleinvolumigen System auf ein Minimum zu entstehen jedoch wesentliche Mengen an Wasser, und bringen, wird das Gesamtprodukt kontinuierlich über am Schluß der Katalysatorreduktion kann der Wasser- 15 ein luftbetätigtes Durchflußregel ventil abgezogen, das gehalt des im Kreislauf geführten Wasserstoffs 0,02 bis von einem Gegendruck-Regelregistriergerät betätigt 0,06 % betragen. Man muß diesen Kreislaufgasstrom wird. Das Gesamtprodukt wird fortlaufend in einen daher vor der Einführung der Kohlenwasserstoff- Produktstabilisator übergeführt, wo ein Flüssigprodukt beschickung auf einen Wassergehalt von weniger als mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen und ein Gas mit 0,01 °/o> vorzugsweise 0,0025 %, trocknen. Wenn zur 20 4 und weniger Kohlenstoffatomen gewonnen werden. Reduktion des Katalysators ein kohlenwasserstoff- Das aus dem Stabilisator erhaltene Gas wird gemessen haltiges Reduktionsgas eingesetzt wird, muß der und zur Probenahme unter Verwendung eines zeit-Wassergehalt des von dem Reformiersystem abge- gesteuerten Magnetventils zum Teil in einen evakuierzogenen Gutes zu allen Zeitpunkten während der ten Gasprobenbeutel aus Butylkautschuk abgeleitet. Katalysatorreduktion unterhalb etwa 0,01 % gehalten 25 Das Kreislaufgas wird durch einen Alkaliwäscher und werden, und die Anwendung niedrigerer Reduktions- Trockner geführt, um ihm Wasser und saure Stoffe, temperaturen ist vorteilhaft. Die Kohlenwasserstoff- wie Schwefelwasserstoff, zu entziehen. Zur Beschickung beschickung muß auch praktisch frei von Stoffen sein, dient ein herkömmliches Druckabfallsystem mit einem die in der Reaktionszone Wasser bilden würden. Ferner Aluminiumoxydtrockner. Die Beschickung wird volumuß der Eintritt von Wasser und Stoffen, die in der 30 metrisch gemessen. Mit den Trocknern für die Be-Reaktionszone Wasser bilden würden, in das Ref or- Schickung und das Kreislaufgas wird der Wassergehalt miersystem aus anderen Quellen als den Beschickungs- der gesamten, der Anlage zugeführten Beschickung auf und Kreislauf gasströmen, wie dem Abgas für die Ab- weniger als 0,01 Volumprozent der Gesamtbeschickung dichtung der Reaktorumschaltventile mit einem Gehalt in der Dampfphase vermindert, und mit dem Alkalian Wasser und Oxyden des Kohlenstoffs, so stark be- 35 wäscher wird aus dem Kreislaufgas der gesamte schränkt werden, daß der Wassergehalt des von dem Schwefel entfernt. Die Anlage erweist sich als zuver-Reformiersystem abströmenden Gutes zu allen Zeit- lässig für die genaue Bestimmung der Ausbeute-Octanpunkten während der Einführung der Kohlenwasser- zahl-Beziehung.

stoff beschickung in das System unterhalb 0,01 % der Als Beschickung wird der Anlage eine über Natrium

Gesamtbeschickung gehalten wird. Wenn der Kataly- 40 entschwefelte, stark paraffmhaltige Fraktion zuge-

sator regeneriert werden muß, kann man die Re- führt, die durch Extraktion einer C₈-Reformatfraktion

generierung unabhängig davon, ob sie in einer einzel- gewonnen wurde und folgende Kennzahlen aufweist:

nen Reaktionseinheit oder gleichzeitig in allen Reak- ASTM-Destillation ⁰C

tionseinheiten erfolgt, z. B. nach USA.-Patentschrift Siedebeginn ' 1211

2 922 766, durchführen. Anschließend muß man je- 45 20 °/ 123*3

doch den so regenerierten Katalysator in den betreffen- 50 °/° 125'6

den Reaktionseinheiten fast vollständig reduzieren, 80°/° 1306

und der Wassergehalt des Wasserstoffs oder des wasser- Siedeende' 15θΌ

stoffreichen Gases mit dem die Reaktionseinheiten Schwefel, Gewichtsprozent''.'.'.'.'.'.'.'.'. θ|θΟΟ13

