DE1645819C - Katalytisches Reformierverfahren - Google Patents

Description

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35 atü gearbeitet. Eine spezielle Begrenzung des Wasser- öls, eines Kohleteerdestillats, eines Schieferöls od. dgl.,

gehaltes ist nicht vorgesehen. die in einem gegebenen Temperaturbereich siedet. Der

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ausdruck »in Anwesenheit von Schwefel« bezeichnet durch eine ganz bestimmte Auswahl und Kombination einen Zustand, bei dem der Schwefel, im allgemeinen der Verfahrensparameter Druck, Wassergehalt und S in Form von Schwefelwasserstoff, in inniger Ver-Schwefelgehalt eine verfahrenstechnisch einwandfreie mischung mit den Reaktionsteilnehmern in der Re- und einfache Durchführung eines Reformierverfahrens formierzone vorliegt, wobei die angegebene Gesamtf iir Kohlenwasserstoffbeschickungen des Benzinsiede- menge an Schwefel die Gesamtmenge an äquivalentem bereichs bei relativ niederem Druck mit sehr geringer Schwefel in schwefelhaltigen Verbindungen, die aus Desaktivierungsrate des Katalysators, d.h. langen ι ο irgendeiner Quelle in die Reformierzone eintreten, Betriebszeiträumen, ermöglicht wird. Es werden eine bezeichnet. Die Schwefelkonzentrationen sind dabei Reihe unerwünschter qualitätsmindernder Reaktionen berechnet als Gewichtsteile Schwefel je 1 Million Geweitgehend unterdrückt, was zu einer entsprechenden wichtsteile Einsatzmaterial (ppm) und angegeben auf Steigerung der Leistungsfähigkeit, des Wirkungs- Basis von elementarem Schwefel, auch wenn der grades, der Ausbeute und der Stabilität der Refor- 15 Schwefel in Form einer Verbindung vorliegt. Der mierung führt. Weiterhin wird die Selektivität der Ausdruck »praktisch wasserfreie Umgebung« bezeich-Reformierung verbessert. Die Bildung von kohlenstoff- net einen Zustand, bei dem die Gesamtmenge an haltigen Ablagerungen auf dem Katalysator wird trotz Wasser aus der Beschickung und aus wasserbildenden niederer Betriebsdrücke stark zurückgedrängt. Die Verbindungen entstehendem Wasser, die aus irgend-Vorteile zeigen sich ganz besonders dann, wenn die 20 einer Quelle in die Reformierzone eintritt, wenige! al-Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr 20 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Kohlen-Kohlenstoffatomen bei niedrigen Wasserstoffpartial- Wasserstoffbeschickung, und vorzugsweise wesentlich drücken auf einen Höchstwert gebracht werden soll, weniger als diese Menge beträgt. Der Ausdruck »redud. h. bei Bedingungen, wo bisher große Schwierig- zierbare schwefelhaltige Verbindung« bezeichnet Verkeiten durch Verschmutzung und Desaktivierung des 25 bindungen, die unter den in der Reformierzone herr-Katalysators auftraten. sehenden Bedingungen Schwefelwasserstoff ergeben

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein kataly- und keinen Sauerstoff enthalten. Der Ausdruck »Setisches Reformierverfahren der eingangs angegebenen lektivität« bezeichnet die Fähigkeit des Verfahrens. Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die angestrebte oktanzahlverbessernde Reaktionen zu beUmsetzung bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 30 günstigen und unerwünschte Reaktionen zu hemmen. 20,4 at in einer praktisch wasserfreien Umgebung, in Der Ausdruck »Aktivität« bezeichnet die Fähigkeit zur der die Gesamtmenge an Wasser aus der Beschickung Erzeugung eines Produktes der gewünschten Qualität, und aus wasserbildenden Verbindungen entstehendem gemessen durch die Oktanzahl. Der Ausdruck »Stabi-Wasser weniger als 20 Gewichtsteile je Million, be- lität« bezeichnet das Ausmaß erforderlicher Ändezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, beträgt, 35 rungen von Betriebsparametern des Verfahrens, be- und in Anwesenheit von 10 bis 3000 Gewichtsteilen zogen auf die Zeit; ein übliches Maß für die Stabilität Schwefel je 1 Million Gewichtsteile der Beschickung ist beispielsweise die Änderung der Reaktortemperatur durchführt. je Zeiteinheit, die erforderlich ist, um eine vorgegebene

Vorzugsweise wird eine Kohlenwasserstoff beschick- Qualität des erzeugten Produkts aufrechtzuerhalten, kung zugeführt, die sauerstoffhaltige Verbindungen in 40 wobei eine geringere Steigung eine stabilere Vereiner Menge enthält, daß weniger als 5 Gewichtsteile fahrensweise kennzeichnet. Der Ausdruck »Platinje Million Wasser, bezogen auf die Beschickung, ent- gruppenmetallkomponente« umfaßt alle Elemente der stehen, und etwa 10 bis etwa 1000 Gewichtsteile je Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atom-Million, berechnet als äquivalenter Schwefel, an gewicht über 100 sowie Verbindungen und Gemische schwefelhaltigen Verbindungen enthält. 45 davon. Die »stündliche Raumströmungsgeschwindig-

Durch die besondere Auswahl und Kombination keit der Flüssigkeit« ist definiert als Volumeinheiten

der angegebenen Betriebsparameter werden Betriebs- an zugeführter flüssiger Beschickung je Stunde und je

durchführungen bei relativ niederen Drücken nicht Volumeinheit des in der Reaktionszone befindlichen

nur möglich, sondern auch sehr zweckmäßig. Bei den Katalysators.

in den nachstehenden Beispielen angegebenen Be- 50 Als Kohlenwasserstoffbeschickungen werden Naph-

triebsdurchführungen wurde in den meisten Fällen thene und Paraffine enthaltende Fraktionen verarbeitet,

bei einem Druck von nu·· 6,8 at gearbeitet. Derart vorzugsweise solche, die zur Hauptsache aus Naph-

niedrige Drücke sind für technisch über längere thenen und Paraffinen bestehen, jedoch können auch

