DE1267773C2

DE1267773C2 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE1267773C2
Application number: DE19631267773
Authority: DE
Inventors: Richard Graham Goldthwait; Stanley John Kwolek; Theodore Rice
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1962-09-25
Filing date: 1963-09-25
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE1267773B; NL298383A

Description

Träger verwendet werden, der einen Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 aufweist. Kieselsäurehaltige

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrieren- 50 Träger mit einem Spaltaktivitätsindex über 45 werden den Spaltung von asphaltfreien Kohlenwasserstoff- bevorzugt (bezüglich des Spaltaktivitätsindex vgl. destillaten, die weniger als etwa 0,0025 Gewichts- J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Meprozent Stickstoff enthalten, durch Behandeln mit thod for Determining the Activity of Cracking Wasserstoff bei Wasserstoffpartialdrücken oberhalb Catalysts«, National Petroleum News, Bd. 36, 1944, etwa 28 kg/cm² und Temperaturen von etwa 232 bis 55 S. R-517). Solche kieselsäurehaltigen Träger für 427° C in Gegenwart eines Nickel-Wolframsulfid- Spaltkatalysatoren sind an sich bekannt; ein typisches Katalysators, dessen kieselsäurehaltiger Träger einen Beispiel sind die Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysa-Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 aufweist und toren. Solche Katalysatoren können Tonerde und gebundenes Halogen enthält. Kieselsäure in verschiedenen Mengenverhältnissen

Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patent- 60 und außerdem noch andere Metalloxide, wie Zirkoschrift 2 944 005 bekannt. Als Ausgangsgut für das niumoxid, Thoriumoxid oder Magnesiumoxid, entbekannte Verfahren werden Kohlenwasserstoffdestil- halten. Besonders geeignet als Katalysatorträger sind late mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 232° C die sogenannten synthetischen Kieselsäure-Tonerdeverwendet. Hierbei werden ausweislich der Ausfüh- Spaltkatalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, die rungsbeispiele bei ein;:r> Umwandlungsgrad von 65 25% Aluminiumoxid enthalten. Diese Träger sind 60% Betriebsperioden bis maximal 140 Stunden am vorteilhaftesten, wenn sie eine spezifische Obererzielt, bevor der Katalysator regeneriert werden muß. fläche von 450 m²/g oder mehr, vorzugsweise von Ein ähnliches Verfahren, bei dem als Katalysator 500 m²/g oder mehr, besitzen.

Der Katalysator wird immer in einem im wesentlichen sulfidierten Zustand verwendet

Gegebenenfalls kann der Katalysator nach bekannten Verfahren vorsulfidiert werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen nicht vorsulfidierten Katalysator und sulfidiert ihn erst bei der Verwendung.

Dem vorsulfidierten oder dem nicht vorsulfidierten Katalysator wird während des Arbeitsvorganges Schwefel zugeführt. Der Zusatz von Schwefel ermöglicht die hydrierende Spaltung von Ausgangsgut mit höherem Stickstoffgehalt bei niedrigeren Drücken, als es sonst möglich wäre. Zu diesem Zweck kann man während der Reaktion elementaren Schwefel oder irgendeine geeignete Schwefelverbindung zu der Frischbescbickung, dem Kreislaufgut, dem Ergänzungswasserstoff und bzw. oder dem wasserstoffreichen Kreislaafgas zusetzen. Unter zugesetztem Schwefel werden hier auch die verhältnismäßig kleine η Schwefelmengen verstanden, die gewöhnlich in der auf normale Weise mit Wasserstoff raffinierten oder sonstigen Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten sind, sowie auch die verhältnismäßig großen Schwefelmengen, die sich in jedem wasserstoffreichen Ivreislaufgasstrom bei Zusatz von Schwefel ansammein. In dem flüssigen Kreislaufgut ist normalerweise ^ein Schwefel enthalten; wenn jedoch Schwefel darin enthalten ist, so wird auch dieser Schwefel als zugesetzter Schwefel mitgerechnet. Das Verfahren kann natürlich auch in einem einigen Durchgang durchgeführt werden, und in diesem Fall kommt nur der in der Frischbeschickung und in dem Verfahrensgas enthaltene oder diesem zugesetzte Schwefel in Betracht. Für den Zusatz von Schwefel können beliebige organische oder anorganische Schwefelverbindungen, besonders diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, sowie auch elementarer Schwefel verwendet werden; zils Schwefelverbindungen seien genannt: Butylmercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff. Wenn man mit einem nicht vorsulfidierten Katalysator arbeitet, soll die Sulfidierung vorzugsweise nicht langsam wie im Fall der Verarbeitung eines auf normale Weise mit Wasserstoff vorbehandelten Ausgangsgutes, sondern anfänglich schnell erfolgen, indem man während der ersten Stadien der Reaktion große Schwefelmengen anwendet und dann die Menge des zugeführten Schwefels so weit herabsetzt, daß der Katalysator in den späteren Reaktionsstadien in im wesentlichen sulfidiertem Zustand bleibt. Direktdestillate als Ausgangsgut erfordern gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefel während der Umwandlungsperiode. Aromatisches Ausgangsgut erfordert größere Schwefelmengen als Direktdestillate. Im Gegensatz zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schwefelmengen enthalten auf normale Weise mit Wasserstoff raffinierte Ausgangskohlenwasserstoffe verhältnismäßig geringe Schwefelmengen oder überhaupt keinen Schwefel.

Eine theoretisch vollständige Sulfidierung des Katalysators findet gewöhnlich nicht statt. Selbst wenn man z. B. große Mengen überschüssigen Schwefel zusetzt oder den Katalysator stark vorsulfidiert hat, wird der Katalysator vielfach nur bis zu etwa 65°/o des theoretischen Betrages sulfidiert. Die Verwendung derartiger Katalysatoren liegt im Rahmen der Erfindung. Wenn hier auf Sulfide, Sulfidierung usw.

