DE1267772B - Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

BOIj

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1267772
P 12 67 772.4-44
25. September 1963
9. Mai 1968

Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten ist ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren. Eines der Haupterfordernisse zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Verwendung eines hochaktiven Katalysators, der seine hohe Aktivität für lange Zeiträume beibehält. Außerdem stellt sich häufig heraus, daß die Betriebsperiode um so kürzer ist, je aktiver der Katalysator ist. Dies beruht nicht auf einem arteigenen Mangel des Katalysators, sondern auf einem falschen Vorgehen bei der Anwendung des Katalysators und der Steuerung der Reaktionsbedingungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Verwendung eines Nickel und Wolfram auf einem kieselsäurehaltigen Träger mit hohem Spaltaktivitätsindex enthaltenden Katalysators, bei der das Nickel und Wolfram während des Hauptteiles der Umwandlungsperiode in im wesentlichen sulfidiertem Zustand vorliegen, bei einem Wasserstoffpartialdruck ao zwischen etwa 28 und 210 kg/cm², welches darin besteht, daß man ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter etwa 427° C bestehendes, praktisch asphaltfreies Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen, entsprechend nicht mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff, in Gegenwart des gegebenenfalls halogenhaltigen Katalysators, dessen Nickel- und Wolframkomponenten im wesentlichen nicht sulfidiert sind, bei einer Anfangstemperatur unterhalb etwa 260⁰C mit Wasserstoff behandelt, sodann unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoff beschickung, die Temperatur steigert, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, die Menge an der Beschickung zugesetztem Schwefel, sobald das Nickel und das Wolfram des Katalysators praktisch vollständig sulfidiert sind, auf 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, herabgesetzt und den Umwandlungsgrad durch weitere Temperaturerhöhung konstant hält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die unterhalb etwa 260° C liegende Anfangstemperatur innegehalten, solange das Nickel und das Wolfram noch praktisch nicht sulfidiert sind, d.h. sich in reduziertem, teilweise reduziertem Zustand oder vorzugsweise in der Oxydform befinden. Dann wird die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit gesteigert, daß die Ausbildung örtlicher Zonen von übermäßiger Temperatur und damit die örtliche Abscheidung von verhältnismäßig großen Koksmengen vermieden wird. Diese Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis der gewünschte Um-Verfahren zum Anfahren der hydrierenden
Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Joseph Bums McKinley, New Kensington, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1962
(226090)

wandlungsgrad erreicht ist. Dann wird die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit weiter gesteigert, daß der Umwandlungsgrad auf der gewünschten Höhe bleibt. Schwefel oder eine Schwefelverbindung wird eingeführt, so daß der Katalysator nach dem Zeitpunkt der ersten Berührung zwischen Kohlenwasserstoffdestillat und Katalysator, jedoch vor dem Verstreichen des Hauptteiles der Umwandlungsperiode im wesentlichen sulfidiert wird. Wenn der Katalysator bereits vorsulfidiert ist und durch Schwefelzusatz zu dem Ausgangsgut in dieser Form gehalten wird, so besitzt er, wie sich herausgestellt hat, eine geringere Aktivität als ein Katalysator, der sich zu Anfang im wesentlichen in der Oxydform und bzw. oder in reduzierter Form befindet. Der bei dem Verfahren verwendete, an sich bekannte Katalysator kann etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram (bestimmt als Metalle) enthalten. Das Atomverhältnis kann zwischen 0,1 und 5 Atomen Nickel je Atom Wolfram liegen und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Atomen Nickel je Atom Wolfram. Als Träger kann jeder kieselsäurehaltige Träger verwendet werden, der einen Aktivitätsindex von mindestens 40 aufweist. Kieselsäurehaltige Träger mit einem Aktivitätsindex über 45 werden bevorzugt (bezüglich des Spaltaktivitätsindex vgl. J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Method for Determining the

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Activity of Cracking Catalysts«, National Petroleum besonders diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-News, Bd. 36, 1944, S. R-537). Solche kieselsäure- Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, haltigen Träger für Spaltkatalysatoren sind an sich be- sowie auch elementarer Schwefel selbst verwendet werkannt; ein typisches Beispiel sind die Kieselsäure-Ton- den; als Schwefelverbindungen seien genannt: Butylerde-Spaltkatalysatoren. Solche Katalysatoren können 5 mercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefel-Tonerde und Kieselsäure in verschiedenen Mengen- kohlenstoff. Es ist zweckmäßig und oft vorzuziehen, Verhältnissen und außerdem noch andere Metalloxyde, die Sulfidierung zu Anfang rasch durchzuführen, und wie Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, deshalb ist es vorteilhaft, während der ersten Stadien enthalten. Besonders geeignet als Katalysatorträger des Verfahrens, solange die Temperatur noch niedrig sind die sogenannten synthetischen Kieselsäure-Ton- io ist, große Schwefelmengen (in Form von elementarem erde-Spaltkatalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, die Schwefel oder einer eine Kohlenstoff-Schwefel-Bin-25 % Aluminiumoxyd enthalten. Diese Träger sind am dung oder eine Wasserstoff-Schwefel-Bindung enthalvorteilhaftesten, wenn sie eine spezifische Oberfläche tenden Verbindung) anzuwenden und dann die zuvon 450 m^a/g oder mehr, vorzugsweise von 500 m²/g geführte Schwefelmenge auf den Betrag zu vermindern, oder mehr, besitzen. 15 der ausreicht, um den Katalysator im Verlauf des wei-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato- teren hydrierenden Spaltverfahrens in einem im wesentren können nach jedem für die Herstellung derartiger liehen sulfidierten Zustand zu halten. So ist es z. B. aus mehreren Komponenten bestehender Katalysato- vorteilhaft, während des ersten Teiles der Anfahrperiren bekannten Verfahren hergestellt werden. So kön- ode 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel (im Fall des nen die Nickel- und die Wolframkomponente auf ei- 20 Zusatzes einer Schwefelverbindung bestimmt als elenem Spaltaktivität aufweisenden Träger durch gemein- ^; mentarer Schwefel), bezogen auf die gesamte Zufuhr same Ausfällung niedergeschlagen werden. Ebenso an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Frischbeschickung können sie auch nacheinander ohne zwischenzeiltiche + Kreislaufgut), zuzusetzen und später, besonders Kalzinierung auf dem Träger abgeschieden werden. während des Zeitraumes, während dessen der Umwand-Man kann den Träger auch mit einer Lösung tränken, 25 lungsgrad 55 bis 80% beträgt, die Schwefelmenge auf die Verbindungen der beiden Metalle gleichzeitig ent- etwa 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent zu vermindern, hält. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser (Unter »Umwandlungsgrad« ist die tatsächliche proKatalysatoren ist in der USA.-Patentschrift 2 703 789 zentuale Umwandlung des Ausgangsgutes in Stoffe mit beschrieben. Diese Komponenten können als Gemische Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsund bzw. oder chemische Verbindungen vorliegen. 30 gutes zu verstehen, wozu im Fall der Kreislaufführung