Betriebszeiträume durchzuführende Reformierungen Aromaten und/oder Olefine anwesend sein. Bevorzugt

ungewöhnlich. Trotzdem werden, wie aus den nach- 55 werden z. B. Straight-run-benzine, Naturbenzine u.dgl.,

stehenden Angaben ersichtlich ist, hohe Selektivitäten jedoch sind häufig auch thermisch oder katalytisch

und Ausbeuten an den erwünschten Produkten bei gekrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionen

hoher Katalysatorstabilität erreicht. davon oder Gemische von Straight-run- und ge-

Vor den weiteren Erläuterungen des Verfahrens krackten Benzinen vorteilhaft. Dabei kann es sich um

seien eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke definiert. 60 ein Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 10

Der Ausdruck »Benzinsiedebereich« bezeichnet Koh- bis 38°C und einem Siedeendpunkt von etwa 169 bis

lenwasserstoffgemische mit einer oberen Siedegrenze 219⁰C oder um eine Fraktion davon, gewöhnlich um

von etwa 204 bis 219° C. Der Ausdruck »Naphtha« eine höhersiedende Fraktion, wie sie üblicherweise als

bezeichnet ein im Benzinbereich siedendes Destillat schwere Naphtha oder Schwerbenzin bezeichnet wird,

mit einem Anfangssiedepunkt von gewöhnlich etwa 65 handeln. Es können auch reine Kohlenwasserstoffe

66 bis 121°C und einem Siedeendpunkt von etwa 177 oder Gemische reiner Kohlenwasserstoffe, gewöhnlich

bis 232° C. Der Ausdruck »Kohlenwasserstofffraktion Paraffine oder Naphthene, die zu Aromaten umge-

oder -destillat« bezeichnet eine Fraktion eines Roherd- wandelt werden sollen, zugeführt werden. Wie nach-

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stehend an Hand eines Beispiels gezeigt wird, eignet und/oder Chlor, in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5% sich das Verfahren besonders für die Umwandlung und insbesondere etwa 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, von acyclischen Paraffinen zu Aromaten in guten Die Platingruppenmetallkomponente kann beispiels-Ausbeuten bei gleichbleibenden Betriebsbedingungen, weise durch Imprägnierung oder Mischfällung mit was einen besonderen Vorteil des Verfahrens dar- 5 einer Platingruppenmetallverbindung, z. B. Platinstellt, chlorwasserstoffsäure, Platincyanid, Platinhydroxyd,

Im allgemeinen wird es bevorzugt, zunächst die Platinsulfat, Palladiumsulfid oder Palladiumchlorid, Schwefel- und Sauerstoffkonzentration des Einsatz- eingebracht werden, worauf das Material getrocknet materials auf sehr niedrige Werte zu verringern und und dann einer Calcinierung und, sofern gewünscht, danach eine geregelte Menge einer Schwefelwasserstoff io weiteren Behandlungen, z. B. einer Reduktion und/ bildenden Verbindung einzuführen, da eine Heran- oder Sulfidierung, unterworfen werden kann. Der ziehung von bereits im Einsatzmaterial anwesenden Katalysator kann in Form von Kugeln, Pillen, Extru-Schwefelverbindungen zur Einstellung des endgültigen dat, Pulver oder Granulat zur Anwendung kommen. Schwefelgehaltes gewöhnlich schwierig zu regeln ist. Die Reformierung kann nach Betriebsweisen mit Als Schwefelwasserstoff bildende Verbindungen sind 15 Katalysatorfestbett, Wirbelschicht, Aufschlämmung insbesondere geeignet: aliphatische Mercaptane, ζ. B. oder sich bewegendem Bett durchgeführt werden, Äthylmercaptan, Propylmercaptan und tert.-Butyl- vorzugsweise mit Festbett im Hinblick auf die dabei mercaptan; aromatische Mercaptane, ζ. B. Thio- geringsten Abriebsverluste des Katalysators. Die phenol und Derivate davon: Cycloalkylmercaptane, schwefelhaltige Komponente kann der Beschickung z. B. Cyclohexylmercaptan; aliphatische Sulfide, z. B. 20 kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden, Äthylsulfid; aromatische Sulfide, z. B. Phenylsulfid; z. B. am Einlaß des Katalysatorbeltes, an einer Stelle aliphatische Disulfide, ζ. B. tert.-Butyldisulfid; aroma- stromabwärts vom Einlaß oder an mehreren Stellen, tische Disulfide, z.B. Phenyldisulfid; Dithiosäuren; oder, wenn mehrere Reaktoren vorgesehen sind, in Thioaldehyde; Thioketone; heterocyclische Schwefel- den ersten, in einen der folgenden oder in mehrere verbindungen, ζ. B. Thiophene und Thiophane. Wei- 35 der Reaktoren. Sie kann auch in das wassersloffreiche terhin i'ar·" je"ünschtenfalN freier Schwefel oder Rückführgas oder bei Betriebsweisen, bei denen wasser-Schwefelwasserstoff verwendet werden. Gewöhnlich stoffreiches Gas von einer äußeren Quelle zugeführt wird aus Gründen der Kosten und Bequemlichkeit wird, in dieses eingemischt werden. Gewöhnlich ist es ein Mercaptan, ζ. B. tert.-Butylmercaptan, bevorzugt. am bequemsten, die schwefelhaltige Komponente mit