Bezug genommen wird, so ist darunter nicht notwendigerweise die chemische Form zu verstehen, in der die Hydrierungskomponenten vorliegen. Im Rahmen der Erfindung können die Hydrierungskomponenten als Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form chemischer Verbindungen, wie Nickelthiowolframat, vorliegen.

Femer wird erfindungsgemäß zwecks Erzielung längerer Betriebsperioden während der Reaktion ein Halogen, und zwar vorzugsweise Fluor, zugesetzt (z. B. in Form von Difluoräthan, o-Fluortoluol, Fluorwasserstoff oder Fluor). Der Katalysator kann zwar zu Anfang frei von gebundenem Halogen sein; vorzugsweise enthält er aber gebundenes Halogen. Das Halogen kann dem Katalysator bei der Herstellung mittels einer Verbindung, wie HF, NH₄F, NH₄F · HF, H₂SiF₆, HBF₄, oder einer entsprechenden Chlor- oder Bromverbindung, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt werden. Durch vorherigen Zusatz oder Zusatz während der Betxiebsperiode können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, gebundenes Halogen enthält. Der Halogenzusatz während der Betriebsdauer erfolgt vorzugsweise kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbindung, berechnet als elementares Halogen und bezogen auf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte flüssige Beschickung. Gewöhnlich erreicht man mit einer Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird das Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils zugesetzte Menge 0.001 Gewichtsprozent des dem Reaktionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die Reaktion unselektiv, und die Arbeitsperioden müssen verkürzt werden, was einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.

Die hydrierende Spaltung gemäß der Erfindung wird mit Kohlenwasserstoffdestillaten, die aus zwischen etwa 177 und 427 ^s C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 232 bis 427° C, noch vorteilhafter jedoch im Temperaturbereich von etwa 232 bis 399°C durchgeführt. Das Ausgangsgut ist, da es durch Destillation gewonnen wird, praktisch asphaltfrei. Die nachträgliche Verunreinigung des Ausgangsgutes mit Asphalt ist unerwünscht. Das Ausgangsgut kann ein Direktdestillat oder das Produkt der Spaltung sein. Es soll weniger als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoffverbindungen, bestimmt als Stickstoff, enthalten. Wenn man mit Wasserstoffpartialdrücken unter etwa 105 kg/cm² arbeitet, geht man vorzugsweise von einem Ausgangsgut aus, das weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoffverbindungen enthält. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an Stickstoff, so soll sein Gehalt an Stickstoffverbindungen durch Vorbehandlung, z. B. durch Hydrierung, vermindert werden. Die Produkte des erfindungsgemäßen hydrierenden Spaltverfahrens sind Isobutan und andere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, Benzin von hoher Octanzahl, wertvolles Ausgangsgut für

Refcjrmierungsreaktionen, hochwertiger Düsentreib- dem Ausgangsgut stammenden Ammoniak in dem

stoff und Heizöl, wie sie auch bei den bekannten Produkt Ein Teil dieser Stoffe wird durch den aus

Verfahren anfallen. Nach der Abtrennung der ge- dem System abgezogenen Wasserstoffstrom entfernt

wünschten Produkte können die höhersiedenden Deshalb brauchen sie gewöhnlich aus dem wasser-Komponenten gegebenenfalls im Kreislauf geführt 5 stoffreichen Kreislaufstrom nicht ausgewaschen zu

werden. werden, sofern nicht der Ammoniakgehalt dieses

Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man vor- Stroms übermäßig hoch wird. Der Vorteil des Nichtzugsweise bei einem so niedrigen Druck, wie er noch auswaschens besteht darin, daß die Menge an HaIomit einer langes Betriebsperiode vereinbar ist Be- gen und Schwefel, die der flüssigen Kehlenwasser- triebsperioden von 3 Monaten, bevor der anfängliche io Stoffbeschickung zugesetzt werden muß, um den BeKatalysator regeneriert werden muß, stellen gewöhn- trag vermindert werden kann, der in dem Kreislauflich das Minimum dar, das in bezug auf die Gesamt- wasserstoff enthalten ist Außerdem werden die lebensdauer des Katalysators und andere Verfahrens- Kosten der Waschanlage und ihres Betriebes eingebedingungen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens spart.

