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Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen
aus Erdölkohlenwasserstoffen sowie eine kombinierte Arbeitsweise, nach der Erdölfraktionen
zunächst entschwefelt und anschließend einer weiteren Umwandlung unterworfen werden.
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Viele Erdölfraktionen, wie Benzine, Gasöle, Schmieröle usw., enthalten
bekanntlich verhältnismäßig große Mengen von Schwefelverbindungen, die ihre Beständigkeit
und Verwendungsfähigkeit nachteilig beeinflussen. Daher muß z. B. schwefelreiches,
sogenanntes »saures Benzin,< gesüßt werden. Diese Süßung erfolgt im allgemeinen
durch verhältnismäßig kostspielige chemische Behandlungsverfahren. Andere schwefelhaltige
Erdölfraktionen, wie Heizöle, Schmieröle usw., müssen chemische Zusätze erhalten,
um sie zu stabilisieren und den schädlichen Einfluß der Schwefelverbindungen auszuschalten.
Es ist vorgeschlagen worden, die Entschwefelung gänzlich oder teilweise durch Behandeln
der Erdölfraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie der Oxyde
oder Sulfide von Molybdän und Wolfram, Kobaltmolybdat usw., auszuführen. Es wird
bekanntlich allgemein angenommen, daß die Metalle der Platin- und der Palladiumgruppe
leicht durch Schwefelverbindungen vergiftet werden. Dementsprechend hat man die
Verwendung solcher Metalle bei der Behandlung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe vermieden.
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Es wurde nun gefunden, daß, entgegen der bisher verbreiteten Ansicht,
schwefelhaltige Erdölfraktionen praktisch vollständig entschwefelt werden können,
wenn man sie unter bestimmten Arbeitsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit
einem auf einem inerten Träger niedergeschlagenen Metall der Platin- oder Palladiumgruppe
in Berührung bringt, ohne daß der Katalysator dabei durch Schwefel vergiftet wird.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein einfaches und wirtschaftliches
Entschwefelungsverfahren, bei dem sich die übrigen Eigenschaften der zu behandelnden
Fraktion nicht wesentlich ändern, indem man die schwefelhaltige Fraktion in Gegenwart
von Wasserstoff mit einem festen Katalysator in Berührung bringt, der aus einem
inerten Träger besteht, auf dem ein Metall der Platin- oder Palladiumgruppe niedergeschlagen
ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kombinierte Arbeitsweise, bei
der die schwefelhaltige Erdölfraktion zunächst entschwefelt und das entschwefelte
Produkt dann weiter umgewandelt wird, wie z. B. durch ein Reformier- oder ein Hydrokrackverfahren.
Die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Kurven geben die Abhängigkeit der prozentualen
Entschwefelung und der prozentualen Umwandlung von der Temperatur für ein typisches
schwefelhaltiges Gasöl bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wieder; Fig.
2 zeigt die gleichen Beziehungen für den gleichen Ausgangsstoff bei Verwendung eines
Platinkatalysators auf einem Träger, der als solcher als Krackkatalysator wirkt;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines kombinierten Entschwefelungs- und
Umwandlungsverfahrens nach der Erfindung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 260
bis 455° C, unter einem Wasserstoffdruck von etwa 7 bis 200 atü, bei Durchsatzgeschwindigkeiten
von etwa 0,1 bis 10 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
von etwa 1 bis 80 ausgeführt. Unter xDurchsatzgeschwindigkeit@: wird das Volumen
des flüssigen Einsatzgutes pro Stunde pro Raumeinheit des Katalysators verstanden.
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Das Verfahren ist auf alle schwefelhaltigen Erdölfraktionen anwendbar,
z. B. auf Benzin, Leuchtöl, Heizöl, höhere Rücklauffraktionen katalytischer Spaltverfahren,
Dieselöle, Gasöle, Schmieröle und Rückstandheizöle. Insbesondere eignet es sich
zur Entschwefelung von Destillatheizölen und Einsatzgut für Krack- oder Reformierverfahren.
