DE1265328B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus leichten Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Κί.: 23 b -1/04

Nummer: 1265 328

Aktenzeichen: E 29258IV d/23 b

Anmeldetag: 7. Mai 1965

Auslegetag: 4. April 1968

Beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Straight-run-Fraktionen unter Verwendung beispielsweise eines Metall-der-Platingruppe-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators, ergeben sich verschiedene Reaktionen, wie eine Isomerisierung, Dehydrocyclisierung, Dehydrierung und Hydrocrackung, die alle zu Kohlenwasserstoffprodukten führen, die erhöhte Oktanzahlen, gewöhnlich von mehr als etwa 80 bis 85 (Research, klar), haben. Der Katalysator wird jedoch, wenn er eine Zeitlang in einem solchen System eingesetzt worden ist, allmählich durch die Abscheidung von Koksteilchen auf seiner Oberfläche entaktiviert, wodurch die Oktanzahlen des Produktreformates absinken. Wenn die an ein gegebenes System gestellten Oktanzahlanforderungen ständig erfüllt werden sollen, muß die Katalysatoraktivität daher wiederhergestellt werden, was gewöhnlich durch verschiedene Regeneriertechniken erfolgt, bei denen der Kohlenstoff von dem Katalysator durch Zusammenbringen mit einem sauerstoff haltigen Gas abgebrannt wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 313 074 ist ein Reformierverfahren bekannt, bei dem ein Platinkatalysator, der etwa 0,05 bis 2% Halogen enthält, verwendet wird. Der Schwefelgehalt bei dem bekannten Verfahren soll 10 bis 20 ppm betragen und muß, falls das Einsatzmaterial weitgehend entschwefelt ist, im Laufe des Verfahrens durch Zugäbe von Schwefel wieder eingestellt werden.

Darüber hinaus ist die Lebensdauer der bei dem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren noch nicht befriedigend, insbesondere wenn Beschickungen mit hohem Paraffingehalt eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe aus leichten Kohlenwasserstoffbeschickungen vorteilhaft herstellen kann, die wesentliche Mengen sowohl an paraffinischen als auch an naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten, bei welchen die trockene Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Kreislaufgases mit einem zuvor reduzierten Reformierungskatalysator, der aus auf Aluminiumoxyd abgeschiedenen Metallen der Platingruppe besteht, wobei der Gesamtmetallgehalt ungefähr 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent beträgt, in einem Reformierungsreaktionssystem unter Reformierungsbedingungen, wie einer Temperatur im Bereich von ungefähr 468 bis 532° C, einem Durchsatz von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Kolhenwasserstoffbeschickung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde, einem Druck von etwa 14 bis 42 atü und einem Verhältnis von etwa 3 bis 55 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung gebracht und die zu wenigstens ungefähr 40 Volumprozent aus Verfahren zur Herstellung

aromatischer Kohlenwasserstoffe aus leichten

Kohlenwasserstoffbeschickungen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William C. Pfefferte, Middletown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1964 (366174) --

Paraffinen und 15 bis 50 Volumprozent aus Naphthenen bestehende Beschickung einer Reformierung zu Aromaten bis zur Erreichung einer Researchoktanzahl von wenigstens 90, vorzugsweise 95, unterzogen wird, wenn man als Katalysator eine Mischung aus Platin und Palladium verwendet, wobei der Platingehalt bis 60 °/o des Gewichts der beiden Metalle ausmacht, der Wasser- und Schwefelgehalt der in das Reformierungsreaktionssystem eintretenden Gesamtbe-Schickung zu jeder Zeit während der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung in das System auf unter ungefähr 100 Teile Wasser je Million Volumteile Gesamtbeschickung in der Dampfphase und 25 Teile Schwefel je Million Gewichtsteile Gesamtbeschickung gehalten wird und der Wassergehalt des aus dem Reformierungsreaktionssystem abgezogenen Abstroms zu allen Zeitpunkten während der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung auf unterhalb ungefähr Teile Wasser je Million Volumteile Gesamtabstrom in der Gasphase einreguliert wird.

Das Reformierungsverfahren wird herkömmlicherweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die

809 537/519

3 4

Beschickung, ζ. B. eine Straight-run-Fraktion, mit Reaktionseinheit jeweils rascher als in der vorhergehen-

einem Reformierkatalysator bei einer Temperatur von den entaktiviert wird. Diese Entaktivierung ergibt sich

etwa 468 bis 524° C, einem Druck von etwa 14 bis 42 atü, aus der Aufrechterhaltung einer höheren Durchschnitts-

einem Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) im Bereich temperatur in der folgenden Reaktionseinheitkataly-

von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Beschickungsgut je 5 satorschicht.