Die in der Reformierzone vorliegende Schwefel- 30 der Kohlenwasserstoffbeschickung zu vermischen, menge ist bei einer bevorzugten Ausführungsform des Zweckmäßig wird der wasserstoffreiche Rückführ-Verfahrens abhängig von der Menge an Schwefel- strom ganz oder weitgehend von Schwefelwasserstoff wasserstoff, die in dem wasserstoffreichen Gas zui ück- und Wasser befreit und die erforderliche Menge an geführt wird, und der Zusammensetzung des Einsatz- reduzierbarer Schwefelverbindung nach einer der vormaterials. Sie soll, aus allen Quellen zusammen- 35 stehenden Methoden in die Reaktionszone eingeführt, genommen, 10 bis 3000 Gewichtsteile Schwefel je da hierdurch eine verhältnismäßig umständliche Über-1 Million Gewichtsteile der Beschickung und Vorzugs- wachung des Rückführstroms zur Verhinderung einer weise etwa 15 bis etwa 2000 Gewichtsteile je Million Konzentrationssteigerung an Schwefelwasserstoff und betragen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der insbesondere Wasser vermieden wird. Dies kann beiein beträchtlicher Anteil des wasserstoffhaltigen Gases 40 spielsweise durch Überleiten des Rückführgases über aus dem Ausfluß der Reformierzone ohne weitere Natrium großer Oberfläche, Aluminosilicate, Mole-Behandlung zur Reformierzone zurückgeführt wird, kularsiebe, Alumiriiumoxyd, Siliciumdioxydgel oder ist in der Beschickung eine reduzierbare Schwefel- lonenaustauschharze, oder durch Lösungsmittelexverbindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 traktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Dibis etwa 1000 Gewichtsteilen je Million Äquivalent- 45 äthylenglykol oder Diäthanolamin, geschehen, schwefel enthalten. Das Verfahren wird bei Drücken von 5,1 bis 20,4 at

Bei dem Verfahren kann ein herkömmlicher Re- durchgeführt. Der im Einzelfall gewählte Betriebsformierkatalysator zur Anwendung kommen, der eine druck richtet sich in erster Linie nach den Eigen-Platingruppenmetallkomponente enthält. Platin wird schäften des Einsatzmaterials. Beispielsweise ergab bevorzugt, jedoch kommen auch andere Platingruppen- 50 sich ein guter stabiler Betrieb in Verbindung mit einer metalle, d. h. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Os- leichten Kuwait-Naphtha bei einem so geringen Druck mium und Iridium, in Betracht. Das Platingruppen- wie 6,8 at, wie aus den Beispielen hervorgeht, metall macht gewöhnlich etwa 0,01 bis 3,0 und Die in der Reformierzone erforderliche Temperatur meistens etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des Kataly- ist bei vergleichbaren übrigen Bedingungen tiefer als sators, berechnet als Element, aus. Die Metallkompo- 55 bei herkömmlichen Betriebsdurchführungen unter nente ist mit einem hitzebeständigen anorganischen hohem Druck. Allgemein kann bei Temperaturen von Oxydträger synthetischer oder natürlicher Herkunft, etwa 427 bis 593 ⁰C und vorzugsweise etwa 454 bis z. B. aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkon- 566°C gearbeitet werden.

oxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titan- Das Verfahren wird gewöhnlich bei einer stündoxyd oder Strontiumoxyd oder Gemischen aus zwei 60 liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder mehreren derartigen Komponenten, z. B. SiIi- von etwa 0,5 bis etwa 15,0 und vorzugsweise etwa 1,0 ciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd—Bor- bis 5,0 betrieben. Die Menge an wasserstoffreichem oxyd oder Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkon- Gas, die zusammen mit der Kohlenwasserstoffoxyd usw., vereinigt. Bevorzugt wird Aluminiumoxyd beschickung zugeführt wird, beträgt zweckmäßig etwa in allen seinen Zustandsformen, entweder allein oder 65 0,5 bis 20 und vorzugsweise etwa 4 bis 12 Mol Wasserin Mischung mit einem der aufgeführten hitzebestän- stoff je Mol Kohlenwasserstoff, digen Oxyde. Vorzugsweise enthält der Katalysator Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Seltenweiterhin gebundenes Halogen, insbesondere Fluor heit, mit der der Katalysator regeneriert werden muß.

Herkömmliche Arbeitsweisen bei niedrigem Druck erforderten umfangreiche Regenerationseinrichtungen, wenn der Katalysator über eine wirtschaftlich brauchbare Zeitspanne verwendet werden sollte. Demgegenüber kann das hier beschriebene Verfahren infolge seiner guten Stabilität bei niederem Druck und infolge der geringen Katalysatorverschmutzungs- und -desaktivierungsrate ohne kostspielige Regenerationseinrichtungen, wie Umschaltreaktoren, gebaut und betrieben werden, was zu großen Einsparungen an Investitions- und Betriebskosten führt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens und der dabei erzielten technischen Vorteile.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Verringerung des Drucks bei der Verarbeitung einer leichten Kuwait-Naphtha unter Verwendung eines herkömmlichen Reformierkatalysators.

Der Katalysator wurde unter Verwendung von 1,6 mm Aluminiumoxydkügelchen, die 0,90 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielten, hergestellt. Die Kügelchen wurden zunächst mit einer hinreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, um 0,75 Gewichtsprozent Platin, berechnet als Metall, einzuführen, vermischt. Die imprägnierten Kugeln wurden dann getrocknet und danach einer Hochtemperaturoxydation und dann einer Hochtemperatur-Reduklionsbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen. An die Reduktionsbehandlung schloß sich eine Hochtemperatur-Sulfidierungsbehandlung an, bei der die Katalysatorzusammensetzung einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wurde. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,90 Gewichtsprozent Chlorid und etwa 0,01 Gewichtsprozent Schwefel, beides berechnet als Elemente.

Das bei diesem Beispiel verwendete Einsatzmaterial war eine speziell hergestellte leichte Kuwait-Naphtha mit den in der Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I
Leichte Kuwait-Naphtha

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C 0,7238

100 ml ASTM-Destillation, ⁰C
Anfangssiedepunkt 80

5°/o 86

10% 90

3O°/o

90"/„

95°/„

Siedeendpunkt

Schwefel, Teile je Million

Stickstoff, Teile je Million

Wasser, Teile je Million

Oktanzahl, F-I klar

Oktanzahl, F-I 4 3 ml Bleitetraäthyl/

3,785 Liter

Paraffine, Volumprozent

Naphthene, Volumprozent

Aromaten, Volumprozent

95

103

112

122

126

135
1,6
0,79

<2
50,4

73,8

74.0

19,0

7.9

Das Einsalzmaterial wurde für eine Reihe von Aktivitäts-Stabilitäts-Tests verwendet; hierzu wurde das Einsatzmaierial über eine frische Füllung von

ao 100 cm³ des vorgenannten Katalysators geleitet, und zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Wasserstoffverhältnis von 12 Mol Gesamtrückführgas je Mol Kohlenwasserstoff beschickung. Der Testzeitraum betrug 6 Tage. Die Ziel-Oktanzahl, d. h. die vorgegebene einzuhaltende Oktanzahl, betrug 100 F-I klar, und die Temperatur wurde während der Tests ständig nachgestellt, um diese Ziel-Oktanzahl einzuhalten.