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Als katalytische Metalle kommen die Metalle der Platin- und der Palladiumgruppe
des Periodischen
Systems, d. h. die Elemente mit den Atomnummern
44 bis 46 und 76 bis 78 (Platin- oder Palladiumgruppe) in Betracht. Platin und Palladium
selbst werden besonders bevorzugt. Der Metallgehalt des Katalysators kann zwischen
etwa 0,05 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegen.
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Als Träger sollen inerte Stoffe verwendet werden, d. h. solche, die
unter den Verfahrensbedingungen keine katalytische Spaltung der zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe bewirken. Solche Oxyde sind bekanntlich einzelne Oxyde von Metallen
der Gruppen II A, III B, IV A und B des Periodischen Systems (s. »Journal of Chemical
Education, Bd. 16 [1939], S. 409), wie z. B. Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Titanoxyd
usw. Andere Stoffe, die keine katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen bewirken,
wie Aktivkohle, Koks, Bimsstein, Holzkohle usw., und Naturstoffe, wie Bauxit, indifferente
Erden usw., kommen auch als Katalysatorträger im Rahmen der Erfindung in Betracht.
Der Träger kann jede beliebige Form, z. B. Stab-, Kugel- oder Pillenform, besitzen.
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Der Träger muß zunächst getrocknet werden, und dann wird das Metall
auf ihm niedergeschlagen. Nach einem bevorzugten Verfahren mischt man den getrockneten
Trägerstoff mit der wässerigen Lösung einer Säure des :Metalls, z. B. Platinchlorwasserstoffsäure
oder Palladiumchlorwasserstoffsäure, oder des Ammoniumsalzes der Säure von der geeigneten
Konzentration. Dann trocknet man die Mischung und behandelt sie bei erhöhter Temperatur
mit Wasserstoff, um das Chlorid zum Metall zu reduzieren und den Katalysator zu
aktivieren. Diese Katalysatoren sind, wie gefunden wurde, überraschend widerstandsfähig
gegen Vergiftung durch Schwefel.
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Nach längerer Benutzungsdauer kann eine Regenerierung und Reaktivierung
des Katalysators erforderlich werden. Dies kann auf mannigfache Weise geschehen.
Ein besonders geeignetes Regenerierverfahren besteht darin, daß man Luft oder Sauerstoff
bei 480 bis 510° C durch das Katalysatorbett leitet, wobei man mit einem sauerstoffarmen
Gas (ungefähr 2111'11) beginnt und den Sauerstoffgehalt allmählich erhöht, bis das
Gas nur aus Luft oder Sauerstoff besteht. Nach anschließender Wasserstoffbehandlung
besitzt der Katalysator wieder seine volle Wirksamkeit.
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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine maximale Entschwefelung
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erzielt wird, so daß die anderen Eigenschaften
des Einsatzgutes nicht wesentlich verändert werden, d. h., der Höchstwert der Entschwefelung
wird bei Temperaturen erreicht, bei denen nur ganz untergeordnete oder gar keine
Reformierung oder Spaltung des Gutes stattfindet. Dies ergibt sich aus Fig. 1.
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In Fig. 1 stellt die Kurve A in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit
der prozentualen Entschwefelung eines von einem Kuwait-Rohöl stammenden Gasöls mit
einem Schwefelgehalt von 1,211/11 dar. Das Verfahren wurde mit einem Katalysator
ausgeführt, der 1,611/11 Platin auf einem Tonerdeträger enthielt- In allen Versuchen,
aus deren Ergebnissen die Kurve abgeleitet wurde, betrug das Molverhältnis Wasserstoff
zu Gasöl 10, die Durchsatzgeschwindigkeit 1 und der Wasserstoffdruck 34 atü. Die
Kurve A' zeigt in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen Umwandlung
des gleichen Gasöls in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe. Die Ergebnisse, auf
denen die Kurve A' beruht, wurden in den gleichen Versuchen erhalten wie diejenigen
der Kurve A.
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Wie sich aus Fig. 1 ergibt, fällt das Maximum der Entschwefelung in
den Temperaturbereich von etwa 315 bis 400° C. In diesem Bereich findet nur eine
sehr geringe Spaltung des Gasöls statt. Im Falle anderer Ausgangsstoffe ändern sich
die Entschwefelungstemperaturen etwas, und es kann unter Umständen schon bei etwa
260° C oder noch bei etwa 455° C Entschwefelung stattfinden. Dementsprechend liegen
die Arbeitstemperaturen bei dem Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen zwischen
etwa 260 und 455° C. Bevorzugt wird der Bereich von 315 bis 400° C.