Gewichtsteil Katalysator je Stunde und einem Wasser- Im Ergebnis unterliegt der Katalysator der partiellen stoff-Kreislauf-Verhältnis von etwa 4 bis 12 Mol Was- Entaktivierung in jeder folgenden Reaktionseinheit serstoff je Mol Rohbenzinbeschickung zusammen- rascher als in der vorhergehenden, und zur Sicherung gebracht wird. Als Katalysator wird herkömmlicher- eines hochwertigen Reformates wird der Katalysator weise ein Platin-Trägerkatalysator verwendet, der z. B. io in den Reaktionseinheiten periodisch regeneriert. Man etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa kann hierzu mit einem regenerativen Mehrschicht-0,3 bis 1,0% Platin enthält, und der Träger kann ein system arbeiten, z. B. die eine Reaktionseinheit, die Aluminiumoxyd sein, z. B. ein solches mit großer Ober- eine sogenannte »Swing«-Reaktionseinheit sein kann, fläche und großer Porengröße. Solche Katalysatoren ausschalten, während die restlichen Reaktionseinheiten können bequem nach den USA.-Patentschriften 15 weiter in ihrem normalen Arbeitszyklus arbeiten. Die 2 838 444 und 2 838 445 hergestellt werden. ausgeschaltete Reaktionseinheit kann zur Regenerie-Bei der Durchführung dieser Reformierungsarbeiten rung des in ihr enthaltenen Katalysators druckentlastet zieht man gewöhnlich eine Anzahl von adiabatischen und mit einem inerten Gas gespült werden. Nach der Katalysatorschichten, z. B. drei, vier, fünf oder mehr Spülung leitet man freien Sauerstoff enthaltendes ReSchichten, vor, und die Kohlenwasserstoff beschickung 20 generiergas hindurch und beginnt die Regenerierung, kann vor dem Eintritt in jede folgende Katalysator- Die Regenerierung kann bei einer Temperatur im Beschicht auf die gewünschte Eintrittstemperatur vor- reich von etwa 371 bis 510° C, in der Endstufe bei etwa erhitzt werden. In Abhängigkeit von der Schärfe der 454 bis 510° C durchgeführt werden. Wenn die Kataly-Reformierungsbedingungen wird die Arbeitsweise als satoraktivität wieder hergestellt, d. h. der überwiegende kontinuierlich, halbregenerativ bzw. regenerativ be- 25 Teil der Kohlenstoffablagerungen abgebrannt ist, zeichnet. Wenn eine Beschickung zur Verfügung steht, unterbricht man den Sauerstoffstrom und beginnt aus der bei Bedingungen geringer Schärfe ein Produkt wieder inertes Gas einzuführen. Zur Sicherstellung zufriedenstellender Oktanzahl erhältlich ist, sinkt die einer vollständigen Entfernung des Sauerstoffs kann Katalysatoraktivität nur langsam ab und können Ka- man mehrmals den Druck in dem System entlasten talysatoreinsatzzeiten von 1 Jahr oder mehr erhalten 30 und evakuieren. Vor dem Wiedereinschalten der Rewerden. Bei einem solchen System ist es wirtschaftlich aktionseinheit in den Arbeitsstrom wird aus dem Kreisnicht gerechtfertigt, Regeniermöglichkeiten vor- lauf system wasserstoffreiches Gas eingepreßt, und nach zusehen; der verbrauchte Katalysator wird nach Ablauf Erreichen der Arbeitsdrücke öffnet man die Ausschaltseiner Einsatzzeit durch frischen Katalysator ersetzt. ventile, wodurch die Einheit in den Reformierzyklus Wenn die Oktanzahlanforderungen höher sind und 35 eingeschaltet wird. Anschließend kann man eine andere schärfere Arbeitsbedingungen Anwendung finden Reaktionseinheit im wesentlichen in der gleichen Weise müssen, sinkt die Katalysatoraktivität rascher ab, und behandeln.

die Einsatzzeiten sind kurzer, d. h. betragen etwa 6 bis Man tendiert beim Betrieb von Reformiereinheiten 12 Monate, wobei in diesem Zeitraum etwa 4,24 bis heute dazu, die Schärfegrade zur Herstellung von Re-35,31 m³ Beschickung je Kilogramm Katalysator be- 40 formaten mit Research-Oktanzahlen (bleifrei) von etwa handelt werden und die Arbeitsweise als halbregenera- 100 oder mehr zu erhöhen. Die Reformierung von pativ zu bezeichnen ist. Beim halbregenerativen Arbeiten raffinreichen Einsatzmaterialien, wie solchen mit wird die gesamte Anlage während der an Ort und einem Paraffingehalt von mindestens etwa 40 Volum-Stelle durchgeführten Regenerierung des Katalysators prozent, unter Erzielung von Research-Oktanzahlen abgeschaltet. Wenn die Oktanzahlanforderungen noch 45 (bleifrei) von 100 erfordert noch höhere Schärfegrade weiter zunehmen und noch schärfere Bedingungen an- als bei der Reformierung von paraffmarmen Einsatzgewandt werden müssen, sind die Einsatzzeiten noch materialien. Zu hochscharfen Reformierbedingungen kürzer; die Arbeitsweise ist als regenerativ zu bezeich- gehören Temperaturen von etwa 482 bis 524°C und nen, und zwar bei Einsatzzeiten von weniger als einer Drücke von etwa 7 bis 28 atü. Niedrigere Drücke Woche als kurzzyklisch regenerativ und von 2 bis 4 Mo- 50 werden beim hochscharfen Reformieren hauptsächlich naten als langzyklisch regenerativ. Bei den regenerati- deshalb angewandt, weil die Dehydrocyclisierung von ven, im wesentlichen adiabatischen Mehrschicht- Paraffinen zu Aromaten mit abnehmendem Druck zureaktionssystemen werden die festliegenden Schichten, nimmt und die Ausbeutevorteile die Notwendigkeit welche den Reformierungskatalysator enthalten, so einer häufigeren Regenerierung durch verstärkte angeordnet, daß sie von dem Beschickungsgut nach- 55 Kohlenstoff bildung auf dem Katalysator of t auf wiegen, einander durchströmt werden und daß man sie gewöhn- Bei bestimmten Arten von Einsatzmaterialien hat die lieh in Form jeweils einer Schicht, aus dem Arbeits- Aufrechterhaltung von Ausbeute-Oktanzahl-Beziehunzyklus herausnehmen und den Katalysator regene- gen jedoch beim Reformieren bei hochscharfen Berieren kann, ohne die Kontinuität der Behandlung dingungen nicht befriedigt. Solche Materialien entunterbrechen zu müssen. Die regenerierte Schicht kann 60 halten mindestens etwa 40 Volumprozent Paraffine dann wieder eingeschaltet werden, während man eine und etwa 15 bis 50 Volumprozent Naphthene. Die andere Schicht für die Regenerierung in der gleichen Oktanzahl hängt zum großen Teil von dem Volum-Weise herausnimmt. Diese Arbeitsweise eignet sich Prozentsatz an Aromaten und Isoparaffinen in dem Rebesonders für Katalysatorschichten oder Reaktions- format und dementsprechend bei paraffinreichen Maeinheiten, welche in der Arbeitsfolge der Anfangs- 65 terialien in einem noch höheren Grade von dem darin reaktionseinheit nachgeschaltet sind, vorzugsweise die enthaltenen Volumprozentsatz an Paraffinen ab, die in Endreaktionseinheit, um die Dauer des Arbeitszyklus Aromaten und Isoparaffine übergeführt werden. Das zu verlängern, da der Katalysator in einer folgenden Problem der Aufrechterhaltung einer zufriedenstellen-