wieder unter Druck gesetzt werden, muß entsprechend 50 Dichte (15 6/15 6⁰CI 0 714

gering sein, bevor ein weiteres Zusammenbringen des paraffine Volumprozent 93*

Katalysators mit der Kohlenwasserstoff beschickung Naphthene, Volumprozent'.'.'!.';.'.''.'. 0

erfolgt. Aromaten, Volumprozent 7

Beispiel 1 Anilinpunkt, ⁰C 69,39

55 1

20 g eines fluoridfreien Platin-auf-Aluminiumoxyd- Das System wird durch Einpressen von Wasserstoff Katalysators (hergestellt in Anlage gemäß USA.- unter Druck gesetzt, der bei einem Verhältnis von Patentschrift 2 838 444), der 0,6 Gewichtsprozent 55 Mol Gas je Mol Beschickung im Kreislauf geführt Platin enthält, werden in Form von 1,6-mm-Strang- wird. Die Arbeitsbedingungen, die Ausbeute und die preßlingen in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl 60 Produktkennwerte sind in Tabelle I zusammengefaßt, mit einer lichten Weite von 2^x/₂ cm eingegeben und Wenn nicht anders angegeben, überschreiten die Gemit genügend plättchenförmigem Aluminiumoxyd von winnungsgrade 97 % (in den meisten Fällen 98 %)· 2,38 bis 1,41 mm Korngröße dispergiert, um eine Die Ausbeuten sind als Prozentsatz der Beschickung Katalysatorzone von etwa 250 cm³ Volumen zu er- angegeben und auf Grundlage eines Gewinnungshalten. Die Reaktionsvorrichtung wird nach jeder Be- 65 grades von 100 % errechnet.

Schickung in einen thermostatisch geregelten Bronze- Die Analyse der Gas- und Flüssigkeitsproben auf

blockofen eingesetzt. Die Schichttemperaturen werden Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

mit Platin- und Platin-Rhodium-Thermoelementen wird gaschromatographisch, die Analyse der Gas-

proben auf Wasserstoff nach O r s a t durchgeführt. Alle Bestandteile einer Gasprobe werden unabhängig voneinander bestimmt und dann zur Nachprüfung

addiert. Alle bei den Gasanalysen erhaltenen Werte werden zur Errechnung der Ausbeute auf luftfreie Bedingungen umgerechnet.

Tabelle I

Arbeitsbedingungen
Dauer der Beschickungszufuhr,

Stunden

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatzgeschwindigkeit

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf einen Gewinnungsgrad von 100 %

H₂, Gewichtsprozent

C₁-C₄, Gewichtsprozent

C₅+, Gewichtsprozent

C₅+, Volumprozent

C₁, Gewichtsprozent

C₂, Gewichtsprozent

C₃, Gewichtsprozent

C₄, Gewichtsprozent

Aromaten, Volumprozent, bezogen auf Beschickung

Produktkennwerte

Dichte (15,6/15,6°C)

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Octanzahl, ungebleit .. + 0,792 ml Bleitetraäthyl je Liter

17 bis 23	23 bis	29	33 bis 41	41 bis	49	52 bis	58	61 bis 67
479	480		488	488		488		488
24,6	24,6		24,6	24,6		24,6		24,6
2,0	2,0		2,0	2,0		2,0		2,0
55,0	55,0		54,0	54,0		19,6		7,0
2,6	2,6		2,6	2,6		2,4		1,7
24,9	24,2		28,0	26,3		28,0		33,5
72,5	73,2		69,4	71,1		69,6		64,8
65,1	65,8		61,0	63,2		62,4		59,1
4,0	3,8		4,7	4,6		3,0		2,8
5,4	5,1		6,4	5,9		6,1		7,2
8,6	8,4		9,5	9,0		10,1		12,2
7,0	6,9		7,4	6,8		8,8		11,3
45	45		46	46		44		39
0,800	0,799		0,817	0,808		0,801		0,787
33	33		29	31		32		34
69	69		75	73		71		66
98,8	98,8		102,0	100,9		99,8		99,0
103,0	103,0		105,6	104,9		104,3		104,2

70 bis 488
24,6 2,0 55,0

2,0 24,4 73,6 68,6

2,0

5,8

9,1

7,5

38

0,770 41
56
91,6 99,2

Beispiel 2

Es werden die gleiche Vorrichtung und ein Katalysator aus dem gleichen Ansatz wie im Beispiel 1 verwendet.