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Die Entschwefelung anderer Kohlenwasserstofffraktionen, wie Schwer-
und Leichtbenzin, Leuchtöl und Schmieröl, wird in dem gleichen niedrigen Temperaturbereich
ausgeführt und ist infolgedessen von einer nur sehr geringen Veränderung der anderen
Eigenschaften dieser Stoffe begleitet.
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Um eine derartige Änderung der Eigenschaften des schwefelhaltigen
Gutes, z. B. durch Krachen oder Reformieren, zu verhindern, ist es wichtig, daß
der Träger keine Wirksamkeit als Spaltkatalysator besitzt. Dies ist aus Fig. 2 ersichtlich.
Hier stellt die Kurve C in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen
Entschwefelung eines Kuwait-Gasöles in Gegenwart eines Katalysators dar, der etwa
2 Gewichtsprozent Platin, niedergeschlagen auf einem als Spaltkatalysator wirksamen
Kieselsäure-Tonerde-Träger, enthielt. Kurve C
gibt in Gewichtsprozent die
Temperaturabhängigkeit der prozentualen Umwandlung des Gasöls in niedrigersiedende
Kohlenwasserstoffe an. Beide Kurven sind von den Ergebnissen der gleichen Versuche
abgeleitet. Bei diesen Versuchen wurde das gleiche Einsatzgut unter den gleichen
Arbeitsbedingungen verwendet wie bei den Versuchen der Fig.1. Der einzige Unterschied
bestand in dem Katalysator. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß man bei Verwendung eines
Katalysatorträgers, der selbst als Spaltkatalysator wirkt, bei den Temperaturen,
bei denen eine praktisch vollständige Entschwefelung stattfindet, auch eine hohe
prozentuale Umwandlung durch Spaltung erhält. Im Gegensatz dazu findet bei Verwendung
eines inerten Trägers (Fig. 1, Kurven A und A') praktisch keine Spaltung
statt. Der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil liegt also auf der Hand.
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Der Wasserstoffdruck kann im Bereiche von etwa 7 bis 200 atü, soll
aber vorzugsweise zwischen etwa 13,5 und 100 atü liegen. Das molare Verhältnis Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff soll zwischen 1 und 80, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 40,
betragen, während die Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und 10, vorzugsweise
zwischen etwa 0,1 und 4, liegen soll.
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Die Entschwefelung nach der Erfindung kann in jedem für katalytische
Verfahren geeigneten Reaktionsgefäß ausgeführt werden, und zwar absatzweise oder
kontinuierlich. Die fortlaufende Betriebsweise wird bevorzugt. Der Katalysator kann
in Form eines bewegten Bettes oder eines Fließbettes angewandt werden. Besonders
geeignet für das Verfahren nach der Erfindung ist jedoch ein festes Katalysatorbett.
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Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des Entschwefelungsverfahrens
nach der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die darin angegebenen Reaktionsteilnehmer,
Bedingungen und Arbeitsweisen beschränkt.
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Beispiel Als Einsatzgut diente ein von einem Kuwait-Rohöl abgeleitetes
Gasöl mit den folgenden Kennzahlen: Spezifisches Gewicht ................ 0,838
Siedeanalyse nach ASTM Siedebeginn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235,5°
C 5011/11 Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 ° C Siedeende
........... » ........... 340,5° C Schwefel, Gewichtsprozent ........ 1,20
Dieses
Gasöl wurde durch Kontakt mit einem Katalysator, der 1,6 Gewichtsprozent Platin
auf einem Tonerdeträger enthielt, bei verschiedenen Temperaturen entschwefelt. Der
Wasserstoffdruck betrug dabei 34 atü, das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
etwa 10 und die Durchsatzgeschwindigkeit 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
In ähnlicher Weise können auch andere Erdölfraktionen mit Hilfe des in diesem Beispiel
verwendeten oder eines der oben beschriebenen Katalysatoren entschwefelt werden.