den Ausbeute-Oktanzahl-Beziehung wird somit bei in bezug auf diese Konzentrationen zunehmendem Paraffingehalt und abnehmendem Naphthengehalt noch verschärft. Typische Beschickungen mit hohem Paraffin- und mittlerem Naphthengehalt sind nachfolgend an Hand ihrer Kennwerte beschrieben.

Mittlerer Osten

Kuwait

Arkansas

Spezifisches Gewicht (bei 15,6°C)
ASTM-Destillation, ⁰C

Siedeanfang

10%

50%

90%

Siedeende

Paraffine, Volumprozent

Naphthene, Volumprozent

Aromaten, Volumprozent

0,7608

133

139

149

172

192

66

20

14

0,7459

102
111
129
159
176

64

23

13

116

148

181

Die Probleme, die sich in Verbindung mit der Aufrechterhaltung von zufriedenstellenden Ausbeute-Oktanzahl-Beziehungen beim Reformieren von Einsatzmaterialien mit hohem Paraffin- und mittlerem Naphthengehalt ergeben, werden verstärkt, wenn sie in bezug auf Schwefel hochrein sind, d. h. weniger als etwa 25 Teile Schwefel je Million Teile Einsatzmaterial enthalten, und zwar auf Grund der raschen Inaktivierung des Platinmetallkatalysators.

Man hat schon vorgeschlagen, dem Kohlenwasserstoffrohöl zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität Schwefel oder Schwefelverbindungen zuzusetzen. Zum Beispiel wird in der USA.-Patentschrift 3 006 841 der Zusatz einer genügenden Schwefelmenge beschrieben, um den Schwefelgesamtgehalt des in die Reformierungszone eintretenden Gutes auf etwa 0,01 bis 0,06% ^vom Gesamtgewicht der Beschickung zu bringen. In ähnlicher Weise sieht die USA.-Patentschrift 3 067 130 den Zusatz einer genügenden Schwefelmenge zur Beschickung beim halbregenerativen Reformieren vor, um einen Schwefel-Gesamtgehalt des in die Reformierzone eintretenden Gutes von rund 300 Teilen je Million Teile Beschickung zu erhalten. In der technischen Praxis jedoch werden Reformiereinsatzmaterialien einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen, um sowohl Stickstoff als auch Schwefelverbindungen zu entfernen, und nach einer solchen Vorbehandlung zögern viele Raffinierbetriebe, den Schwefel im Hinblick auf seine bekannt korrosive Natur in Reformiersystemen wieder zuzusetzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung von Platin-Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Mischkatalysatoren besondere Vorteile im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität, Aufrechterhaltung der Ausbeute-Oktanzahl-Beziehungen und verbesserte Alterungseigenschaften des Katalysators beim Reformieren von hochreinen Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Paraffin- und mittlerem Naphthengehalt bei hochscharfen Reaktionsbedingungen ergibt. Die Anfangsaktivität der Platin-Palladium-Mischkatalysatoren ist zwar nicht so hoch wie bei einem Platinkatalysator entsprechenden Metallgehaltes, aber die Alterungs- oder Entaktivierungsgeschwindigkeit des Platin-Palladium-Katalysators beim Verarbeiten von Beschickungen geringen Schwefelgehaltes ist viel geringer, so daß man die Ausbeute-Oktanzahl-Beziehungen über längere Einsatzzeiten relativ konstant halten kann.