Zu Beginn, wenn das Ausgangsgut zuerst mit dem auch das nicht umgewandelte Ausgangsgut gehört.) Katalysator in Berührung gebracht wird, müssen das Vorzugsweise arbeitet man zwar während des anfäng-Nickel und das Wolfram in dem Katalysator erfin- liehen Teiles der Anfahrperiode mit einem hohen dungsgemäß weitgehend nicht sulfidiert sein, d. h. Schwefelgehalt, um eine rasche Sulfidierung und Konweitgehend in reduziertem, teilweise reduziertem Zu- 35 ditionierung des Katalysators zu erreichen; man kann stand und bzw. oder in der Oxydform vorliegen. Vor- jedoch mit jedem Schwefelgehalt im Ausgangsgut, zugsweise beginnt man mit einem Katalysator, der im Kreislaufwasserstoff, Ergänzungswasserstoff und bzw. wesentlichen in der Oxydform vorliegt. Wenn man zu oder Kreislaufgut arbeiten, der eine wesentliche SuI-Anfang einen vorsulfidierten Katalysator verwendet fidierung und Konditionierung des Katalysators nach und ihn durch Schwefelzusatz zum Kohlenwasserstoff- 40 dessen anfänglichem Kontakt mit dem Ausgangsgut, destillat in dieser Form hält, ist, wie sich herausgestellt jedoch vor dem Verstreichen des Hauptteiles der Umhat, die Lebensdauer des Katalysators wesentlich Wandlungsperiode herbeiführt. In diesem Sinn kann kürzer, als wenn zu Anfang ein praktisch nicht sulfidier- man die Sulfidierung des Katalysators auch bereits ter Katalysator verwendet wird. Jedoch kann im Rah- gleichzeitig mit dem anfänglichen Kontakt mit dem men der Erfindung ein vorsulfidierter und anschließend 45 Ausgangsgut vornehmen. Die Schwefelgehalte der reduzierter oder weitgehend reduzierter Katalysator flüssigen Beschickung, des Wasserstoffs usw. können, verwendet werden. bezogen auf die Gesamtzufuhr an flüssigen Kohlen-

Die Sulfidierung des Katalysators kann durch Zusatz Wasserstoffen, im Bereich von etwa 0,004 bis 2,0 Ge-

von elementarem Schwefel oder geeigneten Schwefel- wichtsprozent variieren. Größere Schwefelmengen

verbindungen zur Frischbeschickung, zum Kreislauf- 50 als 2,0 Gewichtsprozent sind zwar zulässig; hieraus er-

gut, zum Ergänzungswasserstoff und bzw. oder zu dem gibt sich jedoch kein weiterer wirtschaftlicher Vorteil,

wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom erfolgen. Unter Eine theoretisch vollständige Sulfidierung des Kata-

zugesetztem Schwefel werden hier auch die verhältnis- lysators findet gewöhnlich nicht statt. Selbst wenn

mäßig kleinen Schwefelmengen verstanden, die ge- man z. B. große Mengen überschüssigen Schwefel zu-

wöhnlich in der auf normale Weise mit Wasserstoff raf- 55 setzt oder den Katalysator stark vorsulfidiert hat, wird

finierten oder sonstigen Kohlenwasserstoff beschickung der Katalysator vielfach nur bis zu etwa 65 °/₀ des

enthalten sind, sowie auch die verhältnismäßig großen theoretischen Betrages sulfidiert. Die Verwendung

Schwefelmengen, die sich in jedem wasserstoffreichen derartiger Katalysatoren liegt im Rahmen der Erfin-

Kreislaufgasstromjbei Zusatz von Schwefel ansammeln, dung. Wenn hier auf Sulfide, Sulfidierung usw. Bezug

In dem flüssigen Kreislaufgut ist normalerweise kein 60 genommen wird, so ist darunter nicht notwendiger-