| Versuche mit 1,6°/o Pt auf Al, 03 |
| Temperatur, °C |
| 262 319 I 345,5 372 401 427,5 453,5 |
| i |
| Volumprozent Umwand- |
| lung zu leichteren |
| Kohlenwasserstoffen ... 1,4 5,7 i 7,5 12,2 19,1 39,5 60,7 |
| Gewichtsprozent Schwefel |
| im Produkt........... 0,97 0,11 0,036 0,052 0,087 ( 0,3 0,46 |
| 02 , Entschwefelung ....... 19 91 97 97
92 75 62 |
Das Entschwefelungsverfahren nach der Erfindung kann mit anderen Verfahren, wie
dem Reformierverfahren oder dem Hydrokrackverfahren, kombiniert werden. Für Reformier-
und Hydrokrackverfahren geeignete Platin- oder Palladiumkatalysatoren sind z. B.
solche mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Metall der Platin- und Palladiumgruppe (Atomnummern
44 bis 46 und 76 bis 78) auf sauren, hitzebeständigen Oxvdträgern von hoher Wirksamkeit
als Spaltkatalysatoren, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxvd, Tonerde-Borsäure
usw. Die oxydischen Träger sind synthetische Massen von Oxyden mindestens zweier
Metalle der Gruppen II A, IIIB, IVA oder B des Periodischen Systems. Das Hvdrokrackverfahren
wird bei etwa 260 bis 400° C, vorzugsweise bei etwa 315 bis 400° C, ausgeführt.
Die Durchsatzgeschwindigkeit (wie oben definiert) beträgt dabei etwa 0,1 bis 10,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 4, der Wasserstoffdruck etwa 7 bis 340, vorzugsweise etwa
24 bis 170 atü, und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung
etwa 2 bis 80, vorzugsweise etwa 5 bis 50. Gewöhnlich führt man das Hvdrokrackverfahren
vorzugsweise in flüssiger Phase oder in Mischung von flüssiger und Dampfphase aus.
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Das Einsatzgut für das Krackverfahren nach der Erfindung kann in weiten
Grenzen variieren. So ist das Verfahren auf unzerlegtes, asphalthaltiges oder entasphaltiertes
Rohöl anwendbar. Auch alle üblichen Ausgangsstoffe für die thermische oder katalytische
Spaltung sind anwendbar. Außerdem sind schwefelreiche Fraktionen, Rücklaufgut von
der Kohlenwasserstoffspaltung und Rückstandfraktionen dem Verfahren zugänglich.
Die verwendbaren Gasöle sieden im Bereiche von 150 bis 370°C, die Rücklauffraktionen
im Bereiche von 205 bis 455° C und die Rückstandfraktionen bei etwa 400' C und darüber.
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Das Reformierverfahrenwird an platin- oder palladiumhaltigen Katalysatoren
bekannter Art ausgeführt, die 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf
einem synthetischen Träger, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxyd,
Kieselsäure=ronerde-Zirkonoxyd, Tonerde- Borsäure u. dgl., enthalten. Besonders
bevorzugt werden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren. Danach kommen drei
Arten von Katalysatoren in Betracht. Ein Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent
Platin oder Palladium auf einem etwa 1,3 bis 3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden
Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 80 bis 120 m 2/g, vorzugsweise von
etwa 90 bis 110 M2/g, und einem Wirksamkeitsindex (vgl. »National Petroleum News,
Bd. 36, S. R-537, vom 2.8.1944, Arbeit von Alexander & S h i m p) von etwa 6
bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Ein anderer Katalysator enthält etwa 0,05
bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent
Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 350 bis 700,
vorzugsweise von etwa 400 bis 650 m2/ g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6
bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Der dritte Katalysator enthält etwa 0,05
bis 6 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,01 bis 05, vorzugsweise
etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger mit einer
Oberfläche von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von etwa 100 bis 400 m=g, und einem
Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 20, vorzugsweise von etwa 7 bis 15.
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Das Reformierverfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 370 und
540° C, vorzugsweise etwa 385 bis 510° C, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von
etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4, einem Wasserstoffdruck von etwa
6,8 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 24 bis 48 atü, und einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von
etwa 4 bis 12, ausgeführt.