Die hochscharfen Reaktionsbedingungen entsprechen den Bedingungen, bei denen man ein Reformat mit einer Research-Oktanzahl (bleifrei) von mindestens etwa 90, vorzugsweise mindestens etwa 95 oder mehr

as erhält, und liegen im allgemeinen in den folgenden Bereichen: Temperatur etwa 468 bis 532° C, vorzugsweise mindestens etwa 493° C, Druck etwa 14 bis 42 atü, vorzugsweise 25 bis 35 atü, Kreislaufgasverhältnis etwa 3 bis 55, vorzugsweise 5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff beschickung und Durchsatz etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Beschickung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde. Die Katalysatoren sind Platin-Palladium-auf-Aluminium-Reformier-Mischkatalysatoren mit einem Metallgesamtgehalt von etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, wobei von dem Gesamtmetall etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent von Platin gebildet werden. Solche Katalysatoren können auch Promotoren enthalten. Das Behandlungsgut sind die Erdölreformiermaterialien die im Rohbenzin-Bereich sieden und etwa 40 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise etwa 60 bis 75 Volumprozent, Paraffine und 15 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Volumprozent, Naphthene enthalten, da die erfindungsgemäß erzielten Vorteile um so stärker sind, je höher der Anteil an Paraffinen und geringer der Anteil an Naphthenen in dem Behandlungsgut ist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung muß ferner von Wasser und Stoffen, die in der Reaktionszone Wasser bilden würden, im wesentlichen frei sein und einen niedrigen Schwefelgehalt haben, derart, daß der Wasser- und Schwefelgehalt der Gesamtbeschickung, einschließlich Kreislaufgas und Kohlenwasserstoffbeschickung, die in das Reaktionssystem während der Einführung des Kohlenwasserstoffbehandlungsgutes eintreten, unter etwa 100 Teilen Wasser je Million Raumteile Gesamtbeschickung in der Dampfphase und 25 Teilen Schwefel je Million Gewichtsteile Gesamtbeschickung und der Wassergehalt des von dem Reformiersystem abgezogenen Gutes zu allen Zeiten während der Kohlenwasserstoffzuführung zum System unter etwa 100 Teilen Wasser je Million Raumteile des gesamten abströmenden Gutes in der Dampfphase gehalten wird.
Die Vorteile des Reformierens gemäß der Erfindung sind am ausgeprägtesten, wenn keine Schädigung des Katalysators durch gleichzeitige Berührung von Wasser und kohlenwasserstoffhaltigem Gas mit einem neuen oder frisch regenerierten Katalysator bei hohen Tem-

7 8

peraturen in der Größenordnung von 454 bis 593° C Verweil- und Strömungsstörungen in dem kleinxmd mehr vor oder während eines Arbeitszyklus ein- volumigen System auf ein Minimum wurde das gegetreten ist, wie in Auslegeschrif ti 236 70Ö beschrieben. samte Reinprodukt kontinuierlich mittels eines luftr So wird, wie dort beschrieben, der neue oder frisch re- betätigten Strömungsregelventils entfernt, das von generierte Katalysator vorzugsweise unterVerwendung 5 einem Rückdruckregistrierregler bedient wurde, und von kohlenwasserstofffreiem Wasserstoff reduziert. dieses Produkt kontinuierlich einem Produktstabilisa-

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten tor zugeführt, um ein C₅₊-Flüssigprodukt und ein Platin-Palladium-Mischkatalysatoren, für die im Rah- Q--Gas zu gewinnen. Das aus dem Stabilisator ermen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, haltene Gas wurde gemessen und zur Probenahme unter können verschiedene Techniken Anwendung finden. io Verwendung eines zeitgesteuerten Magnetspulenventils Zum Beispiel kann man ein Gemisch von Aluminium- ein Teil in einen evakuierten Butylgummi-Gasprobenhydrosol, einer Platinlösung und einer Palladium- beutel abgezweigt. Das Kreislaufgas wurde durch lösung zusammen der Gelbindung unterwerfen, trock- einen Wäscher (NaOH auf Asbest) und Trockner genen und calcinieren. In ähnlicher Weise kann man ein führt, um Wasser und saure Stoffe, wie Schwefel-Gemisch von Aluminiumhydrosol und einer Platin- 15 wasserstoff, zu entfernen. Als Beschickungssystem oder Palladiumlösung zusammen der Gelbildung un- wurde ein herkömmliches Falldrucksystem mit einem terwerfen und das anfallende Gel mit der anderen Me- Aluminiumoxydtrockner verwendet. Die Beschickung tallösung vor oder nach dem Trocknen und bzw. oder wurde volumetrisch gemessen. Mit den Beschickungsvor oder nach dem Calcinieren imprägnieren. In ahn- und Kreislaufgastrocknern wurde der Wassergehalt licher Weise kann man auch ein Aluminiumoxydgel 20 der Gesamtbeschickung der Einheit auf unter 100 Raummit einem Gemisch von Platin- und Palladium- teile Wasser je Million Teile Gesamtbeschickung in der lösungen vor oder nach dem Trocknen und bzw. oder Dampfphase vermindert und mit dem Wäscher jeglicher vor oder nach dem Calcinieren oder andererseits auch Schwefel aus dem Kreislaufgas im wesentlichen voüerst mit der einen und dann mit der anderen Lösung in ständig entfernt. Die hier verwendete Einheit hatte einem beliebigen Stadium vor oder nach dem Trocknen 25 sich als zur genauen Bestimmung von Ausbeute-Ök- und bzw. oder vor oder nach dem Calcinieren im- tanzahl-Beziehungen zuverlässig erwiesen, prägnieren. Man kann andererseits auch getrennte An- Die der Einheit zugeführte Beschickung war ein pateile des Aluminiumoxydgels getrennt mit Platin und raffmreiches, auf 0,4 ppm Schwefel entschwefeltes Ma-Palladium imprägnieren und die erhaltenen Gele zur terial einer zur Zeit des Versuches in einer technischen Bildung des fertigen Katalysators mischen. 30 Anlage behandelten Art (amerikanisches Rohbenzin)