Schwefel enthalten; wenn jedoch Schwefel darin ent- weise die chemische Form zu verstehen, in der die

halten ist, so wird auch dieser Schwefel als zugesetzter Hydrierungskomponenten vorliegen. Im Rahmen der

Schwefel mitgerechnet. Wenn das Verfahren in einem Erfindung können die Hydrierungskomponenten als

einzigen Durchgang durchgeführt wird, kommt natür- Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form chemi-

lich nur der in dei Frischbeschickung und in dem Ver- 65 scher Verbindungen wie Nickelthiowolframat vor-

fahrensgas enthaltene oder diesem zugesetzte Schwefel liegen.

in Betracht. Für den Zusatz von Schwefel können alle Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfah-

organischenoderanörganischenSchwefelverbindungen, rens wird ein Katalysator verwendet, der ein Halogen,

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vorzugsweise Fluor, enthält. Vorzugsweise wird dieses haltigen Erdölrückstandsfraktionen bzw. Rohölen beHalogen dem Katalysator bei der Herstellung mittels schrieben, das mit ähnlichen Katalysatoren und bei einer Verbindung, wie HF, NH₄F, NH₄F · HF, ähnlichen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden H₂SiF₆, HBF₄, oder einer entsprechenden Chlor- oder kann wie das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch bei Bromverbindung, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt. 5 wesentlich höheren Temperaturen von vorzugsweise Man kann den Katalysator aber auch halogenieren, 428 bis 470° C arbeitet. Eine der Aufgaben des bekannindem man zu der flüssigen oder gasförmigen Be- ten Verfahrens ist die Entschwefelung des Ausgangsschickung eine Halogenverbindung, wie Difiuoräthan, gutes, wobei die Schwefelverbindungen katalytisch zu o-Fluortoluol, Fluor, Fluorwasserstoff, ein Schwefel- Schwefelwasserstoff hydriert werden. In diesem Zufluorid, zusetzt; diese Methode ist jedoch der erst- io sammenhang wird ausgeführt, daß die Katalysatoren, genannten nicht unbedingt gleichwertig, da sich in wenn sie aus gewissen Metallen oder Oxyden bestehen, diesem Fall der Katalysator anfänglich in nicht dabei eine gewisse Menge Schwefel aufnehmen können, halogeniertem und mithin nicht in dem günstigsten daß diese Menge jedoch gering ist. Ein absichtlicher Zustand befindet. Am vorteilhaftesten wird die letzt- Schwefelzusatz während des Hydrierungsvorganges genannte Methode des Halogenzusatzes angewandt, 15 zwecks Sulfidierung eines anfänglich in metallischer um den Halogengehalt des Katalysators aufrecht- oder oxydischer Form vorliegenden Katalysators erzuerhalten oder geringe Einregelungen in dem Halogen- folgt bei dem bekannten Verfahren nicht,
gehalt des Katalysators vorzunehmen. Durch vor- Aus der französischen Patentschrift 1 287 661 ist es herigen Zusatz oder Zusatz während des Arbeits- bekannt, daß bei der hydrierenden Spaltung von Kohvorganges können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 20 lenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stick-Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vor- Stoffverbindungen zurückzuführende Abnahme der zugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der Aktivität des Katalysators sich durch Erhöhung der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stick-2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn Wird das Halogen während des Arbeitsvorganges 25 der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbindunzugesetzt, so hat es sich aus wirtschaftlichen Gründen gen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstellung als zweckmäßig erwiesen, die Zusatzgeschwindigkeit der ursprünglichen Aktivität des Katalysators selbst auf weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als durch starke Temperaturerhöhung nur für kurze Zeit. 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbin- Den Ausführungen dieser Patentschrift ist daher zu dung, berechnet als elementares Halogen und bezogen 30 entnehmen, daß die Verwendung von stickstoffhaltiauf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte gern Ausgangsgut nach Möglichkeit vermieden werden flüssige Beschickung, zu beschränken. Wenn Halogen soll, daß aber der allmählichen Vergiftung des Katazugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators lysators bei geringen Stickstoffgehalten durch Temkonstant zu halten, so erfolgt dieser Zusatz vorteilhaft peratursteigerung entgegengewirkt werden kann. Die kontinuierlich. Gewöhnlich erreicht man mit einer 35 Sulfidierung des Katalysators durch absichtliche Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halo- Schwefelzufuhr in Kombination mit der allmählichen gen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß Temperatursteigerung bis zur Erreichung eines bezugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte stimmten Umwandlungsgrades sowie mit der weiteren Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird Temperatursteigerung zur Erhaltung dieses Umwanddas Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der 40 lungsgrades während der Anfahrperiode der hydrieren-Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils züge- den Spaltung ist dieser Patentschrift nicht zu entsetzte Menge 0,001 Gewichtsprozent des dem Reak- nehmen. Auf Grund der Ausführungen in der genanntionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht ten Patentschrift und des allgemeinen Fachwissens war zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des vielmehr zu erwarten, daß der erzielbare Umsatz, Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die 45 wenn er sich schon nach dem Absinken infolge VerReaktion weniger selektiv, und die Arbeitsperioden giftung des Katalysators durch Stickstoffverbindungen müssen verkürzt werden. durch die Maßnahme der Temperaturerhöhung wieder Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das steigein läßt, sich in Abwesenheit einer solchen Ver-Ausgangsgut ein Direktdestillat oder das Produkt der unreinigung durch die gleiche Maßnahme der Tem-Spaltung sein. Es soll aber nicht mehr als 0,0025 Ge- 50 peraturerhöhung noch weiter steigern lassen würde, wichtsprozent und vorzugsweise sogar nur 0 bis Wie das nachstehende Beispiel 2 zeigt, ist aber bei dem 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Stick- erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zur Stoffverbindungen enthalten, da es sich sonst bei den Erreichung und Erhaltung eines bestimmten Umwandbei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten lungsgrades ohne Zufuhr von Schwefel eine stärkere niedrigen Drücken, d. h. bei Wasserstoffpartialdrücken 55 Temperaturerhöhung und eine höhere Reaktionsunter 105 kg/cm², nicht zufriedenstellend verarbeiten temperatur zwecks Ausgleichs des Aktivitätsverlustes läßt. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an des Katalysators erforderlich als im Fall der absicht-Stickstoffverbindungen, so soll dieser Stickstoffgehalt liehen Schwefelzufuhr im Sinn der Erfindung. Die durch geeignete Vorbehandlung, z. B. durch Hydrieren, Erfindung beruht also auf der überraschenden Festunter die oben angegebene Grenze herabgesetzt wer- 60 stellung, daß man bei der hydrierenden Spaltung von den. Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der oben angegebenen Die Anfahrmethode gemäß der Erfindung ist z. B. Katalysatoren die Alterungsgeschwindigkeit des Kaauf das Verfahren zur hydrierenden Spaltung von talysators herabsetzen kann, wenn man das Verfahren asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die weniger bei einer Temperatur unterhalb 260° C beginnt, den als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, 65 anfänglich metallischen oder oxydischen Katalysator anwendbar. während der Anfahrperiode durch absichtliche Schwein der französischen Patentschrift 1109 859 ist ein feizufuhr sulfidiert und in sulfidiertem Zustand hält Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- und die Reaktionstemperatur allmählich steigert.