gewährleistet Bei der Durchführung des erfindungs- 15 Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform der gemäßen Verfahrens läßt sich dies leicht mit allen Erfindung ist die Arbeitsweise bei mäßigem Druck. Arten von Ausgangsgut, gespaltenem oder direkt- Obwohl viele Veröffentlichungen angeben, daß hydestilliertem Ausgangsgut, bei verhältnismäßig hohen drierende Spaltverfahren bei verhältnismäßig mäßigen Wasserstoffpartialdrücken von 105 bis 210 kg/cm² Drücken durchgeführt werden können, ist es bezeicherreichen. selbst wenn nicht alle Verfahrensbedingun- 20 nend, daß alle technischen Anlagen für die hydriegen die günstigsten sind. Arbeitet man aber unter Hen rende Spaltung für Arbeitsdrücke erheblich über hier beschriebenen Bedingungen, so kann man diese 70 kg/cm² geplant sind (vgl. zum Beispiel Oil and erwünschte Mindestdauer der Betriebsperiode schon Gas Journal vom 11. Juni 1962. S. 148) Da Hochbei Wasserstoffpartialdrücken zwischen etwa 28 und druckanlagen kostspielig sind und die Kosten mit 105 kg/cm² erreichen. Ein Wasserstoffpartialdruck 25 steigendem Druck stark ansteigen, besteht ein Bevon etwa 70 kg'cm² ist z. B. geeignet für die Verar- dürfnis nach einem hydrierenden Spaltverfahren, das beitung eines gespaltenen Ausgangsgutes, z. B. eines in für mäßige Drücke bestimmte Anlagen, d. h. in mit Wasserstoff raffinierten, katalytisch gespaltenen Anlagen, die für Drücke von etwa 56 kg'cm² abs. Heizöldestillats mit einem Siedebereich von 232 bis oder weniger geplant sind, zufriedenstellend arbeitet. 343 C, während ein Wasscrstoffpartialdruck im Be- 30 Durch Anwendung der oben beschriebenen Maßreich von 28 bis 42 kg cm² geeignet ist, wenn ein mit nahmen, besonders durch den Zusatz von Schwefel Wasserstoff raffiniertes leichtes, durch Direktdeslilla- und Halogen, ist es durchaus in den Bereich der tion gewonnenes Heizöldestillat mit einem Siede- Möglichkeiten gerückt, das hydrierende Spaltverfahbereich von 177 bis 288" C behandelt wird, wie ren mit bestimmten Arten von Ausgangsgut bei mäßinachstehend im einzelnen beschrieben. Die Erfindung 35 gen Drücken durchzuführen. Dies ist selbst dann umfaßt daher alle solche Arbeitsweisen bei Drücken möglich, wenn man mit Reformer-Wasserstoff als zwischen etwa 28 und 210 kg/cm² oder bei höheren Ergänzungsgas für die hydrierende Spaltstufe arbeitet. Drücken. Reformer-Wasserstoff enthält normalerweise 65 bis

Zu Anfang erzielt man bei verhältnismäßig nied- 85° 0 Wasserstoff. Außerdem wird der bei der hydric-

riger Temperatur einen Umwandlungsgrad zwischen 40 renden Spaltung verwendete Ergänzungs- und Kreis-

etwa 55 und 80° 0. und die Temperatur wird dann lauf wasserstoff verbraucht, während die verdünnen-

allmählich gesteigert, um diesen Umwandlungsgrad den Gase nicht verbraucht werden, und hierdurch

konstant zu halten. Sobald der Punkt erreicht ist, bei wird die Wasserstoffkonzentration weiter erniedrigt,

dem eine übermäßig schnelle Temperatursteigerung Daher kann der tatsächlich in dem hydrierenden

notwendig wird, um den Umwandlungsgrad zwischen 45 Spaltreaktor befindliche Wasserstoff recht verdünnt

55 und 80° 0 zu halten, oder v/enn eine Höchsttempe- sein, z.B. im Bereich von etwa 60 bis 80° 0. Dies

ratur von etwa 427 C oder vorzugsweise von etwa bedeutet, daß eine für einen Höchstdruck von etwa

3°9 C erreicht ist, wird der Betrieb unterbrochen. 56 kg/cm² geplante Anlage normalerweise mit Was-

Der Katalysator wird dann in bekannter Weise durch serstoffpartialdrücken von nur etwa 28 bis 42 kg/cm-

Abbrennen regeneriert und anschließend wieder in 50 arbeitet.

dem Verfahren verwendet. Gewohnlich ist es die Ab- Es wurde gefunden, daß ein durch Direktdestillation lagerung von Koks und bzw. oder die auf die niedrige gewonnenes Ausgangsgut (das nicht umgewandelte Aktivität des Katalysators zurückzuführende niedrige Kreislaufflüssigkeit von der Verarbeitung des Direkt-Produktausbeute, die die Unterbrechung des Betriebes destillats enthält) bei mäßigen Drücken und verhälterforderlich macht. Beim Anfahren und bzw. oder 55 nismäßig niedrigen Wasserstoffpartialdrücken mit während des Voübetriebes kann man mit einer hohen Ausbeuten in Benzin von hoher Octanzahl Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile des gesamten übergeführt werden kann. Für dieses Arbeiten bei flüssigen Ausgangsgutes einschließlich der im Kreis- mäßigen Drücken ist aber eine sorgfältige Auswahl lauf geführten Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je des Ausgaiißsgutes erforderlich. Zunächst muß das Stunde) zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwi- 60 Au:gangsgut ein Direktdestillat sein. Vorzugsweise sehen etwa 0,75 und 2, arbeiten. Bei dem hydrieren- muß es einen Siedepunkt zwischen etwa 177 und den Spaltverfahren kann eine Wasserstoffmenge (d. h. 288° C haben und darf nicht mehr als etwa 25°/o tatsächlicher Wasserstoff geh all) zwischen etwa 71 und Aromaten enthalten. Höhersiedendes oder stärker 45 Nm³, vorzugsweise zwischen 125 und 320Nm³, je aromatisches Ausgangsgut führt zu einem rascheren 100 1 Ausgangsgut angewandt werden. 65 Aktivitätsverlust und mithin zu häufigeren Regene-

Beim Arbeiten mit Kreislaufführung löst sich im rierungen des Katalysators. Ferner muß das AusGleichgewichtszustand etwas von dem zugesetzten gangsgut einen niedrigeren Stickstoffgehalt aufweisen. Halogen und Schwefel und etwa von dem aus Dieser niedrige Stickstoffgehalt, d. h. unter 0,0025

^ 8

und vorzugsweise unter 0,0005 Gewichtsprozent, dem Reaktionsgefäß in einer Menge von mindestens

kann durch Auswahl eines Direktdestillats mit einem 71, vorzugsweise zwischen 125 und 320 Nm³ je 100 1

so niedrigen Stickstoffgehalt oder durch Vorbehand- Ausgangsgut zugeführt. Es ist durchaus zufrieden-

lung, z. B. durch Hydrierung der Stickstoffverbindun- stellend, Wasserstoff zu verwenden, der aus einem

gen zu Ammoniak und anschließende Entfernung des 5 Reformierverfahren stammt, und den Wasserstoff