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung mit folgenden Kennwerten: der Erfindung, wobei zum Vergleich drei Versuche

durchgeführt wurden, und zwar der erste mit einem ASTM-Destillation, °C

Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, der 0,6 Ge- Siedeanfang 105

wichtsprozent Platin enthält, der zweite mit einem 35 -.Q₀ ι -I2O

Platin-Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Mischkatalysa- '°

tor gemäß der Erfindung, der 0,3 Gewichtsprozent 30% 132

Platin und 0,3 Gewichtsprozent Palladium enthält, 500/ I44

und der dritte mit einem Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, der 0,2 Gewichtsprozent Platin enthält. 40 '°

90% 172

Beispiel Siedeende 188

Schwefel, ppm 0,4

A. Ein fluoridfreier Platin-Aluminiumoxyd-Kataly- 45 Dichte bei 15 6⁰C 0 757

sator, hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 838 444, '

mit einem Platingehalt von ungefähr 0,6 Gewichts- Paraffine, Volumprozent 45

prozent in Form von 1,6-mm-Preßlingen wurde in Naphthene, Volumprozent 45

einem Reaktionsrohr von 2,54 cm Innendurchmesser . __o. v„i ,„,„,.„,.„„♦ m

aus rostfreiem Stahl mit genügend täfelchenförmigem 50 ^Aroiüaten> Volumprozent 10

Aluminiumoxyd von 8 bis 14 Maschen Korngröße di-

spergiert, um eine Katalysatorzone von etwa 250 cm³ In das System wurde Wasserstoff eingepreßt, der bei

Volumen zu erhalten. Nach jeder Beschickung wurde einem Verhältnis von etwa 7 Mol Gas je Mol Bedie Reaktionsvorrichtung in einen thermostatgeregel- Schickung im Kreislauf geführt wurde. Die Arbeiteten Bronzeblockofen eingesetzt; die Schichttempera- 55 bedingungen, die Ausbeute und die Produktkennwerte türen wurden mittels Platin- und Platin-Rhodium- sind in der Tabelle I zusammengestellt. Wenn nicht Thermopaaren gemessen. Jede Katalysatorcharge anders angegeben, überschritten die Gewinnungsgrade wurde mit Stickstoffgas gespült und dann über Nacht 97% (meistens 99%), während die Ausbeute als Proin einem langsamen Wasserstoff strom bei etwa 482⁰C zentsatz, bezogen auf die Beschickung, ausgedrückt und Atmosphärendruck reduziert. Das Gemisch von 60 und auf Grundlage eines Gewinnungsgrades von 100 % Beschickung und Kreislaufgas wurde über den Kata- errechnet worden ist.

lysator durch die Schicht geleitet und das abströmende Die Analyse der Gas- wie auch Flüssigkeitsproben

Gut einem Hochdruckseparator geringen Volumens auf C₁- bis (^-Kohlenwasserstoffe erfolgte gaschromazugeführt, von dessen Kopf eine Gasphase für die tographisch. Alle Komponenten einer Gasprobe Kreislaufführung und dessen Boden ein Gesamtprodukt 65 wurden voneinander unabhängig bestimmt und dann aus kondensierbarer Flüssigkeit zuzüglich der Ge- die Ergebnisse zur Fehlerkontrolle addiert. Alle Gassamtgaserzeugung abgezogen und in einen Produkt- analysenwertewurdenvonderVerwendungzuAusbeutestabilisator eingeführt wurde. Zur Verringerung von berechnungen auf Luftfreiheit umgerechnet.

Tabelle I (Versuch 1698)

10

Arbeitsbedingungen

6 bis

Dauer der Konlenwasserstoffzufuhr

Stunden 12 bis 19 22 bis 29 I 29 bis 36 ! 36 bis

43 bis

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatz, Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf 100 °/o
Gewinnungsgrad
C₁ bis C₄, Gewichtsprozent....

C₆, Gewichtsprozent

C₅₊, Volumprozent

Produktkennwerte.

Dichte bei —15°C/g/cm³

Anilinpunkt, °C

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear

+3 ml TEL**

479,11 35,2

1,995 6,99

18,2 80,3 75,7

0,8080 36,0 64 95,0 100,5 479,28
35,2

1,988
7,02

0,8050
37,6
63
94,1
99,7

495,77

35,2

1,995 7,00

21,9 76,1 70,6

0,8205 29,8* 73 99,5 102,7

440,56

35,2

2,003 6,95

20,7 77,3 72,0

0,8188 30,4* 72 99,1 102,6

495,79 35,2

2,003 6,96

19,4 87,6 73,4

0,8178 31,6* 72 98,5 102,5

496,00

35,2

2,01 6,97

19,5 78,6 73,2

0,8180 32,0 71 97,8 101,9

Tabelle I (Fortsetzung)

Arbeitsbedingungen Dauer der Kohlenwasserstoffzufuhr Stunden

54 bis 60	60 bis 66	67 bis 74	81 bis 87	87 bis 93	93 bis 99
487,39	487,72	488,22	479,61	480,00	480,00
35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2
1,994	1,96	2,01	1,978	2,00	1,99
7,002	7,122	6,945	7,05	7,00	7,03
15,3 82,7 78,0	kein Gas im Beutel	14,3 83,8 79,4	11,7 86,5 82,8	11,7 86,5 82,5	11,8 86,5 82,5
0,8070 37,2 63 93,1 99,5	0,8030 38,2 60 92,6 99,4	0,8035 38,2 61 93,0 99,5	0,7954 42,4 56 87,7 96,5	0,7988 41,8 56 87,0 96,1	0,7988 41,8 56 87,3 96,2

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatz, Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf 100 °/o
Gewinnungsgrad
C₁ bis C₄, Gewichtsprozent....