Eine dauernde allmähliche Temperatursteigerung mum dar, das in bezug auf die Gesamtlebensdauer des bei der hydrierenden Spaltung wird auch als Maß- Katalysators und andere Verfahrensbedingungen die nähme zur Konstanthaltung des Umwandlungsgrades Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet. Bei bei einem Verfahren gemäß Patent 1 245 524 ange- Anwendung der erfindungsgemäßen Anfahrmethode wandt. Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren 5 läßt sich dies leicht mit allen Arten von Ausgangsgut, zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten gespaltenem oder direkt destilliertem Ausgangsgut, bei des Siedebereichs 160 bis 565°C mit einem sich aus in verhältnismäßig hohen Wasserstoffpartialdrücken von den Ausgangsdestillaten enthaltenen organischen Stick- 105 bis 210 kg/cm² erreichen, selbst wenn nicht alle stoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoffgehalt Verfahrensbedingungen die günstigsten sind. Arbeitet von Viooo bis ¹I₁₀ Prozent in Gegenwart von Hydro- ίο man aber unter den hier beschriebenen Bedingungen, crackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, das so kann man diese erwünschte Mindestdauer der dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwendung Betriebsperiode bei Wasserstoffpartialdrücken zwischen kommende Katalysator mit Ammoniak abgesättigt etwa 28 und 105 kg/cm² erreichen. Ein Wasserstoffwird und über den ammoniakgesättigten Katalysator partialdruck von etwa 70 kg/cm² ist z, B. geeignet für bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm² das 15 die Verarbeitung eines gespaltenen Ausgangsgutes, Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit mindestens z. B. eines mit Wasserstoff raffinierten, katalytisch ge-26,7 m³ Wasserstoff auf 1001 Destillat bei einer spaltenen Heizöldestillates mit einem Siedebereich Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 15V/V/Std. von 232 bis 343° C, während ein Wasserstoffpartialkontinuierlich im Temperaturbereich 160 bis 482° C druck im Bereich von 28 bis 42 kg/cm² geeignet ist, geleitet wird, wobei das Gleichgewicht zwischen der ao wenn ein mit Wasserstoff raffiniertes leichtes, durch von dem mit Ammoniak gesättigten Katalysator ab- Direktdestillation gewonnenesHeizöldestillatmiteinem sortierten Ammoniakmenge und der fortlaufend aus Siedebereich von 177 bis 288° C behandelt wird, den im Kohlenwasserstoffdestillat enthaltenen Stick- Es ist wichtig, daß die Temperatur zu Anfang, wenn

stoffverbindungen entstehenden Ammoniakmenge und das Ausgangsgut und der Wasserstoff zuerst mit dem das Umwandlungsverhältnis, das je Durchgang der ag Katalysator in Berührung kommen, unterhalb etwa Herstellung von mindestens 20% an unterhalb des 260° C liegt; sonst bilden sich infolge der hohen Aktivi-Ausgangssiedepunktes des Kohlenwasserstoffdestillats tat des frischen oder regenerierten Katalysators örtsiedenden Crackfraktionen entspricht, dadurch prak- liehe Zonen von übermäßiger Temperatur, die zur tisch konstant gehalten werden, daß die Cracktempe- raschen Entaktivierung oder sonstigen Schädigung des ratur ununterbrochen im vorgenannten Temperatur- 30 Katalysators führen. Vorzugsweise, wenn auch nicht bereich gesteigert wird. notwendigerweise, arbeitet man mit einer Anfangs-

