DE1103491B

DE1103491B - Zweistufen-Hydroformierungsverfahren fuer Benzin-Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1103491B
Application number: DEB52511A
Authority: DE
Inventors: William John Newby; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-03-18
Filing date: 1959-03-17
Publication date: 1961-03-30
Also published as: GB858148A; US3024186A; FR1219439A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Motorbenzin durch Hydroformierung von Erdölkohlenwasserstoffen mit niedriger Oktanzahl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Reformierungskatalysator.

Ein üblicherweise im Hydroformierungsverfahren verwendeter Katalysator besteht aus einer geringen Menge (normalerweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent) Platin auf Aluminiumoxyd als Träger. In einigen Fällen enthält der Katalysator außerdem eine geringe Halogenmenge (normalerweise 0,1 bis 8 Gewichtsprozent), z.B. Fluor und/oder Chlor. Der Platin-Reformierungsprozeß ist in der Lage, ein Produkt mit einer Oktanzahl von 85 bis 95 (Research ohne Blei) bei einer Katalysatorleistung von wenigstens 14,5 m^s/kg Katalysator zu erzeugen. Unter diesen Bedingungen ist es nicht notwendig, den Katalysator in situ zu regenerieren, da wirtschaftlicher Betrieb durch Austausch des gebrauchten Katalysators gegen eine frische Füllung in längeren Zeitabständen möglich ist. Eine Regenerierung von Platin-Reformierungskatalysatoren ist möglich, aber bei Halogen enthaltenden Katalysatoren können beim Ersatz des während der Aufarbeitung und Regenerierung verlorengegangenen Halogens besondere Probleme entstehen.

Für die Aufbesserung von Benzinfraktionen durch ein konventionelles Reformierungsverfahren wurde es auch schon vorgeschlagen, in einem Zweistufenverfahren in der Weise zu arbeiten, daß das Ausgangsmaterial zunächst einem Hydrokrackverfahren und in der zweiten Stufe einer Aromatisierung unterworfen wird. Hierbei werden Produkte erhalten, die die bisher üblichen Oktanzahlen im Bereich zwischen 80 und 90 aufweisen.

Heute besteht die Notwendigkeit, Motorbenzine mit einer Research-Oktanzahl von wenigstens 100 (ohne Blei) herzustellen. Um dies in einer einzigen Stufe mit Platin-Reformierungskatalysatoren zu erreichen, müssen scharfe Reaktionsbedingungen, d. h. niedrige Raumgeschwindigkeiten und hohe Temperaturen angewendet werden, so daß der Katalysator häufig regeneriert werden muß, wenn eine einigermaßen wirtschaftliche Katalysatorlebensdauer erzielt werden soll. Darüber hinaus kann es erforderlich sein, daß die Benzine eine hohe Flüchtigkeit haben, d. h. etwa 40 bis 60 Volumprozent unter 100° C sieden. In diesem Fall ist ein verhältnismäßig niedrig siedendes Einsatzmaterial erforderlich. Da ein niedrigsiedender Einsatz schwieriger aufzubessern ist, ergibt sich die Notwendigkeit für noch schärfere Reaktionsbedingungen. Wie bereits erwähnt, kann die Regenerierung von halogenhaltigen Platin-Reformierungskatalysatoren besondere Probleme mit sich bringen, während Zweistufen-Hydroformierangsverfahren
für Benzin-Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. März 1958

William John Newby

und Frederick William Bertram Porter,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

häufige Regenerierung des Katalysators die Kosten des Verfahrens beträchtlich erhöht. Ferner ist die Lebensdauer des Katalysators bei Erzeugung eines Benzins mit einer Research-Oktanzahl von wenigstens 100 (ohne Blei) viel kürzer.

Es wurde nun gefunden, daß man zu den heute wichtigen Motorbenzinen mit sehr hoher Oktanzahl dann in verbesserter Weise kommen kann, wenn man an Stelle eines solch verschärften Einstufenverfahrens ein Zweistufenverfahren verwendet. Bei diesem neuen Zweistufenverfahren wird in der ersten Stufe die übliche Aromatisierung durchgeführt und das erhaltene Produkt anschließend einem Hydrokrackverfahren unterworfen. Hierbei ist es möglich, Motorbenzine in wirtschaftlicher und einfacher Weise zu erhalten, die eine Research-Oktanzahl (ohne Blei) von wenigstens 100 besitzen. Besonders wichtig ist es, daß dabei Benzine mit hoher Flüchtigkeit anfallen, die zu etwa 40 bis 60 Volumprozent bis 100° C sieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zweistufenhydroformierungsverfahren für Benzin-Kohlenwasserstoffe unter Verwendung gegebenenfalls halogenhaltiger Katalysatoren aus Platin auf einem Aluminiumoxydträger unter Hydrokracken und Aromatisieren des Ausgangsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Leichtbenzin- oder Benzinausgangsmaterial in der ersten Stufe bei an sich bekannten Verfahrensbedingungen, die eine Regeneration des