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Die bereits beschriebenen Verfahren können mit schwefelhaltigem Einsatzgut
ausgeführt werden. Es wurde gefunden, daß der Schwefel die Katalysatoren nicht vergiftet.
Beim Reformieren vermindern schwefelreiche Ausgangsstoffe allerdings die Wirksamkeit
der Katalysatoren.
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In der Praxis wird man, um in der Reformier- und Krackstufe die höchstmögliche
Umwandlung zu erzielen, das Einsatzgut, wenn es schwefelreich ist, vorher entschwefeln.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Kombination
mit dem Reformierungsverfahren mit den oben erwähnten hochwirksamen Platin- bzw.
Palladiumkatalysatoren, wobei eine maximale Wirksamkeit der kombinierten Verfahrensgänge
erreicht wird. Beim Reformieren wird Wasserstoff in Freiheit gesetzt, und dieser
kann zur Abdeckung des Wasserstoffbedarfs des Entschwefelungsverfahrens benutzt
werden. Dies geht aus Fig. 3 hervor.
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Das in Fig. 3 dargestellte kombinierte Entschwefelungs-und Reformierverfahren
arbeitet mit einem Reaktionsgefäß 10 zur Entschwefelung an festen Katalysatoren,
einem Gasabscheider 11, einem Gaswäscher 12, einer Reformieranlage 13, die zur Ausführung
von Hydroformierungsreaktionen geeignet ist, einem Gasabscheider 14, einem Fraktionierturm
15 und den dazugehörigen Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauschern usw.
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Im Betrieb wird das schwefelhaltige Beschickungsgut, z. B. Schwerbenzin,
Destillatbenzin usw. (das zwischen 15 und 230' C siedet), durch die Leitung 16 eingeführt.
Durch die Leitungen 17 und 18 wird die erforderliche Menge Wasserstoff zugeführt.
Das Beschickungsgut gelangt dann zusammen mit dem Wasserstoff in eine Kompressions-
und Pumpanlage 19, wo das Gemisch komprimiert und durch die Leitung 20 in die Heizanlage
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gepumpt wird. Von dort gelangt das Gemisch durch Leitung 22 in das Reaktionsgefäß
10, wo es mit dem oben beschriebenen Platin- oder Palladiumkatalysator in Berührung
kommt. Hierbei werden die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gemisch aus entschwefeltem Kohlenwasserstoffgut,
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff gelangt durch die Leitung 23 in den Gasabscheider
11. Das dort von dem Gas abgeschiedene entschwefelte Gut wird durch die Leitung
24 dem Reformierverfahren zugeleitet. Die hauptsächlich aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
bestehenden Gase können aus dem Abscheider 11 durch die Leitung 25 in den Gaswäscher
12 übergeführt werden, wo der Schwefelwasserstoff, z. B. durch Waschen mit Äthanolaminen,
entfernt wird. Die den absorbierten Schwefelwasserstoff enthaltende Waschflüssigkeit
wird durch Leitung 26 abgezogen, während das in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehende
restliche Gas durch die Leitung 17 wieder zurückgeführt wird.
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Das in der Leitung 24 befindliche entschwefelte Gut wird in geeigneten
Mengen mit Wasserstoff gemischt, der aus der Leitung 30 kommt. Das Gemisch wird
in der Kompressions- und Pumpanlage 30 komprimiert und durch die Leitung 32, den
Erhitzer 33 und die Leitung 34 in das Reaktionsgefäß 13 gepumpt, wo die Hydroformierung
an einem Platin- oder Palladiumkatalysator der oben beschriebenen Art stattfindet.
Das aus dem Reaktionsgefäß 13 austretende Gut wird durch die Leitung 35 dem Gasabscheider
14 zugeführt, aus dem die Flüssigkeit durch Leitung 36, Druckentspannungszone 37
und Leitung 38 in den Fraktionierturm 15 gelangt, wo sie in Fraktionen zerlegt wird.
Die Kohlenwasserstoffgase werden durch Leitung 39 abgezogen, das Reformbenzin wird
durch Leitung 40 abgenommen, und der Rückstand fließt durch Leitung 41 ab. Man kann
die Bodenfraktion auch durch Leitung 42 und entsprechende Einstellung der Ventile
43, 44 und 45 wieder in das Verfahren zurückführen.