Dem älteren Verfahren liegt eine andere Aufgaben- temperatur, die unter den im Reaktionsgefäß herrstellung zugrunde als dem erfindungsgemäßen Ver- sehenden Bedingungen über dem Taupunkt des Ausfahren, und die Aufgabe wird mit anderen Mitteln gangsgutes liegt. Nachdem der anfängliche Kontakt gelöst. Das ältere Verfahren hat sich die Aufgabe ge- 35 mit dem Katalysator stattgefunden hat, kann die Temstellt, auch bei verhältnismäßig hohen Gesamtstick- peratur gesteigert werden, bis ein Umwandlungsgrad stoffgehalten des Ausgangsgutes bis zu 0,1 Gewichts- von 55 bis 80 °/„ erreicht ist. Die Geschwindigkeit der prozent die hydrierende Spaltung bei niedrigen Temperatursteigerung soll jedoch so gering sein, daß Drücken von 35 bis 210 kg/cm² bei langer Lebens- sich keine örtlichen Zonen von übermäßiger Tempedauer des Katalysators durchführen zu können. Die 40 ratur unter gleichzeitiger Verkokung des Ausgangswesentliche Maßnahme, die dies im Sinne des älteren gutes und Verminderung der Aktivität des Katalysa-Vorschlages ermöglicht, ist die Sättigung des Kata- tors ausbilden. Gewöhnlich erfordert diese Einfahrlysators mit Ammoniak. Eine Sulfidierung des Kata- periode nur etwa 1 oder 2 Tage. Obwohl sich dies nicht lysators ist jedoch bei dem älteren Verfahren nicht zahlenmäßig genau angeben läßt, weil es von dem vorgesehen. Im Gegensatz dazu beruht das erfindungs- 45 jeweiligen Katalysator, den Reaktionsbedingungen gemäße Verfahren auf der Sulfidierung des anfänglich und dem Ausgangsgut abhängt, kann allgemein festnicht sulfidierten Katalysators, vermeidet dagegen den gestellt werden, daß sich eine Temperatursteigerung Zusatz irgendwelcher Stickstoffverbindungen. Das von 5,5°C/Std. während der Einfahrperiode als erfindungsgemäße Verfahren ist auch, wie oben be- zufriedenstellend erwiesen hat. Die Geschwindigkeit reits ausgeführt, auf Ausgangsgut mit Gesamtstick- 50 der Temperatursteigerung während dieser anfänglichen stoffgehalten von mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Einfahrperiode ist wesentlich größer als die Geschwinnicht anwendbar. digkeit der Temperatursteigerung nach Erreichung des

In den nachstehenden Beispielen ist nicht nur die gewünschten Umwandlungsgrades, jeweilige, gemäß der Erfindung durchgeführte Anfahr- Beim Anfahren kann man mit einer Durchsatzperiode, sondern auch das sich daran anschließende 55 geschwindigkeit (Raumteile des gesamten flüssigen eigentliche Verfahren der hydrierenden Spaltung be- Ausgangsgutes einschließlich der im Kreislauf geführschrieben, für das hier Patentschutz nicht beansprucht ten Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde) wird. Dies ist erforderlich, weil der durch die erfin- zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen etwa dungsgemäße Anfahrmethode erzielte technische Fort- 0,75 und 2, arbeiten. Während der Anfahrperiode des schritt erst im weiteren Verlauf des Verfahrens erkenn- 60 hydrierenden Spaltverfahrens kann eine Wasserstoffbar wird. menge (d. h. tatsächlicher Wasserstoffgehalt) zwischen

Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man Vorzugs- etwa 71 und 445 Nm³, vorzugsweise zwischen 125 und weise bei einem so niedrigen Druck, wie er noch mit 320 Nm³, je 1001 Ausgangsgut angewandt werden, einer langen Betriebsperiode des sich anschließenden

eigentlichen hydrierenden Spaltverfahrens vereinbar 65 Beispiel 1

ist. Betriebsperioden von 3 Monaten, bevor der anfängliche Katalysator regeneriert werden muß, stellen Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Verfahrensgewöhnlich bei der hydrierenden Spaltung das Mini- beginns mit einem Katalysator, der zunächst in der

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Oxydform vorliegt, im Vergleich zu dem Beginn mit mit einmaligem Durchgang arbeitenden Betrieb etwa einem vorsulfidierten Katalysator und dem Zusatz von auf den gleichen Wert, der bei dem vorher beschriebe-Schwefel, um den Katalysator in sulfidiertem Zustand nen Verfahren nach 2 Tagen erreicht wurde. Die Umzu halten. Als Katalysator wird ein in Stückchenform Setzung wird bei 260⁰C begonnen, und es machen sich vorliegender, 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Gewichts- 5 trotz der Anwendung dieser verhältnismäßig hohen prozent Wolf ι am und 2 Gewichtsprozent Fluor ent- Temperatur keine Schwierigkeiten durch Bildung von haltender Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet. heißen Stellen bemerkbar. Nach 2 Tagen beträgt der Das Ausgangsgut ist ein mit Wasserstoff raffiniertes, Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin bei durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenes Temperaturen von 316 bis 318⁰C jedoch nur 57°/₀, Heizöl. Bei dem ersten Arbeitsgang wird mit einem io und der Katalysator enthält nach 4¹I₄, Tagen Betriebsnicht vorsulfidierten Katalysator bei einer Temperatur dauer 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff,
unter 232° C begonnen. Die Kennwerte des Ausgangsgutes finden sich in Spalte A der Tabelle. Das Ausgangsgut wird durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Beisüiel 2
Schwefelgehalt von 0,26 Gewichtsprozent gebracht 15
und zusammen mit 180 Nm³ 75 °/_oigen Wasserstoffs je