Die Tests wurden in einer Reformieranlage durchgeführt, die eine einzige Reformierzone, eine Trennzone und eine Entbutanisierungskolonne aufwies. Der Ausfluß aus der Reformierzone wurde in die Trennzone geleitet, die bei dem gleichen Druck wie die Reformierzone, aber bei einer Temperatur von 13' C, gehalten wurde. Ein Teil des gasförmigen Ausflusses aus der Trennzone wurde zu der Reformierzonc zurückgeführt, um den erforderlichen Wasserstoff zu liefern und den Druck in der Reformierzone aufrechtzuerhalten. Der überschüssige gasförmige Ausfluß aus der Ticnnzone wurde gesondert gewonnen. Der flüssige Ausfluß aus der Trennzone wurde der Entbutanisierungskolonne zugeführt, und dort wurden, die leichten Enden, d. h. Kohlenwasserstoffe im Bereich von C, bis C₄, entfernt. Das C₆+-Produkt aus

♦5 der Entbutanisierungskolonne wurde gesondert gewonnen und analysiert.

Die Versuchsreihe hatte den Zweck, den Einfluß einer Verringerung des Drucks bei weitgehender Konstanthaltung der vorausgehend angegebenen Verfahrensveränderlichen zu untersuchen. Ausgewählte Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle IT aufgeführt.

Tabelle II
Zusammenfassung der Betriebsläufe mit Änderung des Drucks

	Temperatur	EBK/GES*	Q+-Ausbeute	H, im Rückfuhrgas	Volumprozent
Druck in der Anlage		Gasverhältnis			Aromaten
	0C		Volumprozent	V.	im Produkt, bezogen
atO	537	0,176	66,9	74,6	auf Beschickung
20,4	533	0,108	70.5	80,3	45,4
13,6	531	0,078	72,3	81,4	48,4
10,2	529	0,053	73.2	82,6	50,7
6,8				50,3

EBK/GES = lEntbutanisicrkolonncngas/Gcsamtgas..

209638/215

Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse, die am Ende des vierten Tages bei jedem der Tests erhalten wurden. Die in der Tabelle II verwendeten Ausdrücke haben folgende Bedeutung:

A. EBK/GES-Gasverhältnis ist das Volumenverhältnis des Überkopfgases aus der Entbutanisierkolonne zu dem in der Anlage erzeugten Gesamtgas (überschüssiges Abscheidergas + Debutanisierkolonnengas). Dieses Verhältnis ist ein Maß für die relative Ausbeute an unerwünschten leichten Produkten aus der Reaktion, insbesondere in Verbindung mit der Reinheit des Rückführwasserstoffs, und es ist insoweit ein Maß für die relative Stabilität des Katalysators, da eine Instabilität des Katalysators von einer Zunahme der unerwünschten übermäßigen Hydrokrackung zu leichten Gasen begleitet ist.

B. Die C₅+-Ausbeute in Volumprozent ist das Volumen des Produkts, in Prozent der ursprünglichen Beschickung, das vom Boden der Entbutanisierkolonne abfließt, dies ist im allgemeinen der Kennwert mit der größten wirtschaftlichen Bedeutung.

C. Der Wert H₂ im Rückführgas, °/„, gibt den molprozentualen Anteil an Wasserstoffgas im Rückführstrom zur Reformierzone an.

D. Der Wert Volumprozent Aromaten kennzeichnet das Volumen an erzeugten Aromaten, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtvolumens an Einsatzmaterial. Da der Aromatengehalt das Hauptmerkmal der Oktanzahl verbesserung ist, bildet er einen ungefähren Kennwert der Selektivität des Verfahrens für die vorstehend erläuterten qualitätsverbessernden Reaktionen.

Aus der Tabelle 11 geht somit hervor, daß eine Verringerung des Betriebsdrucks zu den folgenden Erscheinungen führt:

A. Bei Verringerung des Drucks fiel das EBK/GES-Gasverhältnis, und die Reinheit des Rückführwasserstoffstroms nahm zu; dies zeigt, daß eine wesentliche Verringerung der unerwünschten Hydrokrackung zu leichten Gasen eintrat.

B. Der Rückgang der unerwünschten Hydro-S krackung war von einer parallelen Zunahme der

. C₅+-Ausbeute begleitet.

C. Die Verringerung des Drucks führte weiterhin zu einer Steigerung der Reinheit des zurückgeführten Wasserstoffs, in erster Linie auf Grund der Abnahme

ίο der Erzeugung an leichten Gasen auf dem Wege der unerwünschten Hydrokrackung.

D. Die Verringerung der unerwünschten Hydrokrackung war von einer Zunahme der bevorzugten qualitätsverbessernden Reaktionen begleitet, was aus den Aromatenwerten in Volumprozent hervorgeht. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Verringerung des Drucks von einer beträchtlichen Abnahme der Reaktortemperatur, die am Ende von vier Tagen zur Erreichung der Ziel-Oktanzahl eingehalten werden

ao mußte, begleitet war. Im Hinblick auf die starke Abhängigkeit der Hydrokrackreaktion von der Temperatur war dies ein weiterer Faktor in Richtung auf einen geringstmöglichen Ablauf der unerwünschten Hydrokrackung.