Ammoniaks, erzielt werden. Zur Entfernung der von dem hydrierenden Spaltverfahren im Kreislauf

Stickstoffverbindungen können auch beliebige andere zu führen, solange nur die Wasserstoffpartialdrücke

bekannte Methoden angewandt werden. innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Verwen-

Bei dieser Arbeitsweise bei mäßigem Druck ist es det man verhältnismäßig reinen Wasserstoff, so ist es notwendig, in das Reaktionsgefäß Schwefel in Men- ίο natürlich durchaus möglich, bei absoluten Drücken gen zwischen etwa 0,004 und 0,1 Gewichtsprozent im Reaktionsgefäß von beträchtlich unter 56 kg/cm² (bestimmt als Schwefel und bezogen auf die insge- zu arbeiten. Bei Verwendung von verhältnismäßig samt zugeführte Flüssigkeit) einzuführen. Wenn diese reinem Wasserstoff kann das Reaktionsgefäß daher Schwefelmengen nicht angewandt werden, entfaltet für einen absoluten Druck in der Größenordnung der Katalysator nicht seine volle Wirksamkeit und 15 von 28 bis 42 kg/cm² geplant sein. Andererseits verliert seine Aktivität verhältnismäßig schnell. Der arbeitet man, falls verhältnismäßig unreiner Wasser-Schwefel kann in beliebiger Form zugesetzt werden. stoff, z. B. Wasserstoff mit einer Reinheit zwischen Schwefelverbindungen, die von Natur in dem fri- etwa 60 und 8O^o/o, verwendet wird, mit einem Wasschen Ausgangsgut enthalten sind, sind durchaus serstoffpartialdruck von 28 bis 42 kg/cm² und einem zufriedenstellend. Wenn das Ausgangsgut jedoch 20 absoluten Druck in der Größenordnung von mehr als 0,001 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, 56 kg/cm².

werden diese Schwefelverbindungen bei der zur Ent- . Dieses hydrierende Spaltverfahren bei mäßigem fernung des Stickstoffs dienenden Vorbehandlung Druck wird bei Temperaturen zwischen etwa 232 und gewöhnlich ebenfalls entfernt. Zum Schwefelzusatz 399^r C durchgeführt. Sobald die anfängliche hohe bei dieser unter mäßigem Druck durchgeführten Ar- 25 Aktivität des Katalysators abgeklungen ist, ist es vorbeitsweise können die gleichen Schwefelverbindungen teilhaft, die Temperatur so zu steigern, daß eine etwa verwendet werden, die oben beschrieben wurden. Die 55- bis 80prozentige Umwandlung erzielt wird. Dann genannten Schwefelmengen schließen auch den wird die Temperatur weiter mit solcher Geschwindig-Schwefel ein, der in dem Kreislaufwasserstoff, dem keit gesteigert, daß der Umwandlungsgrad zwischen Ergänzungswasserstoff, der frischen Kohlenwasser- 30 55 und 8O°,o konstant bleibt. Wenn die Temperatur Stoffbeschickung und der im Kreislauf geführten in dieser Weise auf etwa 399 C gestiegen ist, wird Flüssigkeit enthalten ist. Der Schwefel kann absatz- der Beirieb unterbrochen und der Katalysator in beweise fortlaufend zugesetzt werden; der kontinuier- kannter Weise durch Abbrennen regeneriert. Der liehe Zusatz wird jedoch bevorzugt. regenerierte Katalysator wird dann in dem Verfahren

Ferner ist es bei dieser Arbeitsweise bei mäßigem 35 wieder verwendet. Dieses hydrierende Spaltverfahren Druck erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, kann mit Durchsatzgeschwindigkeiten (Raumteile der der gebundenes Halogen, vorzugsweise Fluor, in gesamten flüssigen Beschickung einschließlich der Mengen von mehr als etwa 0,1 und vorzugsweise in Kreislaufflüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde) Mengen zwischen 0,5 und 3,5 Gewichtsprozent, ins- zwischen etwa 0,75 und 2,0 durchgeführt werden,
besondere zwischen 1,5 und 2,5 Gewichtsprozent, 40 Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann enthält Außerdem muß bei der hydrierenden Spal- man zwar mit einem vorsulfidierten Katalysator tung bei mäßigem Druck dem Reaktionsgefäß Halo- arbeiten; vorzugsweise verwendet mem jedoch zu Angen in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,001 Gewichts- fang einen reduzierten, teilweise reduzierten oder inspro?ent, bezogen auf das flüssige Kohlenwasserstoff- besondere einen Oxidkatalysator,
destilat, zugeführt werden, um den gebundenen Ha- 45 Katalysatoren für die hydrierende Spaltung sind logengehalt des Katalysators konstant zu halten und bekanntlich gegen die Vergiftung durch Stickstoffandere günstige Wirkungen, wie eine verminderte verbindungen empfindlich, und deshalb soll das Aus-Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators, zu gangsgut so wenig Stickstoff wie möglich enthalten, erzielen. Fluor wird als Halogen bevorzugt; man Wenn das Ausgangsgut Stickstoff in Mengen zwischen kann jedoch auch mit den anderen, obengenannten 50 etwa 0,0005 und 0,001 Gewichtsprozent enthält ist Halogenen arbeiten. Der Katalysator muß bei dieser es ratsam, den Kreislaufwasserstoff zu waschen; sonst Arbeitsweise eine spezifische Oberfläche von minde- werden die Stickstoffverbindungen des Ausgangsgutes stens 450 und vorzugsweise von mindestens 500 m/²g zu Ammoniak hydriert, das Ammoniak gelangt im und einen Spaltaktivitätsindex von mehr als 40 auf- Kreislauf in das hydrierende Spaltverfahren, und der weisen. 55 Stickstoffgehalt kann auf diese Weise leicht über die