1001 bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzge- In diesem Beispiel wird der durch die Erfindung er-

schwindigkeit von 1,0 und einem Überdruck von zielte Fortschritt an zwei Versuchen gezeigt, an Hand 105 kg/cm² über den Katalysator geleitet. Es findet deren das erfindungsgemäße Verfahren mit einem eine sofortige Kreislaufführung des nicht gewaschenen 20 ähnlichen Verfahren verglichen wird, bei dem ein nicht Wasserstoffs statt. Der nicht umgewandelte Teil des sulfidierter Katalysator eingesetzt wird. Bei einem der Heizöls wird jedoch zu Anfang nicht im Kreislauf ge- Versuche wird ein mit Wasserstoff vorbehandeltes, führt. Die angegebene Menge des zugesetzten Schwefels leichtes, durch Direktdestillation gewonnenes Heizöl ist theoretisch ausreichend, um den Katalysator in mit den in Spalte C (a) der Tabelle angegebenen Kenn-21 Stunden auf seinen maximal erreichbaren Schwefel- 25 werten 10 Tage lang behandelt. Dann wird das Vergehalt von etwa 5,5 Gewichtsprozent (auf koksfreier fahren mit dem in Spalte C (b) der Tabelle angegebe-Basis) zu bringen. Am Ende des zweiten Tages beträgt nen Ausgangsgut fortgesetzt. Die mit »Schwefeldie gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte Schwefel- zusatz« bezeichneten Kurven der F i g. 1, 2 und 3 menge unter Einrechnung des in dem Kreislaufgas- zeigen das Ergebnis der Arbeitsweise gemäß der Erstrom zurückgeführten Schwefelwasserstoffs 1,13 Ge- 30 findung. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur wichtsprozent, bezogen auf die einmal durchgesetzte über dem Taupunkt des Ausgangsgutes, aber unter Frischbeschickung. Die Temperatur wird erhöht, um 218° C begonnen. Das mit Wasserstoff raffinierte und den Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Schwefelauf 70 % zu bringen, und nach 2 Tagen wird dieser gehalt von 0,1662 Gewichtsprozent gebrachte Aus-Umwandlungsgrad bei 316 bis 318⁰C erreicht. Die 35 gangsgut und nach etwa 3 Tagen außerdem der im Kreislaufführung des nicht umgewandelten Ausgangs- Kreislauf geführte, nicht umgewandelte Teil des Ausgutes bis zur Erschöpfung wird nach dem zweiten gangsgutes werden zusammen mit 320 Nm³ 75 °/_oigen Betriebstag begonnen. Nach 83tägigem Betrieb ist Wasserstoffs je 1001 mit einer stündlichen Flüssigeine Temperatursteigerung auf 342° C erforderlich, keitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,94 bei 52,5 atü um die 70°/₀ige Umwandlung des Gemisches aus 40 über den in Stückchenform und anfänglich in der Frischbeschickung und Kreislaufgut aufrechtzuerhal- Oxydform vorliegenden Katalysator geleitet, und die ten, und die auf dem Katalysator abgeschiedene Temperatur wird allmählich so weit erhöht, daß der Kohlenstoffmenge beträgt 2,72 Gewichtsprozent. Wäh- gewünschte Umwandlungsgrad von 67% erzielt wird, rend des Betriebes unter Kreislaufführung des nicht Mit der Kreislaufführung des Gases wird sofort beumgewandelten Ausgangsgutes beträgt die Gesamt- 45 gönnen, und dieses Gas wird durch Auswaschen von menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Schwefels Ammoniak befreit, mit Ausnahme einer kurzen Zeitunter Einrechnung des in dem Kreislaufgas zurück- dauer, in der festgestellt wurde, daß das Nichtausgeführten Schwefelwasserstoffs 0,79 Gewichtsprozent, waschen des Ammoniaks aus dem Gas nicht zu einer bezogen auf die gesamte dem Reaktionsgefäß züge- dauernden Vergiftung des Katalysators führt. Der führte Flüssigkeit. Bei einem Vergleichsversuch wird 50 Schwefelwasserstoff wird aus dem Kreislaufgas nicht der gleiche Katalysator bis zu seinem maximalen entfernt. Die Schwefelmenge in dem Ausgangsgut Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidiert, reicht theoretisch aus, den Katalysator in etwa 40Stunindem er 3 Stunden bei 304⁰C und 84 atü mit einem den bis zu dem vorgesehenen Betrag von etwa 5,5 GeGemisch aus 82 Volumprozent Wasserstoff und wichtsprozent (auf koksfreier Basis) zu sulfidieren. 18 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei einer stund- 55 Nach 4 Tagen wird die Schwefelmenge in der Frischlichen Gasdurchsatzgeschwindigkeit von 80 behandelt beschickung auf 0,0054 Gewichtsprozent herabgesetzt, wird. Dieser Katalysator wird dann zur Verarbeitung und nach 19 Tagen wird das als Schwefelverbindung eines mit Wasserstoff raffinierten, durch katalytische zugesetzte Dimethyldisulfid durch Schwefelkohlenstoff Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöls mit den in ersetzt, der sich für diesen Verwendungszweck als Spalte B der Tabelle angegebenen Kennwerten ver- 60 gleichwertig erwiesen hat. Im Gleichgewichtszustand wendet, wobei das Ausgangsgut zusammen mit liefern die 0,0054 Gewichtsprozent Schwefel, die der 1,38 Gewichtsprozent Schwefel, der in Form von Frischbeschickung zugesetzt werden, und der in Form tert.Butylmercaptan zugesetzt wird, und 180 Nm³ von Schwefelwasserstoff in dem Kreislauf gas zurück-100 %igen Wasserstoffs je 1001 bei 70 atü mit einer geführte Schwefel zusammen eine Schwefelzufuhr zum stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1 65 Reaktionsgefäß von etwa 0,027 Gewichtsprozent. Die einmal über den Katalysator geleitet wird. Diese Menge durch »ohne Schwefelzusatz« gekennzeichneten Kurven an zugesetztem Schwefel bringt den Schwefelgehalt der Fig. 1, 2 und 3 wurden in der gleichen Weise wie des dem Reaktionsgefäß zugeführten Gutes bei diesem die übrigen Kurven einschließlich der Änderung des