Die entsprechend den vorstehenden Erläuterungen erzielbaren Ergebnisse werden aber nicht ohne gleichzeitig einhergehende nachteilige Erscheinungen erreicht. Dies ist in der Tabelle III veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Drucks von einer Abnahme der Temperatur- und der Ausbeutestabilität begleitet ist. Dies beruht, wie eingangs erläutert, auf der raschen Abnahme der Katalysatoraktivität für die qualitätsverbessernden Reaktionen bei dieser Druckverringerung, die wahrscheinlich eine komplexe Funktion einer gesteigerten Kohlenstoffablagerung auf den aktiven Stellen des Katalysators ist.

	l.Tag	Tabelle Ul Temperaturstabilitätswerte	+11 i +13 : +14 1 +16	C5+-/ 1. Tag	ausbeute, Volumprozent 6. Tag Λ	Ausbeute
Anlagendruck atü	527 522 520 518	Erforderliche Temperatur, C 6. Tag Λ Τ	68,5 71,7 74,6 77,4	65,9 i 69,2 I 70,4 ! 72,4 !	-2,6 -2,5 -4,2 -5.2
20,5 13,6 10,2 6,8	538 ' 535 1 534 i 534

Die Werte dieses Beispiels veranschaulichen also die sehr beträchtliche Ausbeute-Oktan-Verbesserung, die durch Verringerung des Reaktordrucks zur Unterdrückung der Hydrokrackung und Förderung der Aromatisierung erreicht werden kann. Sie zeigen aber auch das Problem der Stabilitätsverringerung, das bisher eine Anwendung tiefer Drücke verhindert hat und überwunden werden muß, um diese Vorteile technisch auch voll ausnutzen zu können.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile hinsichtlich der Dehydrocyclisierungsreaktion, d. h. der Reaktion mit dem höchsten oktanzahlverbessemden Potential. Dieses qualitätsverbessernde Potential wird am besten durch die Tatsache beleuchtet, daß Paraffine mit Oktanzahlen von 10 zu Aromaten mit einer mittleren Mischoktanzahl von 130 umgewandelt werden.

Eine Probe n-Nonan (Reinheit: 99,7°/„), mit einem Gehalt von 0,4 Teilen je Million Schwefel und 6 bis 7 Teilen je Million Wasser, wurde an einem Katalysator umgesetzt, der 0,9 Gewichtsprozent gebundenes Chlor und 0,75 Gewichtsprozent Platin enthielt und nach der im Beispiel 1 erläuterten Methode hergestellt worden war. Die Reformierung wurde zunächst über einen Zeitraum von 6 Stunden bei einer Temperatur von 500°C und dann über einen Zeitraum von 6 Stun-

den bei einer Temperatur von 52O°C durchgeführt; der Druck wurde bei 6,8 atü gehalten, die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,5, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wurde bei 7,5 gehalten.

Die Betriebsläufe wurden nach praktisch dem gleichen Fließschema wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Wäscher mit Natrium großer Oberfläche zur Trocknung des Ausflusses aus dem Reformierreaktor und des Wasserstoffrückführstroms angeordnet wurden.

Es wurden zwei Betriebsläufe durchgeführt, von denen einschlägige Ergebnisse in der Tabelle IV aufgeführt sind.

Tabeiie IV

Zusammenfassung von Ergebnissen der Nonan-Tests

Betriebs lauf Nr.	Schwefelzusatz, Teile je Million	Q+. Volumprozent der Beschickung	Aromaten, Volumprozent der Beschickung
1 2	0 73	72,4 73,1	59,3 63,2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von Schwefel, sie erfolgte in Form von tert.-Butylmercaptan, und der praktisch vollständige Ausschluß von Wasser aus dem Rückführwasserstoffstrom bei Gleichhaltung aller anderen Veränderlichen zu einer 0,7°/₀igen Verbesserung der C₅+-Ausbeute in Volumprozent, bezogen auf die Beschickung, und zu einer 3,9%igen Steigerung des Aromatengehalts der C₅+-Produktfraktion führte. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig eine beträchtliche Steigerung der Aromatisierungsreaktionen und eine Abnahme der nichtselektiven Hydrokrackreaktionen.

Die Oktanzahlen der Produkte wurden in diesem Falle nicht bestimmt. Eine Analyse der Ergebnisse auf der Grundlage von Oktanzahlen würde die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung sogar noch ausgeprägter aufzeigen, insbesondere deshalb, weil sich die Oktanzahl etwa direkt mit dem Aromatengehall des Produkts ändert. Die Aromatenausbeuten geben jedoch bereits klar den zu erwartenden Grad der Verbesserung wieder.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß, wenn die Betriebsläufe bei konstanter Oktanzahl durchgeführt worden wären (d.h. in diesem Falle bei etwa konstantem Aromatengehalt), bei der Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung wesentlich tiefere Reaktionstemperaturen ausgereicht hätten, um äquivalente Ergebnisse zu erzielen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den nachteiligen Einfluß der Anwesenheit von Wasser bei dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Eine entschwefelte Kuwait-Straight-run-Naphtha, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt sind, wurde über einem Reformierkatalysator von gleicher Zusammensetzung und Herstellung wie der Katalysator des Beispiels 1 reformiert. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Ein Druck von 6.8 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 7,5. Die Betriebstemperatur wurde während der Betriebsläufe so nachgestellt, daß eine Oktanzahl des entbutanisierten flüssigen Produkts von 100 F-I klar aufrechterhalten wurde.

Das Fließschema stimmte im wesentlichen mit dem gemäß Beispiel 1 überein, mit der Ausnahme, daß Wäscher mit Natrium hoher Oberfläche zugefügt ίο wurden, um praktisch die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff und Wasser aus dem Rückführwasserstoffstrom zu entfernen.