Der Wasserstoffpartialdruck beträgt bei der bei oben angegebene zulässige Grenze steigen. Ein besonmäßigem Druck durchgeführten Arbeitsweise etwa 28 ders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung beim Arbis 42 kg/cm². Auch mit Wasserstoffpartialdrücken beiten sowohl bei hohem als auch bei niedrigem wesentlich über 42 kg/cm² erhält man gute Ergeb- Druck ist die Verwendung von Ausgangsgut das nisse; solche Drücke erfordern jedoch, wie oben 60 weniger als etwa 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff ausgeführt, eine kostspieligere Anlage und sind auch enthält und die Kreislaufführung des Wasserstoffs sonst kostspieliger und werden daher bei der hier ohne Entfernung von Stickstoffverbindungen aus beschriebenen Arbeitsweise bei mäßigem Druck nicht demselben. Mit anderen Worten: Es wurde gefunden, angewandt Bei Wasserstoffpartialdrücken unter etwa daß es durchaus möglich ist die Erfindung mit sämt-28 kg/cm² werden die Betriebsperioden zu kurz, weil 65 liehen oben beschriebenen Merkmalen durchzufühder Katalysator rasch eise Aktivität verliert Auch ren, ohne das Ammoniak aas den im Kreislauf gewird die Benzinausbeute dadurch stark vermindert führten wasserstoffhaltigen Gasen auszuwaschen, Der Wasserstoff (gesamter Wasserstoffgehalt) wird wenn das Ausgangsgut weniger als 0,0005 Gewichts-

(ο

prozent Stickstoffverbindungen enthält. Ein Teil des kann wie das erfindungsgemäße Verfahren, das jedoch Kreislaufwasserstoffs wird aus dem System abgezo- bei wesentlich höheren Temperaturen von vorzugsgen, um die Wasserstoffkonzentration aufrechtzu- weise 428 bis 470° C arbeitet. Eine der Aufgaben des erhalten, und durch dieses Abziehen von Wasserstoff bekannten Verfahrens ist die Entschwefelung des sowie dadurch, daß sich etwas Ammoniak in dem 5 Ausgangsgutes, wobei die Schwefelverbindungen Reaktionsprodukt löst, wird der Stickstoffgehalt in katalytisch zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, den erforderlichen Grenzen gehalten. In diesem Zusammenhang wird ausgeführt, daß die

Im Gegensatz hierzu wird bei einem Verfahren, Katalysatoren, wenn sie aus gewissen Metallen oder das Gegenstand des Patents 1 245 524 ist, das eben- Oxiden bestehen, dabei eine gewisse Menge Schwefel falls von einer dauernden allmählichen Temperatur- io aufnehmen können, daß diese Menge jedoch gering steigerung bei der hydrierenden Spaltung als Maß- ist. Ein absichtlicher Schwefelzusatz während des nähme zur Konstanthaltung des Umwandlungsgrades Hydrierungsvorganges, wie er erfindungsgemäß vor-Gebrauch macht, absichtlich Ammoniak zugesetzt. gesehen ist, erfolgt bei dem bekannten Verfahren Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren zum nicht.

Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten des 15 Aus der französischen Patentschrift 1287 661 ist Siedebereichs 160 bis 565^C C mit einem sich aus in es bekannt, daß sich bei der hydrierenden Spaltung den Ausgangsdestilluten enthaltenen organischen von Kohlenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stickstoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoff- Stickstoffverbindungen zurückzuführende Abnahme gehalt von V1000 bis V10 Prozent in Gegenwart von der Aktivität des Katalysators durch Erhöhung der Hydrocrackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, 20 Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stickdas dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwen- stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn dung kommende Katalysator mit Ammoniak abgesät- der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbintigt wird und über den ammoniakgesättigten Kataly- düngen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstelsator bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm² lung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators das Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit min- 25 selbst durch starke Temperaturerhöhung nur für destens 26,7 m^s Wasserstoff auf 100 1 Destillat kurze Zeit. Den Ausführungen dieser Patentschrift ist bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis daher zu entnehmen, daß die Verwendung von stick-15 V/V/Std. kontinuierlich im Temperaturbereich stoffhaltigem Ausgangsgut nach Möglichkeit vermie-160 bis 482° C geleitet wird, wobei das Gleich- den werden soll, daß aber der allmählichen Vergiftung gewicht zwischen der von dem mit Ammoniak gesät- 30 des Katalysators bei geringen Stickstoffgehalten durch tigten Katalysator absorbierten Ammoniakmenge und Temperatursteigerung entgegengewirkt werden kann der fortlaufend aus den im Kohlenwasserstoffdestillat Trotz Anwendung dieser Maßnahme erhält man bei enthaltenen Stickstoffverbindungen entstehenden Am- dem Verfahren der genannten Patentschrift bei einer moniakmenge und das Umwandlungsverhältnis, das Reaktionstemperatur von 357^: C und einem Reakje Durchgang der Herstellung von mindestens 20°Ό 35 tionsdruck von 204 at bei Anwendung eines Ausan unterhalb des Ausgangssiedepunktes des Kohlen- gangsgutes mit einem Stickstoffgehalt von 0,0011 Gewasserstoffdestillats siedenden Crackfraktion ent- wichtsprozent schon nach 24stündigem Betrieb nur spricht, dadurch praktisch konstant gehalten werden, noch einen Umwandlungsgrad in Produkte vom daß die Cracktemperatur ununterbrochen im vorge- Siedebereich des Benzins von 24°,o, während der benannten Temperaturbereich gesteigert wird. 40 treffende Umwandlungsgrad bei Anwendung eines