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Ausgangsgutes nach 10 Tagen gewonnen, jedoch ohne temperatur während des ersten Teiles der Betriebs-Schwefelzusatz zu den in den Spalten C (a) und C (b) penode wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, als wenn der Tabelle beschriebenen, vorbehandelten Ausgangs- kein Schwefel zugesetzt wird. Der in diesem Beispiel stoffen, und das Kreislaufgas wurde durch chemisches verwendete Katalysator ist hinsichtlich des Nickel-Auswaschen sowohl von Ammoniak als auch von 5 und Wolframgehalts sowie hinsichtlich des Trägers der Schwefelwasserstoff befreit. Die noch verbleibende ge- gleiche wie im Beispiel 1. ringe Schwefelmenge würde zu einer so langsamen
Sulfidierung des Katalysators führen, daß es mehrere

hundert Tage dauern würde, bis der Katalysator seinen Beispiel 4

maximalen Schwefelgehalt erreicht, unter der An- io
nähme, daß der ganze Schwefel reagiert, was jedoch

unwahrscheinlich ist. Bei beiden Arbeitsgängen werden In diesem Beispiel beträgt die Anfangstemperatur

innerhalb der ersten 19 Tage 0,001 Gewichtsprozent 232⁰C, und als Katalysator dient ein nicht vorsulfi-Fluor in Form von o-Fluortoluol zu dem frischen dierter Kieselsäure - Tonerde - Trägerkatalysator in Ausgangsgut zugesetzt, und im weiteren Verlauf wird 15 Stückchenform, der 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Geder Fluorzusatz auf die zur Aufrechterhaltung der wichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor Aktivität und des Fluorgehaltes des Katalysators enthält. Im Laufe der ersten 3 Tage wird das in Spalte D erforderliche Menge von 0,0004 Gewichtsprozent her- der Tabelle beschriebene schwefelfreie, stark mit abgesetzt. Diese Fluormengen entsprechen 0,00067 Wasserstoff raffinierte, durch katalytische Wirbelbzw. 0,00027 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge- 20 Schichtspaltung gewonnene Heizöl und am daraufsamte während der Kreislaufführung dem Reaktions- folgenden Tag das in Spalte B der Tabelle beschriebene, gefäß zugeführte Flüssigkeit. Es ist zu bemerken, daß im wesentlichen schwefelfreie, mit Wasserstoff raffidas Arbeiten unter Schwefelzusatz eine höhere Aktivi- nierte, durch katalytische Wirbelschichtspaltung getät und eine geringere Alterungsgeschwindigkeit des wonnene Heizöl verarbeitet. Während dieser Betriebs-Katalysators zur Folge hat. Die erfindungsgemäß vor- 25 periode wird die Temperatur auf 260⁰C gesteigert und geschlagene Methode ist also nicht nur vorteilhafter auf dieser Höhe gehalten, und das Verfahren wird bei als das Beginnen mit einem vorsulfidierten Katalysa- einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigtor, sondern sie ist auch günstiger, als wenn man das keit von 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Zufuhr Verfahren mit einem nicht sulfidierten Katalysator von 180Nm³100 °/_oigen Wasserstoffs je 1001 bei einbeginnt und diesen nicht mit der hier vorgeschlagenen 30 maligem Durchgang durchgeführt. Nach Ablauf dieser Geschwindigkeit sulfidiert oder als wenn man den ohne Schwefelzusatz verlaufenden Einfahrperiode, in nicht vorsulfidierten Katalysator nur mit der Ge- der der Katalysator teilweise reduziert wird, werden schwindigkeit sulfidiert, die sich aus der Verarbeitung zu dem in Spalte B der Tabelle beschriebenen, prakeines in normaler Weise mit Wasserstoff raffinierten tisch schwefelfreien, mit Wasserstoff raffinierten, durch Ausgangsgutes ergibt. Die in diesem Beispiel verwen- 35 katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöl deten Katalysatoren haben den gleichen Nickel- und 1,38 Gewichtsprozent Schwefel in Form von tertButyl-Wolframgehalt und die gleichen Katalysatorträger wie mercaptan zugesetzt. Nach A¹J₁ Tage langer Verarbeidie im Beispiel 1 beschriebenen. tung dieses schwefelhaltigen Ausgangsgutes bei einer

stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 40 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Wasserstoff-