Tabelle V

Eigenschaften der leichten Kuwait-Naphtha 100 ml ASTM-Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 82

5% 90

10% 92

30% 96

50% 101

70% 106

¹S 90% 118

95% 124

Siedeendpunkt 151

Schwefel, Teile je Million 0,2

Stickstoff, Teile je Million 0,1

Wasser, Teile je Million <1

Paraffine, Volumprozent 76

Olefine, Volumprozent <1

Naphthene, Volumprozent 18

Aromaten, Volumprozent 6

Diese Versuchsreihe hatte den Zweck, die Wirkungen von Wasser (das dem Einsatzmaterial chemisch in Form von tert.-Butylalkohol zugesetzt wurde) auf die Reformierung der Naphthabeschickung in Anwesenheit von 10 Teilen je Million Schwefel (der dem Einsatzmaterial in Form von tert.-Heptylmercaptan zugesetzt wurde) zu untersuchen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl durch die Reaktortemperatur und die C_s+-Ausbeute, in Volumprozent der Beschickung (d. h. die Ausbeute an Pentanen und schwereren Komponenten), am Ends der ersten 24 Stunden (in der Tabelle als »Anfanf bezeichnet) und am Ende des 144-Stunden-Tests an gegeben. Die Betriebsläufe 1 und 2 wurden weg« übermäßiger Desaktivierung vorzeitig beendet, um demgemäß sind für diese Versuche die Werte an gegeben, die jeweils unmittelbar vor Abbruch de Versuchs erhalten wurden. Die Betriebsläufe 4 und i wurden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführi mit der einzigen Ausnahme, daß bei dem Betriebs lauf 5 der Beschickung 2 Teile je Million Chlorid i Form von tert.-Butylchlorid zugegeben wurden. De Betriebslauf 5 stellt einen in Übereinstimmung mit de Forderungen des Verfahrens gemäß der Erfindun durchgeführten Versuch dar. Der Betriebslauf 6 i: ein weiterer Kontrollversuch, der im Vergleich zu det Betriebslauf 5 zeigt, daß der Beschickung eine Mir destkonzentration an Schwefel zugegeben werde muß, um die Verbesserungen des Verfahrens gemä der frnndung zu erreichen.

Tabelle VI Ergebnisse der Wasserzugabetests

Versuch Nr.	Zusatz an H2O I S	ppm	2	Anfang	Temperatur, UC	A τ	C5+-Ausbeute, Volumprozent	Ende	Δ
	ppm	10		516	Ende	>44	Anfang	<56,5	<—12,0
1	500	10	517	>560	>37	68,5	<57,O	<-8,5
2	250	10	512	>554	31	65,5	65,5*	-4,5
3	100	10	510	543*	37	70,0	64,0*	-7,5
4	100	0 10	514	547*	25	71,5	69,0	-4,5
5	0	514	539	• 28	73,5*	66,4	-4,0
6	542	70,4*

Werte sind extrapoliert, um Übereinstimmung hinsichtlich der Zeit herbeizuführen.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Anwesenheit von Wasser in der katalytischen Umgebung für das Verfahren schädlich ist, sowohl hinsichtlich der Temperalu rstabilität als auch hinsichtlich der Ausbeutestabilität. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Ausbeuten bei den Betriebsläufen in Gegenwart von Wasser wesentlich geringer waren, als bei den wasserfreien Betriebsläufen, d. h. den Betriebsläufen 5 und 6. Dies zeigt eine übermäßige Erzeugung von leichten Gasen durch unerwünschte Hydrokrackung, wenn in der Katalysatorumgebung Wasser zusammen mit Schwefelwasserstoff anwesend ist. Die Temperaturdifferenzwerte bestätigen ebenfalls die erläuterte Instabilität der Reformierung in Anwesenheit von Wasser und Schwefelwasserstoff.

Aus den Werten des Betriebslaufs 5 geht hervor, daß der Ausschluß von Wasser aus der katalytischen Umgebung sowohl die Temperaturstabilität als auch die Ausbeutestabilität erhöhte. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der Betriebsläufe 5 und 6 eine Erhöhung der Ausbeute mit der Erhöhung des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials um 8 Teile je Million; dies ist ein sehr bemerkenswertes und überraschendes Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Weiteren wurde bei den Betriebsläufen 5 und 6 der am Ende des Prüfzeitraums auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff bestimmt; er betrug 4,07 Gewichtsprozent bei dem Katalysator des Betriebslaufs 5 und 4,26 Gewichtsprozent bei dem Betriebslauf 6. Diese durch die höhere Scbwefelkonzentration herbeigeführte Differenz von 0,19 °/„ zeigt klar die allgemeine Tendenz des Verfahrens gemäß der Erfindung, die Bildungsrate von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator beträchtlich zu verringern.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungen einer Veränderung der Menge an in die Reformierzone eingeführtem Schwefelwasserstoff bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Bei dieser Versuchsreihe wurden das Einsatzmaterial, das Fließschema und die Katalysatorzusammensetzung unverändert gehalten, um eindeutig den Einfluß einer Einführung unterschiedlicher Mengen an Schwefel in die Reformierzone aufzuzeigen. Wasser wurde sorgfältig von der Beschickung ausgeschlossen, und es wurden besondere Vorkehrungen zur Trocknung der Anlage vor Beginn der Versuchsreihe getroffen, um eine praktisch wasserfreie Umgebung zu erzielen.

Das Einsatzmalerial, das Fließschema, die Verfahrensbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung und -herstellung stimmten mit dem Beispiel 3 überein, mit der Ausnahme, daß bei dem Betriebslauf 6 der Katalysator nur 0,60 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Wiederum wurde die Betriebstemperatur während des Testzeitraums von 144 Stunden so geändert, daß eine Oktanzahl des enlbutanisierten flüssigen Produkts von 100 F-I klar aufrechterhalten wurde.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle VIl zusammengestellt. Sie zeigen insbesondere einen deutlichen Einfluß hinsichtlich der Temperaturstabililät und der Ausbeutestabilität über den genannten Zeitraum. Dabei ist zu beachten, daß die Temperaturstabilität hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer die wichtigere Kenngröße darstellt, und zwar wegen der

vorstehend erläuterten ausgeprägten Zunahme der Kohlenstoffablagerungsrate bei höheren Temperaturen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt die Temperaturdifferenz zwischen dem Ende der ersten Periode und der abschließenden Periode eine ausgeprägte Abnahme, wenn die Konzentration an Schwefelwasserstoff in der katalytischen Umgebung erhöht wird. Da der Rückführwasserstoff auf sehr geringe Schwefelwassersloffgehalte heruntergewaschen wurde, stammt praktisch der gesamte Schwefelwasser-

stoff aus dem der Beschickung zugesetzten Schwefel (wie vorstehend angegeben, braucht dies nicht immer der Fall zu sein).