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Katalysators nicht erforderlich machen, zu Zwischenprodukten mit Research-Oktanzahlen (ohne Zusatz) von 85 bis 95 umwandelt und diese Produkte in der zweiten Stufe durch Behandlung mit einer gegenüber der ersten Stufe geringeren Menge eines Platin auf einem ^-Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators unter Bedingungen, bei denen die Kohlenstoffablagerung eine Regeneration des Katalysators erforderlich macht, in ein Endprodukt mit einer Research-Oktanzahl (ohne Zusatz) von wenigstens 100 überführt.

Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, braucht nur der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator regeneriert zu werden. Zwar ist die Lebensdauer dieses Katalysators verhältnismäßig kurz, jedoch hat der in der ersten Stufe verwendete Katalysator, der den größten Teil des insgesamt gebrauchten Katalysators darstellt, eine viel längere Lebensdauer. Auf diese Weise werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung beträchtliche Einsparungen im Katalysatorgebrauch erzielt und eine erhebliche Einschränkung des Umfangs der erforderlichen Regenerierungseinrichtungen ermöglicht.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung muß der Platingehalt des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators gewichtsmäßig so hoch liegen, daß der Katalysator etwa 8,1 kg Platin pro Kubikmeter Reaktorraum enthält. Der gewichtsmäßige Platingehalt des Katalysators muß daher auf seine Dichte abgestellt werden, wobei ein weniger dichter Katalysator einen höheren Gewichtsanteil Platin erfordert und umgekehrt.

Die erste Stufe des Verfahrens kann in vorteilhafter Weise in einer Reihe von Reaktoren, vorzugsweise drei, ausgeführt werden, wobei die Katalysatormenge im dritten und letzten Reaktor doppelt so hoch ist wie die in jedem der ersten beiden Reaktoren gebrauchte Katalysatormenge.

Die zweite Stufe des Verfahrens kann vorteilhaft in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, wobei die im Reaktor der zweiten Stufe gebrauchte Katalysatormenge zu der in der ersten Stufe insgesamt gebrauchten Katalysatormenge so in Beziehung gebracht \vird, daß es mit Rücksicht auf die höhere Raumgeschwindigkeit in der zweiten Stufe möglich ist, unter solchen Betriebsbedingungen zu arbeiten, daß ein Endprodukt mit der erforderlichen Oktanzahl in guter Ausbeute gebildet wird. Die in der zweiten Stufe gebrauchte Katalysator menge liegt vorzugsweise zwischen 25 und 75 Volumprozent der in der ersten Stufe verwendeten Menge und kann zweckmäßig etwa 50 Volumprozent betragen. Wird also die erste Stufe auf die vorstehend beschriebene Weise gefahren, kann die in der zweiten Stufe verwendete Katalysatormenge ungefähr die gleiche sein, wie sie im dritten und letzten Reaktor der ersten Stufe gebraucht wird. Um kontinuierlichen Betrieb in der zweiten Stufe zu ermöglichen, können zwei oder mehr Reaktoren parallel geschaltet werden, oder die zweite Stufe kann auch mit einem Wirbelschichtkatalysator durchgeführt werden.

In der ersten Stufe wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 482 bis 524° C einem Druck von etwa 22 bis 36 kg/cm², einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0V/V/Std. und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6 bis 12:1 gearbeitet. Wird die erste Stufe in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt, liegt die Temperatur im letzten Reaktor zweckmäßig höher als im vorhergehenden Reaktor bzw. in den vorhergehenden Reaktoren. Werden beispielsweise drei Reaktoren gebraucht, kann die Temperatur in den ersten beiden Reaktoren bei etwa 504° C und im dritten Reaktor bei etwa 510° C liegen.

In der zweiten Stufe wird vorteilhaft beim gleichen Druck und beim gleichen molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wie in der ersten Stufe, jedoch bei einer höheren Temperatur von etwa 524 bis 552° C gearbeitet. Die Raumgeschwindigkeit ist um einen Betrag höher, der davon abhängt, wieviel

ίο weniger Katalysator in der zweiten Stufe verwendet wird.