C₅, Gewichtsprozent

C₅+, Volumprozent

Produktkennwerte, .

Dichte bei -15°C/g/cm»

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear

+3 ml TEL**

* Durchschnitt von drei Ablesungen.

Bemerkung A: Ausbeute-Gleichgewicht H₂. ** TEL = Tetraäthylblei.

B. Dieser Versuch wurde in der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Beschickung wie Versuch (A) durchgeführt. Als Katalysator diente ein Platin-Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Mischkatalysator mit einem Platingehalt von 0,3 Gewichtsprozent und einem Palladiumgehaltvon0,3 Gewichtsprozent, derdurchMischen der Komponenten (a) und (b) wie folgt hergestellt wurde:

Die Komponente (a) wurde aus einer Aluminiumoxyd-Vorläufer-Grundmasse mit einem Gehalt von etwa 75% an Aluminiumoxydtrihydrat hergestellt, die durch Erhitzen auf 34O⁰C aktiviert worden war. Dieses Aluminiumoxyd wurde in Pulverform in einer Menge von 2,21 kg (Gehalt an Al₂O₃ gleich 2 kg oder 90,5 °/o) in 8 1 destilliertem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH von 6,2 aufgeschlämmt.

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11

Dann wurde in die Aufschlämmung im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von Palladiumchlorid in einer Menge von 600 ml mit einem Gehalt von 12 g (2⁰I₀) an Palladium und 1,5% an Chlorwasserstoff eingerührt, wobei am Ende dieses Zeitraumes das pH der Aufschlämmung 4,6 betrug. Die Aufschlämmung wurde dann ohne Waschen filtriert und getrocknet.

Zur Herstellung von Komponente (b) wurde eine Aluminiumoxydaufschlämmung [der bei der Herstellung von Komponente (a) verwendeten äquivalent] tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten mit 120 ml Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 12 g (10%) an Platin versetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung von IO

anfänglich 6,2 wurde hierdurch auf 5,6 herabgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann ohne Waschen filtriert und getrocknet.

Die getrockneten Komponenten (a) und (b), die 0,6 Gewichtsprozent Palladium bzw. 0,6 Gewichtsprozent Platin enthielten, wurden in jeweils 1 kg Aluminiumoxyd entsprechenden Mengen auf einem Teigmischer mit etwa 600 ml weiterem Wasser gemischt und durch Öffnungen von 1,6 mm gepreßt. Die Preßlinge wurden getrocknet, auf eine Länge von ungefähr 6,4 mm gesichtet, getrocknet und dann in einem trockenen Luftstrom etwa 6 Stunden bei 480⁰C calciniert.

Die Arbeits- und Produktkennwerte sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
(Versuch 1642)

Arbeitsbedingungen

6 bis Dauer der Kohlenwasserstoffzufuhr

Stunden
12 bis 18 I 18 bis 24 I 27 bis 34

34 bis 41

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatz, Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf ·

C₁ bis C₄, Gewichtsprozent

C₅, Gewichtsprozent

C₅₊, Volumprozent

Produktkennwerte

Dichte bei —15°C, g/cm³

Anilinpunkt, ° C

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear

+3 ml TEL

478,00	479,67	480,00	, 496,00	496,00
35,2	35,2	35,2	35,2	35,2
1,988	1,956	1,958	1,995	1,995
7,02	7,18	7,16	7,04	6,99
—	13,2 84,9 80,9	13,3 84,8 80,8	21,5 76,6 71,7	—
0,8000 39,8 59 91,4 98,8	0,7999 40,0 59 92,0 98,8	0,8000 40,0 59 91,8 99,1	0,8150 32,4 70 98,8 103,5	0,8166 32,4 70 98,8 103,6

Tabellen (Fortsetzung)

Arbeitsbedingungen

41 bis Dauer der Kohlenwasserstoffzufuhr

Stunden
bis 57 1 57 bis 63 , 71 bis 77 I 77 bis 83

83 bis 89

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatz, Gewichtsteileje Gewichtsteil Katalysator je Stunde

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf

C₁ bis C₄, Gewichtsprozent

C₅, Gewichtsprozent

C₅₊₃ Volumprozent

Produktkennwerte

Dichte bei —15° C, g/cm³

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear

+3 ml TEL

496,00	478,01	—	478,39	479,50	479,21
35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2
2,00	1,995	1,96	1,991	2,00	1,970
6,94	7,03	7,16	7,05	7,03	7,15
22,0 76,2 71,0	18,2 80,0 75,6	—	14,8 83,5 79,9	15,7 82,7 79,9	15,3 83,1 79,5
0,8140 32,6 70 98,6 104,1	0,8070 36,8 63 95,3 101,6	0,8080 36,4 65 96,4 102,6	0,7970 41,4 57 90,0 98,5	0,7970 41,4 57 90,3 98,5	0,7968 41,8 57 90,0 98,4

Bemerkung A: Ausbeute-Gleichgewicht H_a.