Aus der Tabelle VlI ist weiterhin ersichtlich, daß der Zunahme der Stabilität der Reaktionstemperatur

eine Erhöhung der Ausbeute und eine Zunahme der Stabilität der Ausbeute parallel ging. Wenn beispielsweise die Konzentration an Schwefel in der Beschickung von 2 auf 1200 Teile je Million gesteigert wurde, nahm die Temperaturdifferenz über den Be-

triebszeitraum von 26 auf 9°C ab, die Ausbeuledifferenz ging von -4,0 auf —1,9 zurück und, was am bedeutsamsten ist, die Ausbeute selbst stieg um etwa 2 bis 4°/₀, bezogen auf das Volumen der zugebrachten Beschickung, an. Aus diesen Werten geht

somit die erhöhte Stabilität des Verfahrens gemäß der Erfindung klar hervor. Die Tabelle VIl zeigt darüber hinaus eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung, nämlich die Verringerung der Kohlenstoff abscheidung bei Steigerung der

Konzentration an Schwefel in der Beschickung. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Menge an Kohlenstoff, in Gewichtsprozent, die nach dem 144stündigcn Betricbslauf auf dem Katalysator war, bei Erhöhung

des Schwefelgehalts ständig abnahm. Bei 2 Teilen je Million Schwefel betrug der Kuhlenstoff gehalt beispielsweise 4,26 Gewichtsprozent des Katalysators, während bei 1200 Teilen je Million Schwefel der Kohlenstoffgehalt auf 1,86% zurückging, was dieses technisch sehr vorteilhafte Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung eindeutig aufzeigt.
Die im Einzelfall getroffene Wahl der Konzen-

tration an Schwefel hängt von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, der Kombination der übrigen Betriebsbedingungen und der gewünschten Oktanzahl des Produkts ab. Der gewünschte Wert kann für jedes Einsatzmaterial innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen durch einfache Vorversuche oder Verfolgung der Ergebnisse zu Beginn des Betriebslaufs bestimmt werden.

Tabelle VlI Ergebnisse der Änderung des Schwefelgehalts

Versuch IMr	Zusatz an Q nnm	Temperatur, "C	Ende I Δ Τ	26	Cj 4—Ausbeute, Volumprozent	Ende	Δ	Kohlenstoff auf dem Katalysator
	α, ppm	Anfang	540	25	Anfang"	66,4	-4,0	Gewichtsprozent
I	2	514	539	27	70,4*	69,0	-4,5	4,26
2	10	514	542	23	73,5*	69,1	-4,4	4.08
3	50	515	537	14	73,5*	70,2	-4,3	4,23
4	100	514	527	Il	74,5*	71,6	+0,8	3,91
5	300	513	527	9	70,8*	71,3	-2,3	2,47
6	600	516	522	10	73.0*	71,1	-1,9	2,20
7	1200	513	516 .	73,0*	69,0	-2,0	1,86
8	2400	506	71,0	1,81

* Werte sind extrapoliert, um Übereinstimmung hinsichtlich der Zeit herbeizuführen. ^a Ausbeutewerte bezogen auf das Volumen der Beschickung.

Beispiel 5

Eine entschwefelte schwere Kuwait-Straight-run-Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von 80⁰C, einem Siedepunkt von 173°C, einem Schwefelgehalt, von weniger als 1 Teil je Million, einem Stickstoffgehalt von weniger als 5 Teile je Million und einem Wassergehalt von 1 Teil je Million wurde einer Reformierzone zugeführt, die einen Katalysator aus Aluniiniumoxyd, 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,90 Gewichtsprozent Chlor und 0,10 Gewichtsprozent gebundenem Sulfid enthielt. Der Katalysator war nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden.

Das Reformierverfahren wurde bei einem Druck von 10,2 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 7,5 durchgeführt; die anfängliche Reaktortemperatur betrug 521⁰C.

Es wurde nach folgendem Fließschema gearbeitet: Das Einsatzmaterial wurde mit einem wasserstoffreichen Gas über den Reformierkatalysator geleitet, und das Produkt wurde in eine Hochdrucktrennzone geführt, ein Teil des wasserstoffreichen Gases wurde aus der Trennzone zu der Reformierzone zurückgeführt, und der flüssige Ausfluß aus der Trennzone wurde entbutanisiert. so daß ein Produkt hoher Oktanzahl anfiel. Vor dem Anfahren wurde die Anlage auf 10 Teile je Million Wasser im Rückführgas getrocknet, und zwar durch Zirkulation von Wasserstoff durch einen Molekularsiebtrockner bei 27,2 atü.

Der Beschickung wurde tert.-Butylmercaptan in einer Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff in der Reformierzone, herrührend sowohl aus der Beschickung als auch aus dem Rückführwasserstoff, bei 1500 Teilen je Million, bezogen auf die Beschickung, gehalten wurde.

Die Reaktortemperatur wurde während des gesamten Betriebslaufs so nachgestellt, daß der entbutanisierte Produktstrom durchweg eine Oktanzahl . von 100 F-I klar aufwies.

Der Betriebslauf konnte über einen ausgedehnten Zeitraum mit sehr geringer Änderung der Desaktivierungsrate gefahren werden. Die Desaktivierungsrate war etwa die gleiche, wie sie bei dem gleichen Einsatzmaterial, aber ohne Einhaltung der Stoffzusammensetzung in die Reformierungszone nach den Regeln der Erfindung, bei Durchführung des Verfahrens unter einem Druck von 34 atü auftritt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also eine Stabilität erreicht, wie sie sonst nur bei viel höheren Drücken beobachtet wird; darüber hinaus wird bei gleicher Oktanzahl eine Steigerung der Ausbeute an entbutanisiertem Produkt von 6 bis 7% über die Ausbeute, die bei 34 atü erreicht wird, erzielt.