Die Beschickung stammt aus dem gleichen Posten wie im Beispiel 1 und ist mittels Natrium auf einen Schwefelgehalt von 0,00015 Gewichtsprozent entschwefelt. Das Kreislaufverhältnis beträgt 7:1.

Tabelle II

Arbeitsbedingungen
Dauer der Beschickungszufuhr,

Stunden 13 bis 19 19 bis 25 28 bis 34 34 bis 42 42 bis 50 53 bis 61 70 bis 78

Temperatur, ⁰C 480 480 488 488 489 497 497

Druck, atü 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6

Durchsatzgeschwindigkeit 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Kreislaufverhältnis 7,0 7,0 7,0 7,0 7,1 7,0 6,9

Ausbeute, bezogen auf einen Gewinnungsgrad von 100%

H₂, Gewichtsprozent 1,8 1,7 1,8 1,7 1,7* 1,6 1,4

C₁-C₄, Gewichtsprozent 23,1 22,8 25,8 25,8 25,3* 29,9 31,2

C₅₊, Gewichtsprozent 75,1 75,5 72,5 72,5 73,0* 68,5 67,2

C₅₊, Volumprozent 70,1 70,4 66,7 66,9 67,4* 62,7 62,2

C₁, Gewichtsprozent 2,3 2,3 2,3 2,3 2,4 2,9 2,8

C₂, Gewichtsprozent 4,3 4,3 4,8 5,3 5,2 6,5 6,5

C₃, Gewichtsprozent 9,2 9,0 9,9 10,0 10,0 11,2 11,6

C₄, Gewichtsprozent 7,4 7,2 8,8 8,2 7,7 9,3 9,8

Aromaten, Volumprozent, bezogen auf Beschickung 38 37 39 38 38 38 36

Produktkennwerte

Dichte (15,6/15,6°C) 0,770 0,770 0,780 0,778 0,777 0,784 0,776

Anilinpunkt, ⁰C 41 42 39 40 41 38 40

Aromaten, Volumprozent 54 52 59 57 56 61 58

Research-Octanzahl, ungebleit .. 93,3 92,8 95,6 95,0 95,0 97,0 95,6

+ 0,792 ml Bleitetraäthyl je Liter 100,0 99,5 102,1 101,6 101,1 102,1 100,9

* Gewinnungsgrad 95,6%·

ίο

Vergleichsbeispiel A

Es wird die gleiche Vorrichtung und ein Katalysator aus dem gleichen Ansatz wie im Beispiel 1 verwendet. Im ersten Teil des Versuches, nämlich in der 6. bis 39. Stunde, wird die gleiche Beschickung wie im Beispiel 1 mit der Abänderung eingesetzt, daß der Beschickung 0,04% n-Propanol zugesetzt werden. In der 39. bis 56. Stunde wird die gleiche Beschickung ohne n-Propanolzusatz verwendet. Der n-Propanolzusatz von 0,04% entspricht 0,012% Wasser. Tabelle III gibt die Versuchskennwerte und Ergebnisse an.