Dem älteren Verfahren liegt eine andere Aufgaben- Ausgangsgutes mit einem Stickstoffgehalt von stellung zugrunde als dem erfindungsgemäßen Ver- 0,00053 Gewichtsprozent nach 30 Stunden von anfahren, und die Aufgabe wird mit anderen Mitteln fänglich 75 auf 41⁰O gesunken ist. Im Gegensatz gelöst. Das ältere Verfahren hat sich die Aufgabe dazu gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahgestellt, auch bei verhältnismäßig hohen Gesamtstick- 45 ren, wie das nachstehende Beispiel zeigt, bei Zufühstoffgehalten des Ausgangsgutes bis zu 0,1 Gewichts- rung eines Ausgangsgutes mit 0,00047 Gewichtsproprozent die hydrierende Spaltung bei niedrigen Drük- zent Stickstoff im Verlaufe der ersten zehn Tage und ken von 35 bis 210 kg/cm² bei langer Lebensdauer bei weiterer Zufuhr eines Ausgangsgutes mit des Katalysators durchführen zu können. Die wesent- 0,00022 Gewichtsprozent Stickstoff bei einem Reakliche Maßnahme, die dies im Sinn des älteren Vor- 50 tionsdruck von nur 52,5 at den Umwandlungsgrad zu Schlags ermöglicht, ist die Sättigung des Katalysators Produkten des Benzinbereichs 3 Monate bei 67° c mit Ammoniak. Der bei dem älteren Verfahren ver- konstant zu halten, worauf die Reaktionstemperatur wendete Katalysator kann zwar auch Halogen ent- erst 349° C beträgt. Nach den Angaben der genannhalten; jedoch ist die Behandlung mit Ammoniak bei ten französischen Patentschrift sinkt dagegen dei dem älteren Verfahren unerläßlich, und ein Zusatz 55 Umsatz unter den obengenannten Reaktionsbedinvon Halogen oder gar Schwefel während des Ver- gungen selbst bei Zuführung eines Ausgangsgutes mil fahrsns ist nicht vorgesehen. Im Gegensatz dazu wird einem Stickstoffgehalt von nur 0,00009 Gewichtsprobei dem erfindungsgemäßen Verfahren der absieht- zent von anfänglich 75°/o bereits nach 100 Stunder liehe Zusatz irgendwelcher Stickstoffverbindungen Betriebsdauer auf 67%.

vermieden, und das Verfahren ist, wie oben bereits 60 Dieses überraschende Ergebnis wurde auch durcr ausgeführt, auf Ausgangsgut mit Gesamtstickstoff- die deutsche Patentschrift 864092 nicht nahegelegt gehalten von mehr als 0,0025 Gewichtsprozent nicht aus der ein Verfahren zur spaltenden Druckhydrie anwendbar. rung von Schwerölen oder Mittelölen bekannt ist

In der französischen Patentschrift 1 109 859 ist ein das bei Temperaturen von 420° C und höher, vor Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- 65 zugsweise zweistufig bei Temperataren von 460 bi haltigen Erdölrückstandsfraktionen bzw. Rohölen be- 500° C in der ersten and von 470 bis 520° C in de schrieben, das mit ähnlichen Katalysatoren und bei zweiten Stufe, an einem feingepulverten Katalysato ähnlichen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden durchgeführt wird, der im Schwebezustand zusammei

I 267 773

11 1 12

mit einem Hilfsgas in den dampfförmigen Kohlen- nach etwa 3 Tagen auch das nicht umgewandelte

Wasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß eingeleitet Kreislaufgut zusammen mit 320 Nm³ 75prozentigem

und bei einer Verweilzeit in der Reaktionszone von Wasserstoff je 1001 über einen in Stückchenform

0,5 bis 500 Sekunden nach jedem Durchgang regene- vorliegenden, 6%> Nickel, 19%> Wolfram und 2%

riert wird. Aus der beiläufigen Bemerkung in dieser 5 Fluor auf Kieselsäure-Tonerde enthaltenden Kataly-

Patentschrift, es sei vorteilhaft, dem Gas eine kleine sator, der sich anfänglich in der Oxidform befindet,

Menge, z. B. 0,05 bis 3 °/o, Schwefel und eine kleine mit einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwin-

Menge, z.B. 0,005 bis 0,5 °/o, Fluorwasserstoff oder digkeit von 0,94 bei einem Überdruck von 52,5 kg/cm²

organische Fluoride zuzusetzen, konnte keine An- (Wasserstoffpartialdruck = 38,5 kg/cm² Überdruck)

regung für die Erfindung abgeleitet werden, weil es io geleitet. Die Anfahrtemperatur liegt bei den in dem

angesichts der gemäß der deutschen Patentschrift Reaktionsgefäß herrschenden Bedingungen über dem

angewandten hohen Reaktionstemperaturen und Taupunkt des Reaktionsgemisches, jedoch unter

nach Sekunden zählenden Betriebsperioden des 218^CC. Dann wird die Temperatur gesteigert, um

Katalysators unwahrscheinlich war, daß der Zusatz einen Umwandlungsgrad des Gemisches aus Frisch-

von Schwefel und Halogen im Sinne der Erfindung 15 beschickung und Kreislaufgut von etwa 67⁰O zu

die kontinuierliche Durchführung der hydrierenden erzielen, und der nicht umgesetzte Teil wird so lange

Spaltung an einem in Ruheschüttung vorliegenden im Kreislauf geführt, bis eine vollständige Umwand-

Katalysator mehrere Monate lang ohne Regenerie- lung erreicht ist. Nach 4 Tagen wird die zugesetzte

rung des Katalysators bei um 160 bis 170° C niedri- Schwefelmenge herabgesetzt und so eingestellt, daß

geren Temperaturen ermöglichen würde. 20 der Schwefelgehalt der gesamten Frischbeschickung