B e i s ρ i e 1 3 zufuhr von 180 Nm³ 100 %igen Wasserstoffs je 1001

bei einmaligem Durchgang ist die Temperatur auf 316 bis 318°C gesteigert worden, und der Umwandln diesem Beispiel wird das im Beispiel 1 für die lungsgrad des Ausgangsgutes in Leichtbenzin beträgt Verarbeitung mit dem nicht vorsulfidierten Katalysator 45 74 %· Zur gleichen Zeit erreicht der Katalysator seinen beschriebene Ausgangsgut in der im Beispiel 1 im maximalen vorgesehenen Schwefelgehalt von 5,5 GeZusammenhang mit dem nicht vorsulfidierten Kata- wichtsprozent (auf koksfreier Basis), und sein Kohlenlysator beschriebenen Weise behandelt, jedoch im stoffgehalt beträgt 2,0 Gewichtsprozent. Dies ist zu Verlauf der ersten 12 Tage ohne Schwefelzusatz zum vergleichen mit demjenigen Versuch des Beispiels 1, Ausgangsgut. Dann wird mit dem Schwefelzusatz zur 50 bei dem das Verfahren mit einem auf den maximalen Frischbeschickung begonnen, und die Menge des dem Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidier-Reaktionsgefäß zugeführten Schwefels steigt unter ten Katalysator begonnen wurde und der Schwefel-Einrechnung des in dem wasserstoffreichen Kreislauf- gehalt des Katalysators durch Verarbeitung des gas zugeführten Schwefelwasserstoffs rasch auf 0,70Ge- gleichen, mit tertButylmercaptan auf einen Schwefelwichtsprozent, bezogen auf die gesamte dem Reak- 55 gehalt von 1,38 Gewichtsprozent gebrachten Ausgangstionsgefäß zugeführte Flüssigkeit. Vor dem Schwefel- gutes konstant gehalten wurde, wobei der Umwandzusatz war die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysa- lungsgrad des Ausgangsgutes zu Leichtbenzin nach tors so, daß die Temperatur um 0,67⁰C pro Tag ge- 2 Tagen nur 57% und nach 4¹^ Tagen nur 51% besteigert werden mußte, um den Umwandlungsgrad trug. Außerdem enthielt der Katalysator nach 4^x/₄ Takonstant zu halten. Nach dem Schwefelzusatz beträgt 60 gen 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Eine vorteildie zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades er- hafte Ausführungsform dieser Arbeitsweise kann daher forderliche tägliche Temperatursteigerung nur noch im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise darin be-0,22⁰C oder 0,29⁰C. Diese Arbeitsweise führt zwar zu stehen, daß man eine gewisse Zeit lang unter schwefeleiner unbefriedigenden Aktivität und Alterungs- freien Bedingungen arbeitet und den Katalysator dabei geschwindigkeit des Katalysators, wenn schwefelarmes 65 reduzierenden Bedingungen aussetzt und dann vor Ausgangsgut verarbeitet wird; jedoch werden bei An- Ablauf des Hauptteiles der Umwandlungsperiode den wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- Katalysator durch Schwefelzusatz zum Ausgangsgut schließlich der Anwendung einer niedrigen Anfahr- sulfidiert.

(a)

(b)

Spezifisches Gewicht

Stickstoff, Gewichtsprozent

Schwefel, Gewichtsprozent

Art der Kohlenwasserstoffe, Volumprozent

gesättigte

Aromaten

Olefine

Destillation, ⁰C

Siedebeginn

Siedeende

lO°/o

50%

90%

0,8849 0,0001 0,0005

42,1

55,2

2,7

208 322 227 257 299

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Verwendung eines Nickel und Wolfram auf einem kieselsäurehaltigen Träger mit hohem Spaltaktivitätsindex enthaltenden Katalysators, bei der das Nickel und das Wolfram während des Hauptteües der Umwandlungsperiode in im wesentlichen sulfidiertem Zustand vorliegen, bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 28 und 210 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter etwa 427° C bestehendes, praktisch asphaltfreies Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen, entsprechend nicht mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff, in Gegenwart des gegebenenfalls halogenhaltigen Katalysators, dessen Nickel- und Wolframkomponenten im wesentlichen nicht sulfidiert sind, bei einer Anfangstemperatur unterhalb etwa 260° C mit Wasserstoff behandelt, sodann unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, die Temperatur steigert, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, die Menge an der Beschickung zugesetztem Schwefel, sobald das Nickel und das Wolfram des Katalysators praktisch vollständig sulfidiert sind, auf 0,004 bis 0,8827

0,00002

0,0001

48,9

47,8

3,3

213 332 231 254 299 0,8137

0,00047

0,0017

81,7

16,3

2,0

191
281
208
222
244

0,8179

0,00022

0,0003

81,1

16,5

2,4

198
287
213
224
249

0,8697
0,00002
<0,0001

60,8

37,1

2,1

211
337
231
256
303

1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, herabsetzt und den Umwandlungsgrad durch weitere Temperaturerhöhung konstant hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umwandlungsgrad durch allmähliche Temperatursteigerung auf etwa 55 bis 80 °/o bringt und dann auf dieser Höhe hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogengehalt des Katalysators durch Zuführung von Halogen zur Reaktionszone aufrechterhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein weniger als etwa 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 177 und 288° C besteht, bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 28 und 42 kg/cm² mit Wasserstoff behandelt und der Umwandlungsgrad dadurch zwischen etwa 55 und 80% hält, daß man die Temperatur langsamer steigert als vor Erreichung des Umwandlungsgrades von etwa 55 bis 80%.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1109 859,
287 661.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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