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Der in dem Abscheider 14 abgeschiedene Wasserstoff wird durch die
Leitung 46 abgeführt, und ein Teil davon wird durch entsprechende Einstellung der
Ventile 47, 48 und 49 durch die Leitung 30 wieder dem Reformierverfahren zugeleitet.
Da beim Reformieren überschüssiger Wasserstoff anfällt, wird der nicht in der Reformierstufe
benötigte Teil des durch die Leitung 46 - abgeführten Wasserstoffs durch Leitung
18 der Entschwefelungsstufe zugeführt. Um das Verfahren in Gang zu setzen, kann
man durch entsprechende Betätigung der Ventile 51, 52 und 53 dem System Wasserstoff
durch die Leitung 50 von außen zuführen. Ist das Verfahren erst einmal im Gang,
so wird kein fremder Wasserstoff mehr benötigt, sondern es wird im Gegenteil oft
noch Wasserstoff frei. Dieser kann seinerseits durch die Leitung 50 abgezogen werden.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Kombination der
Entschwefelung mit einem Hydrokrackverfahren. Die Arbeitsweise ist dabei ähnlich
der soeben beschriebenen, jedoch mit einigen Ausnahmen. Als Einsatzgut kommt jedes
für Spaltverfahren geeignete Material in Betracht, wie z. B. eine hochsiedende Rohölfraktion,
ein Gasöl, ein Rückstandöl, das Rücklaufaut eines katalytischen Spaltverfahrens
usw. Die Ent_chwefelung findet in der beschriebenen «'eise statt . Die aus dem Gasabscheider
11 kommende Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 24 in die Krackanlage, wo sie,
wie beim Reformierverfahren, mit Wasserstoff gemischt, dann komprimiert und weitergepumpt
wird. Das Reaktionsgefäß 13 stellt in diesem Falle ein katalytisches Krackgefäß
dar, das einen Platin-oder Palladiumkatalysator der oben beschriebenen Art enthält.
Das aus dem Reaktionsgefäß 13 abfließende Produkt wird nach Gasabscheidung und Druckentspannung
dem Fraktionierturm 15 zugeführt. Dieser wird jedoch etwas anders betrieben als
beim Reformierverfahren. Die Gase werden durch Leitung 39 abgeführt, durch Leitung
40 wird ein aus C5 bis C7 Kohlenwasserstoffen bestehendes Benzin und durch Leitung
60 ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich bis etwa 205° C abgenommen. Die letztere
Fraktion kann zu hochklopffestem Benzin hydroformiert werden. Der Fraktionierungsrückstand,
der hauptsächlich aus nicht gespaltenem Einsatzgut besteht, wird durch Leitung 41
abgezogen und läuft durch Leitung 42 in das Verfahren zurück.
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Bei dem Hydrokrackverfahren bildet sich kein W asserstoffüberschuß.
Deshalb muß der gesamte durch die Leitung 46 abströmende Wasserstoff durch Leitung
30 im Kreislauf zurückgeführt werden. Der für das Spaltverfahren zusätzlich benötigte
und der für die Entschweferung erforderliche Wasserstoff muß von außen durch die
Leitung 50 zugeführt werden. Dieser Wasserstoff kann einer Reformierstufe entstammen,
die über die Leitung 50 an das hier beschriebene System angeschlossen ist.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des Spaltverfahrens kann man ein
unierlegtes Rohöl durch Fraktionieren in ein Destillatbenzin und ein Einsatzgut
für das Spaltverfahren zerlegen. Das Destillatbenzin kann entschwefelt und reformiert
werden. Das zum Kracken bestimmte Material kann entschwefelt, dann dem Hydrokrackverfahren
unterworfen und schließlich ebenfalls reformiert werden. Bei dieser Arbeitsweise
reicht der in den beiden Reformierstufen anfallende Wasserstoffüberschuß zur Deckung
des Wasserstoffbedarfs der Hydrokrackstufe und der Entschwefelungsstufe aus, so
daß das Gesamtverfahren unter nur geringer oder völlig ohne Wasserstoffzufuhr verläuft,
wenn es erst einmal voll im Gange ist.