Aus der deutschen Patentschrift 900 758 ist es sowohl für die anfängliche Beschickung als auch

bekannt, die hydrierende Spaltung einer durch für die nach 10 Tagen verwendete neue Beschickung

Druckhydrierung gewonnenen, über 180° C sieden- 0,0054 Gewichtsprozent beträgt. Im Gleichgewichts-

den Kohlenwasserstofffraktion an einem Katalysator, zustand errechnet sich aus dieser Menge und der-

der aus mit Fluorwasserstoff vorbehandelter Bleich- 25 jenigen Schwefelmenge, die in Form von Schwefel-

erds und 10% Woiframsulfid besteht, bei 380° C wasserstoff in dem durch Auswaschen von Ammo-

unter einem Druck von 300 at durchzuführen, wobei niak, jedoch nicht von Schwefelwasserstoff befreiten

keine Angaben über die mögliche Betriebsdauer des Kreislaufgas zurückgeführt wird, eine Gesamt-

Katalysators gemacht werden. schwefelmenge im Reaktionsgefäß von 0,027 Ge-

Schließlich sei noch erwähnt, daß aus dem Werk 30 wichtsprozent der dem Reaktionsgefäß zugeführten »Katalytische Druckhydrierung« von W. Krönig, Gesamtflüssigkeit. Während der ersten 19 Betriebs-S. 127 bis 130, bekannt ist, die »spaltende Hydrie- tage werden der Frischbeschickung 0,001 Gewichtsrung unter hydrierenden Bedingungen« als zwei- prozent Fluor in Form von o-Fluortoluol zugesetzt, stufiges Verfahren durchzuführen, bei dem in der Dann wird die Fluormenge auf 0,0004 Gewichtsersten Stufe, der sogenannten »Vorhydrierung«, ein 35 prozent der Frischbeschickung herabgesetzt, und der Nickelsulfid-Wolframsulfid-Aluminiumoxid-Kataly- Schwefel wird zu der Frischbeschickung nicht mehr sator und in der zweiten Stufe, der sogenannten in Form von Dimethylsulfid, sondern in Form von »Benzinierung«, Wolframsulfid auf Bleicherde als Schwefelkohlenstoff zugesetzt, der für die Zwecke Katalysator verwendet wird. Dabei erfolgt die Ver- dieses Verfahrens dem Dimethyldisulfid gleichwertig dünnung des Wolframsulfids mit Nickelsulfid in der 40 ist. Nach 20¹Zi Tagen, innerhalb deren der Katalyersten Verfahrensstufe, in der nach Möglichkeit keine sator seinen vorgesehenen sulfidierten Zustand Spaltung stattfinden soll, um die Aktivität des Kata- erreicht haben sollte, werden die in Tabelle II angelysators herabzusetzen. Für die Durchführung der gebenen Produktausbeuten und -kennwerte erzielt, zweiten Stufe führt Krönig aus, daß der Katalysator Man sieht, daß das Leichtbenzin von ausgezeichneter zur Entfaltung seiner vollen Aktivität einen gewissen 45 Beschaffenheit ist. Femer wird festgestellt, daß das Schwefelwasserstoff-Teildruck im Reaktionsraum Schwerbenzin sich ausgezeichnet als Ausgangsgut benötigt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung für die Reformierung eignet. Beginnend nach einer bewirkt das Nickelsulfid keine Herabsetzung der Betriebsdauer von 23 Vj Tagen wird das Kreislauf gas Aktivität des Katalysators für die hydrierende Spal- 2 Tage lang nicht durch Waschen von Ammoniak tung, wie es nach den Ausführungen von Krönig 50 befreit Das in Tabelle I, Spalte B, beschriebene, hätte erwartet werden können, sondern es erweist 0,00022 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltende Aussich im Gegensatz dazu als sehr wirksamer Kataly- gangsgut erzeugt hierbei so viel Ammoniak, daß die satorbestandteil. Aktivität des Katalysators so stark abfällt, daß eine

Temperaturerhöh»-ng um 10^c C erforderlich ist, um

Beispiel 55 den Umwandlungsgrad auf 67% konstant zu halten.

Dieser ganze Aktrvitätsverlust tritt sofort ein, und

Das folgende Beispiel der hydrierenden Spaltung die weitere Aktivitätsabnahme verläuft recht langsam,

eines leichten, durch Direktdestillation gewonnenen Nach der Wiederaufnahme des Auswaschens des

Heizöls zeigt die Anwendung von mäßigen Drücken Kreislaufgases nach 2 Tagen findet eine fast νοΠ-

bei diesem Verfahren. Das während der ersten 60 ständige Wiederherstellung der Katalysatoraktivität

10 Tage zugeführte, mit Wasserstoff raffinierte Heizöl statt. Der Betrieb wird mit geringen Abänderungen

hat die in Tabelle I, Spalte A, angegebenen Kenn- 3 Monate fortgesetzt Zu dieser Zeit beträgt die

werte. Anschließend daran wird ein mit Wasserstoff zwecks Innehaltung eines Umwandlungsgrades von

raffiniertes Ausgangsgot mit den in Tabelle I, 67⁰Zo erforderliche Reaktionstemperatur nur 349° C,

Spalte B, angegebenen Kennwerten zugeführt Wäh- 65 und die Entaktrvienmgsgeschwindigkeit des Kataly-

rend der Anfahrperiode wird das mit Hilfe von sators ist sehr gering, so daß der Katalysator noch

Dimethyldisulfid auf einen Schwefelgehalt von mehrere Wochen lang verwendet werden konnte,

0,1662 Gewichtsprozent gebrachte Ausgangsgut und bevor eine Regenerierung erforderlich wäre.