13

C. Dieser Versuch wurde in der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Beschickung wie die Versuche (A) und (B) durchgeführt. Es wurde ein ähnlicher Kataly-

sator wie in Versuch (A) eingesetzt, der jedoch nur 0,2 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Arbeits-und Produktkennwerte sind in der Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III
(Versuch 1708)

Arbeitsbedingungen

8 bis Dauer der Kohlenwasserstoffzufuhr Stunden (Gramm)
bis 20 I 23 bis 30 I 30 bis 37 I 37 bis

44 bis

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchsatz, Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde

Kreislaufverhältnis

Ausbeute, bezogen auf 100 % Gewinnungsgrad

C₁ bis C₄, Gewichtsprozent ...

C₅, Gewichtsprozent

C₅₊, Volumprozent

Produktkennwerte

Dichte bei -15°C/g/cm³

Anilinpunkt, ⁰C

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear

+3 ml TEL

479,27 35,2

2,007 7,00

14,2 84,1 80,0

0,8022 38,9 60 91,7 99,2

479,50 35,2

1,98
7,04

13,9
84,5
80,5

0,8010
39,0
60
91,5
99,0

495,72
35,2

1,995
7,02

20,3
77,8
72,5

0,8170
32,2
71
99,1
103,4

496,11

35,2

2,005 6,942

20,1
78,0
72,7

0,8166 32,2
70
98,9
103,2

496,00 35,2

2,00 7,02

19,6 78,6 73,5

0,8145 32,4 70 98,6 103,0

496,28 35,2

1,995 7,00

19,9 78,2 72,8

0,8153 32,4* 70 98,6 103,5

Tabelle HI (Fortsetzung)

Arbeitsbedingungen

54 bis Dauer der Kohlenwasserstoffzufuhr * Stunden (Gramm)
bis 66 66 bis 72 I 76 bis 82 I 82 bis

88 bis

Temperatur, °C 487,11

Druck, atü 35,2

Durchsatz, Gewichtsteileje Gewichtsteil Katalysator je Stunde 2,004

Kreislaufverhältnis 7,00

Ausbeute, bezogen auf 100 % Gewinnungsgrad

C₁ bis C₄, Gewichtsprozent ... 15,2

C₆, Gewichtsprozent 82,9

C₆+, Volumprozent 78,4

Produktkennwerte

Dichte bei-15°C/g/cm³ 0,8045

Anilinpunkt, ⁰C 37,4

Aromaten, Volumprozent

Research-Oktanzahl, clear 93,5

+3 ml TEL 100,1

*) Durchschnitt von fünf Ablesungen.

Bemerkung A: Ausbeute-Gleichgewicht Ha.

487,61 35,2 2,011
6,996

14,6
83,5
79,1

0,8040
37,6
63
94,0
100,0

487,61
35,2

1,998
6,963

15,4
82,7
78,1

0,8040
37,8
62
93,3
99,9

479,61
35,2

2,021 6,91

11,3
86,8
83,0

0,7970 41,4
56
88,0
97,0

479,61 35,2

1,996 6,97

H₉I 87,0 83,1

0,7974 42,4 55 87,1 96,8

479,72 35,2

1,992 7,015

11,2 87,0 83,0

0,7986 41,6

55

88,2

97,3

Die in den Tabellen I bis III beschriebenen Versuche wurden 90 bis 100 Stunden bei Temperaturen von bis 496°C durchgeführt, wobei der Druck im wesentlichen konstant auf 35 atü, das Kreislaufverhältnis im wesentlichen konstant auf 7:1 und der Durchsatz im wesentlichen konstant auf 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde gehalten wurde. Die Ausbeute-Oktanzahl-Beziehungen zusammen mit dem Volumprozentsatz an Aromaten bei diesen Versuchen sind in der Tabelle IV verglichen. Die Tabelle zeigt, daß zwar die Clear-Oktanzahl bei dem 0,6 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Katalysator im Anfang

etwas höher als bei dem Platin-Palladium-Mischkatalysator ist, bei dem erstgenannten Katalysator aber wesentlich abfällt, was das relativ rasche Abfallen der Katalysatoraktivität zeigt. Die Tabelle zeigt weiter, daß über die Aufrechterhaltung der Clear-Oktanzahl hinaus der Platin-Palladium-Mischkatalysator die Aus-

beute auf einen verhältnismäßig hohen Wert hält und einen konstanteren Volumprozentsatz an Aromaten in dem Reformat liefert.

Diese Werte zeigen, daß die Platin-Palladium-Mischkatalysatoren sich besonders für halbregenerative und langzyklische regenerative Reformiersysteme eignen.

Tabelle IV
Vergleich der Ausbeute-Oktanzahl-Ergebnisse gemäß Tabelle I bis III

	Mit Katalysator	10	Ungefähre Dauer der KoMenwasserstoffzufuhr,	Stunden	97,8	70	57	0C	I 81	88
				I 27 I 45	98,6	70	487,78
Ergebnis		479,44	18	Temperatur,	98,6		93,1	479,44	479,44
	0,6% Pt	95,0		496,11 j 496,11	101,9	93,5	87,7	87,0
	0,2% Pt	91,7	479,44	99,5	103,5 104,1	95,8	88,0	87,6
	0,3% Pt 0,3% Pd	} 91,4	94,1	99,1	73,2	99,5	90,3	90,0
Research-Oktanzahl,	0,6% Pt	100,5	91,5	98,8	72,8	100,1 102,1	96,5	96,1
bleifrei	0,2% Pt 0,37« Pt 0,3% Pd	99,2 } 98,8	91,9	102,7	71,0	78,0	97,0 98,5	97,0 98,4
	0,6% Pt	75,7	99,7	103,4 103,5	73 i 71	78,4	82,8	82,5
Research-Üktanzahl +3 ml (TEL) \ Tetraäthylblei [	0,2% Pt	80,0	99,0 99,0	70,6	71	75,6	83,0	83,0
f	0,3% Pt 0,3% Pd	} A	77,0	72,5	70	63	79,0	79,5
Ausbeute, I	0,6% Pt	64 ,	80,5	71,7	63	56	56
C5+, Volumprozent 1	0,2% Pt Λ 1 0 / Tit-	60	80,9	64	56	55
Aromaten I	0,3 7o Pt 0,3% Pd	► 59	63		57	57
Volumprozent im Refor- J		60
mat, Q+ β Ι		59

Bemerkung A: Unzufriedenstellendes Materialgleichgewicht.