Tabelle III

Arbeitsbedingungen
Dauer der Beschickungszufuhr,

Stunden

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatzgeschwindigkeit

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf einen Gewinnungsgrad von 100 %

H₂, Gewichtsprozent

C₁-C₄, Gewichtsprozent

C₅₊, Gewichtsprozent

C₅+, Volumprozent

C₁, Gewichtsprozent

C₂, Gewichtsprozent

C₃, Gewichtsprozent

C₄, Gewichtsprozent

Aromaten, Volumprozent, bezogen auf Beschickung

Produktkennwerte

Dichte (15,6/15,6⁰C)

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Octanzahl, ungebleit .. + 0,792 ml Bleitetraäthyl je Liter

6 bis 480 24,6 2,0 55,0

2,2

25,6

72,2

65,7

3,2

5,3

9,1

8,0

40

0,789 38 61 94,5 101,3

13 bis 480 24,6 2,0 54,0

2,2

23,8

74,0

67,9

3,7

4,4

8,4

7,3

40

0,783
39
59
94,0
100,1

bis 30
480
24,6
2,0
7,0

2,7

27,8

70,5

65,3

2,5

4,7

10,3

10,3

37

0,775
42
56
93,8
100,8

30 bis 480
24,6 2,0 7,0

1,6

27,3

71,1

66,0

2,2

4,4

10,2

10,4

36

0,773 43
54
93,3 99,9

42 bis 480 24,6

2,0

7,0

1,5

27,0

71,5

66,2

1,9

4,8

10,2

10,1

34

0,776 45 51 90,2 98,7

49 bis 480 24,6

2,0

7,0

1,5

27,0

71,4

66,5

2,1

4,6

10,1

10,2

33

0,771 45 50 90,0 98,9

Die folgende Kurzzusammenfassung von Werten der Tabellen I und III zeigt, daß Wasser die Dehydrocyclisierung ernstlich beeinträchtigt.

Auswirkung von Wasser auf die Dehydrocyclisierung (Kreislaufverhältnis 55:1)

Tabelle

III

Dauer der Bescbickungszufuhr, Stunden

n-Propanol

Research-Octanzahl

C₅₊, Volumprozent

17 bis	23	23	bis 29	6 bis	13	13	bis 20
	keines			0,04%
98,8		98,8	94,5		94,0
65,1		65,8	65,7		67,9

Wie in Tabelle III gezeigt, wird durch eine Verkleinerung des Kreislauf Verhältnisses von 55:1 auf 7:1 die hydrierende Spaltung verstärkt. Der Übergang zu einer trockenen Beschickung führt zu einem Abfall der Octanzahl des Produktes, ohne daß die Ausbeute zunimmt.

Auswirkung des Wassers bei einem Kreislaufverhältnis von 7:1

Tabelle

II III

Dauer der Beschickungszufuhr, Stunden

n-Propanol

Research-Octanzahl

C₅+, Volumprozent

19 bis 25	23 bis	30	30 bis 37	42 bis	49	49	bis 56
keines		0,04			keines
92,8	93,8		93,3	90,2		90,0
70,4	65,3		66,0	66,2		66,5

Die Werte zeigen, daß Beschickungen mit zu hohen Wassergehalten nicht nur zu einem Ausbeuteverlust, sondern auch zu einer bleibenden Katalysatorschädigung führen.

809 559/447

11

VergleichsbeispielB

Es werden die gleiche Vorrichtung und ein Katalysator aus dem gleichen Ansatz wie im Beispiel 1 verwendet. Die Beschickung stammt aus dem gleichen Posten wie im Beispiel 1, ist jedoch nicht mit Natrium entschwefelt. Kennwerte der Beschickung:

ASTM-Destillation, ⁰C

Siedebeginn 118,9

20% 123,3

50% 126,7

80% 131,7

Siedeende 164,4

Schwefel, Gewichtsprozent 0,00074

Dichte (15,6/15,6⁰C) 0,716

Paraffine, Volumprozent 92

Naphthene, Volumprozent 0

Aromaten, Volumprozent 8

Anilinpunkt, ⁰C 69

Die Arbeitsbedingungen, die Ausbeute und die Produktkennwerte sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

ίο Die Werte zeigen in Form einer schlechteren Ausbeute-Octanzahl-Beziehung und Katalysatoraktivität die Auswirkung des höheren Schwefelgehaltes der Beschickung selbst bei diesen an sich geringen Schwefelgehalten. Lehrreich ist z. B. ein Vergleich des Zeit-

raums von der 17. bis zur 29. Stunde gemäß Tabelle I mit dem Zeitraum von der 6. bis zur 22. Stunde gemäß Tabelle IV.