13

Tabelle I

Spezifisches Gewicht

Stickstoff, Gewichtsprozent Schwefel, Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoflart,
Volumprozent

Gesättigte

Aromaten

Olefine

Destillation, ° C

Siedebeginn

Siedeende

10%

5O«/o

90°/o

0,8137

0,00047

0,0017

81,7

16,3

2,0

191 281 208 222 244

0,8179

0,00022

0,0003

81,1

16,5

2,4

Tabelle II

Produktausbeuten, Volumprozent
der Frischbeschickung *

Propan 4,7

Butane 19,7

Leichtbenzin (C₅ und C₆) 28,5

Schwerbenzin (C₇ bis 199° C

Siedeende) 65,5

Octanzahlen des Leichtbenzins

Motoroctanzahl, ungebleit 81,6

Motoroctanzahl + 0,792 ml BTÄ

je Liter 99,0

Research-Octanzahl, ungebleit 84,0

Research-Octanzahl + 0,792 ml BTÄ

je Liter 97,7

Eigenschaften des Schwerbenzins
Zusammensetzung, Volumprozent

Paraffine 44,8

Naphthene 42,2

Aromaten 13,0

Octanzahlen

Motoroctanzahl, ungebleit 58,3

Motoroctanzahl + 0,792 ml BTÄ

je Liter 78,9

3„ Research-Octanzahl, ungebleit 58,4

Research-Octanzahl + 0,792 ml BTÄ

je Liter 78,9

* Die Methan- und Äthanbildung beträgt weniger al: Gewichtsprozent der Frischbeschickung.

Claims

Nickelsulfid und/oder Kobaltsidfid auf einem gege- Patentansprüche: benenfalls Halogen enthaltenden, Spaltaktivität auf weisenden sauren Träger verwendet wird, ist aus

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von der USA.-Patentschrift 2944006 bekannt,
asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die 5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das weniger als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stick- eingangs beschriebene Verfahren zur hydrierenden stoff enthalten, durch Behändem mit Wasserstoff Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten so zu verbei Wasserstoffpartialdrücken oberhalb etwa bessern, daß es bei einem Umwandlungsgrad von 28kg/cm^s und Temperaturen von etwa 232 bis etwa 70% ununterbrochen mehrere Monate lang 427° C in Gegenwart eines Mckel-Wolframsulfid- io durchgeführt werden kann, bevor eine Regenerierung Katalysators, dessen kieselsäurehaltiger Träger des Katalysators erforderlich wird.

einen Spaltaktivitäteindex von mehr als 40 auf- Dies wird bei dem eingangs beschriebenen Verweist und gebundenes Halogen enthält, dadurch fahren erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das gekennzeichnet, daß das Verfahren mit Verfahren mit einem zwischen etwa 177 und 427° C einem zwischen etwa 177 und 427° C siedenden 15 siedenden Kohlenwasserstoffdestillat durchgeführt Kohlenwasserstoffdestillat durchgeführt wird und wird und während der Behandlung 0,0001 bis weniger während der Behandlung 0,0001 bis weniger als als 0,002 Gewichtsprozent Halogen und etwa 0,004 0,002 Gewichtsprozent Halogen and etwa 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf flüssige Kohlenwasserstoff destillat, zugesetzt werden, das flüssige Kohlenwasserstoffdestillat, zugesetzt ao Vorzugsweise wird der Wasserstoff von dem Prowerden, dukt der hydrierenden Spaltung getrennt, ein Teil

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des abgetrennten Wasserstoffs ohne Entzug des kennzeichnet, daß der Wasserstoff von dem Pro- Ammoniaks im Kreislauf geführt und der nicht im dukt der hydrierenden Spaltung getrennt, ein Teil Kreislauf geführte Teil des abgetrennten Wasserstoff? des abgetrennten Wasserstoffs ohne Entzug des as aus dem System abgezogen.

Ammoniaks im Kreislauf geführt und der nicht Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsim Kreislauf geführte Teil des abgetrennten form der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Wasserstoffs aus dem System abgezogen wird. destillat mit einem Siedebereich von etwa 177 bis

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, 288⁰C bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasser- 30 etwa 28 und 42 kg/cm² und Temperaturen zwischen Stoffdestillat mit einem Siedebereich von etwa etwa 232 und 399~ C unter Zufuhr von etwa 0,00-ί 177 bis 288° C bei einem Wasserstoffpartialdruck bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 0,0001 zwischen etwa 28 und 42 kg/cm² und Tempera- bis 0,001 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das türen zwischen etwa 232 und 399° C unter Zu- flüssige Kohlenwasserstoffdestillat, der hydrierenden fuhr von etwa 0,004 bis 0,1 Gewichtsprozent 35 Spaltung unterworfen, wobei der Umwandlungsgrad Schwefel und etwa 0,0001 bis 0,001 Gewichts- durch allmähliche Temperatursteigerung zwischen prozent Halogen, bezogen auf das flüssige Kjh- etwa 55 und 80°Ό gehalten und der Katalysator nach lenwasserstoffdestillat, der hydrierenden Spaltung Erreichung einer Reaktionstemperatur von 399° C unterworfen wird, wobei der Umwandlungsgrad regeneriert wird.

durch allmähliche Temperatursteigerung zwischen 40 Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator etwa 55 und 80% gehalten und der Katalysator ist an sich bekannt und kann etwa 5 bis 40 Gewichtsnach Erreichung einer Reaktionstemperatur von· prozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent 399° C regeneriert wird. Nickel + Wolfram (bestimmt als Metalle) enthalten.

Das Atomverhältnis kann zwischen 0,1 und 5 Atomen 45 Nickel je Atom Wolfram liegen und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Atomen Nickel je Atom

" Wolfram. Als Träger kann jeder kieselsäurehaltige