Die Werte der Tabellen I bis IV sind im Hinblick auf die Werte, die man bei beschleunigten Alterungsprüfungen, die normalerweise zur Aussonderung oder Bewertung von Katalysatoren Anwendung finden, überraschend. Eine solche herkömmliche, beschleunigte Alterungsprüfung ist bei den folgenden Prüfbedingungen mit dem Katalysator in einer Schicht bestimmter Verdünnung durchgeführt worden:

Durchsatz, Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde 15

Druck, atü 14

Kreislaufverhältnis 10:1

Prüfzeitraum, Stunden 48

Ausgedrückt als Research-Oktanzahl (bleifrei) wurden die Werte für die relative Anfangsaktivität (R. A.) und relative Lebenszeit (R. L.) oder relative Produktmenge in 3501 je Kilogramm Katalysator bestimmt. Die Schärfe der Reformierreaktion bei diesen Bedingungen dürfte durch kleine Temperaturdifferenzen beeinflußt werden, die sich schwer lenken lassen, so daß das Produkt von R. A. und R. L., dividiert durch 1000, den besten Vergleich mit dem Standard ermöglichen sollte.

Bei den nachfolgend zusammengestellten, beschleunigten Alterungsprüfungen (Tabelle V) wurden als »Standard« der gleiche Katalysator und die gleiche Beschickung wie im Beispiel 1 mit der Abänderung verwendet, daß die Beschickung nicht entschwefelt worden war. Bei den anderen Prüfungen hatten die Katalysatoren die genannten Spezifikationen und hatte die Beschickung die folgenden Kennwerte:

ASTM-Destillation, ⁰C

Siedeanfang 73

10% 100

30% 114

50% 126

70% 138

90% 156

Siedeende 171

Schwefel, ppm 34

Dichte bei 15° C, g/cm³ 0,7328

Paraffine, Volumprozent 61

Naphthene, Volumprozent 30

Aromaten, Volumprozent 9

Research-Oktanzahl (bleifrei) 33

Die beschleunigten Alterungsprüfungen geben, trotzdem sie hauptsächlich ein Maß für die Aktivität des Platinmetalls oder der Dehydrieraktivität sind, keinen Hinweis auf irgendeinen Vorteil der Platin-Palladium-Mischkatalysatoren beim Reformieren von Beschickungen mit hohem Paraffin-, mittlerem Naphthen- und geringem Schwefelgehalt.

Tabelle V

Katalysator

Standard

O,6°/_oPt

0,9% Pt

0,2% Pt

0,4% Pt — 0,2 % Pd
0,3% Pt-0,3% Pd
0,2% Pt —0,4% Pd

R. A.	R. L.
90	105
55	75
60	50
50	40
50	55
40	20
40	25

R. A. · R. L. 100

94,5 41,3 30 20 27,5 8 10

IO

Claims (2)

Patentansprüche: 1S

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus leichten Kohlenwasserstoffbeschickungen, die wesentliche Mengen sowohl an paraffinischen als auch an naphthenischen Kohlen-Wasserstoffen enthalten, bei welchem die trockene Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Kreislaufgases mit einem zuvor reduzierten Reformierungskatalysator, der aus auf Aluminiumoxyd abgeschiedenen Metallen der Platingruppe besteht, wobei der Gesamtgehalt ungefähr 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent beträgt, in einem Reformierungsreaktionssystem unter Reformierungsbedingungen, wie einer Temperatur im Bereich von ungefähr 468 bis 532⁰C, einem Durchsatz von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffbeschickung je Gewichtsteil Katalysator

je Stunde, einem Druck von etwa 14 bis 42 atü und einem Verhältnis von etwa 3 bis 55 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, in Berührung bringt, und die zu wenigstens ungefähr 40 Volumprozent aus Paraffinen und 15 bis 50 VolumprozentausNaphthenenbestehendeBeschickung einer Reformierung zu Aromaten bis zur Erreichung einer Research-Oktanzahl von wenigstens 90 unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung aus Platin und Palladium verwendet wird, wobei der Platingehalt 25 bis 60% des Gewichts der beiden Metalle ausmacht, der Wasser- und Schwefelgehalt der in das Reformierungsreaktionssystem eintretenden Gesamtbeschickung zu jeder Zeit während der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung in das System auf unter ungefähr 100 Teile Wasser je Million Volumteile Gesamtbeschickung in der Dampfphase und 25 Teile Schwefel je Million Gewichtsteile Gesamtbeschickung gehalten wird und der Wassergehalt des aus dem Reformierungsreaktionssystem abgezogenen Abstroms zu allen Zeitpunkten während der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung auf unterhalb ungefähr 100 Teile Wasser je Million Volumteile Gesamtabstrom in der Gasphase einreguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zuvor mit kohlenwasserstofffreiem Wasserstoff reduziert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 313 074.

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