Tabelle IV

Arbeitsbedingungen
Dauer der Beschickungszufuhr,

Stunden

Temperatur, ° C

Druck, atü

Durchsatzgeschwindigkeit

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf einen Gewinnungsgrad von 100 %

H₂, Gewichtsprozent

C₁-C₄, Gewichtsprozent

C₅₊, Gewichtsprozent

C₅₊, Volumprozent

C₁, Gewichtsprozent

C₂, Gewichtsprozent

C₃, Gewichtsprozent

C₄, Gewichtsprozent

Aromaten, Volumprozent, bezogen auf Beschickung

Produktkennwerte

Dichte (15,6/15,6° C)

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Octanzahl, ungebleit .. + 0,792 ml Bleitetraäthyl je Liter

6 bis 13	15 bis 22	25 bis 32	32 bis 39	42 bis 49	49 bis 56
480	480	479	479	489	488
24,6	24,6	24,6	24,6	24,6	24,6
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
55,0	55,0	7,0	7,0	7,0	7,0
2,2	2,1	1,8	1,7	1,8	1,9
26,0	25,5	27,1	26,4	28,9	27,8
71,8	72,4	71,1	71,9	69,3	70,3
64,4	65,9	65,7	67,0	63,0	64,0
4,3	4,4	3,6	3,3	4,0	3,6
5,3	4,8	4,9	4,3	5,4	5,2
9,1	8,7	9,3	9,7	10,0	9,5
7,3	7,5	9,3	9,2	9,5	9,5
41	40	38	36	39	38
0,800	0,790	0,778	0,771	0,789	0,789
36	38	40	42	37	38
64	61	58	54	62	60
95,7	94,1	94,2	93,3	96,2	95,2
101,3	100,1	100,2	99,6	101,9	101,4

56 bis 63 488 24,6 2,0 7,0

1,8

27,4

70,8

64,8

3,5

5,1

9,6

9,2

38

0,784 40 58 94,5 105,5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus leichten Kohlenwasserstoffen, bei dem die trockene Kohlenwasserstoffbeschickung unter Bildung von Produkten mit einer Octanzahl (ungebleit) von mindestens 90 in Gegenwart von trockenen Wasserstoff enthaltendem Kreislaufgas an einem reduzierten Platinmetall-auf -Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 468 bis 532° C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffbeschickung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde, einem Gesamtdruck von etwa 14 bis 49 atü und einem Verhältnis von etwa 3 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung umgesetzt, der Wassergehalt des aus dem Reaktor abströmenden Gutes nach Einstellung stabiler Arbeitsbedingungen unter 0,01 % gehalten und die Reduktion des Katalysators vor Beginn der Reformierung oder nach der Regenerierung des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, dadurchgekennzeichnet, daß bei Verwendung eines zu mindestens 50 Volumprozent aus ParaffinkohlenwasserstoffenbestehendenAusgangsgutes auch beim Anfahren zu Anfang und nach jeder Regenerierung des Katalysators zu allen Zeitpunkten, wenn der Katalysator sich auf hohen Temperaturen in der Größenordnung von 454 bis 593 ⁰C und mehr befindet und mit Wasserstoff und Kohlenstoffen in Berührung gebracht wird, der Wassergehalt sowohl in der gesamten, dem Reformiersystem zugeführten Beschickung als auch in

13 14

dem daraus abströmenden Gut unterhalb 0,01 °/₀ I_n Betracht gezogene Druckschriften: gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 007 922,1 006 104;

zeichnet, daß der Schwefelgehalt der in das Reak- französische Patentschrift Nr. 1 079 373;

tionssystem eintretenden Gesamtbeschickung zu 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 131 089, 2 642 383,

allen Zeitpunkten während der Einführung der 2 952 611;

Kohlenwasserstoffbeschickung in das System unter Chemisches Zentralblatt, 1959, S. 7677;

0,0025 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung Petroleum Engineer for Management, 1961, Mai,

gehalten wird. C 19 bis C 31.

809 559/447 5.68 © Bundesdruckerei Berlin