Claims (6)

Es ist bekannt (österreichische Patentschrift 207025, Patentansprüche: französische Patentschrift 1218037), bei einem Ver fahren zum Reformieren von im Benzinbereich sieden-

1. Katalytisches Reformierverfahren, bei dem den Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von eine im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoff- 5 Wasserstoff und einem Katalysator, der im wesentbeschickung bei erhöhter Temperatur und er- . liehen aas einem adsorbierenden hitzefesten Oxyd und höhtem Druck in einer Reformierzone mit einem einer geringen Menge eines Metalls der Platingruppe wasserstoffhaltigen Gas und einem Katalysator, besteht, bei dem eine Benzinkohlenwasserstofffraktion der eine Platingruppenmetallkomponente und mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,002 Geeinen hitzebeständigen anorganischen Oxydträger io wichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,001 Geumfaßt, umgesetzt wird, dadurch gekenn- wichtsprozent, als Beschickung während der Gesamtzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem dauer des Verfahrens der Reformierungszone zugeführt Druck im Bereich von 5,1 bis 20,4 at in einer und ein wasserstoffreiches Gas von dem Ausfluß der praktisch wasserfreien Umgebung, in der die Reformierungszone abgetrennt und teilweise zu der Gesamtmenge an Wasser aus der Beschickung und 15 Reformierungszone zurückgeführt wird, das in die aus wasserbiJdenden Verbindungen entstehendem Reformierungszone einzuführende rückgeleitete Gas Wasser weniger als 20 Gewichtsteile je Million, anfänglich mit einem H₂S-GehaIt von maximal 35 g bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, pro 100 m³ zu versehen und die H₂S-Konzentration beträgt, und in Anwesenheit von 10 bis 3000 Ge- in dem Rückführgas während des Verfahrensablaufes wichtsteilen Schwefel je 1 Million Gewichtsteile 20 allmählich zu verringern. Es handelt sich somit um der Beschickung durchführt. einen Schwefelwasserstoffzusatz während der Anfahr-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- periode, danach wird die Schwefelkonzentration fortzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschik- laufend abgesenkt. Es wird mit Drücken im Bereich kung zuführt, die sauerstoffhaltige Verbindungen von 20 bis 60 at, d. h. im üblichen Druckbereich der in einer Menge enthält, daß weniger als 5 Gewichts- as Reformierung, gearbeitet. Besondere Vorschriften teile je Million Wasser, bezogen auf die Beschickung, über einen bestimmten einzuhaltenden Wassergehalt entstehen und etwa 10 bis etwa 1000 Gewichtsteile bei der Umsetzung sind nicht gegeben.

je Million, berechnet als äquivalenter Schwefel, an Es ist ferner bekannt(britischePatentschrift 1021412,

schwefelhaltigen Verbindungen enthält. französische Patentschrift 1336801), bei der Her-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 stellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gekennzeichnet, daß man eine leichte Naphtha mit leichten Kohlcnwasserstoffeinsatzmaterialien, die mineinem Siedeendpunkt von etwa 149°C verwendet destens 50 Volumprozent Paraffine enthalten, in einem und bei einem Druck im Bereich von etwa 5,1 vorgetrockneten Reaktionssystem zu arbeiten, wobei bis etwa 8,5 at arbeitet. der Wassergehalt der in das Reaktionssystem ein-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 tretenden Gesamtbeschickung zu allen Zeiten während dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens der Kohlenwasserstoffeinführung unterhalb 100 Voeinen Teil des Schwefels in dem wasserstoffhaltigen lumteileje Million, bezogen auf die Gesamtbeschickung, Gas und/oder unabhängig von anderen Material- in der Dampfphase, und der Wassergehalt des aus dem strömen in die Reformierzone einführt. Reaktionssystem abgezogenen Ausflusses zu allen

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 40 Zeiten der Kohlenwasserstoffeinführung unterhalb dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 100 Volumteile je Million, bezogen auf den gesamten einen Teil des Schwefels der Reformierzone in Ausfluß, in der Dampfphase, betragen soll. Eine BeForm einer reduzierbaren schwefelhaltigen Ver- grenzung des Wassergehaltes auf irgendwelche bebindung zuführt. sonderen Werte beträchtlich unterhalb 100 Volumteile

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 45 je Million ist nicht vorgeschrieben. Es soll bei einem dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Druck von 14 bis 49 atü und vorzugsweise 21 bis bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindig- 35 atü gearbeitet werden, und bei sämtlichen Beikeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10 und spielen kommen Drücke von 25 bis 35 atü zur Aneiner Temperatur im Bereich von etwa 427 bis Wendung, d. h. in dem üblichen Druckbereich der etwa 593°C unter Anwendung eines molaren Ver- 50 Reformierung. Der Schwefelgehalt der Gesamtbehältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff- Schickung soll vorzugsweise unterhalb 25 Gewichtsbeschickung von etwa 1 bis etwa 15 mit Rück- (eile je Million gehalten werden, eine absichtliche führung mindestens eines Teils des im Ausfluß der Schwefeleinführung in das Reaktionssystem in be-Reformierzone enthaltenen Wasserstoffgases zu stimmten Mengen ist dem bekannten Verfahren fremd, der Reformierzone durchführt. ₅₅ Ferner ist eine Arbeitsweise bekanntgeworden

(USA.-Patentschrift 3 155 605), bei der ein Schwerbenzin in zwei getrennten Reformiereinrichtungen

unter unterschiedlichen Bedingungen reformiert wird,

wobei der höhersiedende Schwerbenzinanteil in Ab-60 Wesenheit von Schwefel und nur der tiefersiedende

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Reformier- Schwerbenzinanteil in Anwesenheit von zugesetztem rfahren, bei dem eine im Benzinbereich siedende Schwefel reformiert wird. Dabei ist eine spezielle uhlenwasserstoff beschickung bei erhöhter Tempera- Wasserdampfbehandlung des Katalysators für die tiefr und erhöhtem Druck in einer Reformierzone mit siedende Schwerbenzinfraktion vorgesehen. Es soll bei iem wasserstoffhaltigen Gas und einem Katalysator, 65 den üblichen Reformierbedingungen gearbeitet werden, r eine Platingruppenmetallkomponente und einen wobei in ganz breitem Bereich Drücke von 3,5 bis tzebeständigen anorganischen Oxydträger umfaßt, 70 atü genannt sind, jedoch wird in den Beispielen ngesetzt wird. durchweg mit herkömmlichen Drücken von etwa