Die erste Stufe kann mit einem Halogen enthaltenden Katalysator durchgeführt werden, da es nicht erforderlich ist, diesen Katalysator zu regenerieren. Jedoch kann auch ein halogenfreier Katalysator eingesetzt werden. In der zweiten Stufe ist es jedoch vorzuziehen, einen halogenfreien Katalysator zu verwenden, da hierdurch Schwierigkeiten in der Regenerierung vermieden werden. Besonders vorteilhaft für die zweite Stufe ist ein Katalysator aus 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxyd als Träger, der ganz oder teilweise aus ψ Aluminiumoxyd besteht. Verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. 1 eine Betriebsweise mit einer Modifikation und

Fig. 2 eine weitere Arbeitsweise veranschaulicht. In Fig. 1 ist ein System dargestellt, in dem ein gemeinsamer Gaskreislauf in den beiden Stufen angewendet wird. Der Schwerbenzineinsatz aus Leitung 10 wird durch drei Reaktoren 11, 12 und 13 geleitet, in denen die erste Stufe des Verfahrens durchgeführt wird. Die Produkte aus Reaktor 14 werden zu einem Abscheider 15 geführt, aus dem ein wasserstoffreiches Kreislaufgas über Leitung 16 abgeführt und das etwa über die im Verfahren benötigte Menge hinausgehende Gas über Leitung 17 abgezogen wird. Das Flüssigkeitsprodukt aus Abscheider 15 geht durch Leitung 18 zur Stabilisierkolonne 19, aus der stabilisiertes Reformat durch Leitung 20 abgenommen wird.

Gegebenenfalls kann das Kreislaufgas zu einer

Wasserstoff-Anreicherungszone 21 (durch die gestrichelten Linien angedeutet) geführt werden, wo der Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases in bekannter Weise erhöht wird, z. B. durch Waschen mit einem Schwerbenzin- oder Leuchtpetroleumstrom beim Druck der Anlage, um leichte Kohlenwasserstoffgase zu entfernen.

Um die erste Stufe mit größtem Vorteil zu fahren, ist es möglich, mit einem unterteilten Kreislaufgassystem zu arbeiten, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. In diesem Fall wird das Produkt vom letzten Reaktor 13 der ersten Stufe zu einem Abscheider 22 geführt, von dem ein Kreislaufgas für die erste Stufe über Leitung 23 abgenommen wird, während das Flüssigkeitsprodukt vom Abscheider 22 über Leitung 24 zusammen mit einem Teil des über Leitung 25 zugeführten Gases aus der ersten Stufe dem Reaktor 14 der zweiten Stufe zugeführt wird. Das Produkt aus dem Reaktor 14 der zweiten Stufe wird einem Abscheider 26 zugeführt, von dem ein Kreislaufgas für die zweite Stufe über Leitung 27 abgenommen wird, während das Produkt aus dem Abscheider 26 wie vorher zum Stabilisator 19 geht. Als andere Möglichkeit kann der für die zweite Stufe gebrauchte Teil des Gases aus der ersten Stufe im geraden Durchgang durch den Reaktor 14 geführt und auf diese Weise ein gesondertes Kreislauf gassystem für die zweite Stufe vermieden werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein zwischen 90 und 175° C siedendes Schwerbenzin aus Kuwait-Rohöl wurde in der ersten Stufe mit einem Katalysator aus 0,739 Gewichtsprozent Platin, 0,47 Gewichtsprozent Fluor und 0,34 Gewichtsprozent Chlor, Rest Aluminiumoxyd, bei einer Temperatur von 496° C, einem Druck von 36 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,0:1 und einer Flüssigeinsatzmenge von 2,0 V/V/Std. in Berührung gebracht. Das Produkt fiel in einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent an und hatte eine Oktanzahl (Research ohne Blei) von 88,6.

Dieses Produkt wurde dann in der zweiten Stufe mit der Hälfte der in der ersten Stufe gebrauchten Menge eines aus 1 Gewichtsprozent Platin auf reinem i-y-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 538° C, einem Druck von 36 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,0:1 und einer Flüssigeinsatzmenge von 4 V/V/Std. in Berührung gebracht. Das Produkt aus der zweiten Stufe wurde in einer Ausbeute von 67 Gewichtsprozent, bezogen auf den in die erste Stufe gegebenen ursprünglichen Einsatz, erhalten und hatte eine Oktanzahl (Research ohne Blei) von 102,5 und einen bis 100° C siedenden Anteil von 36 Volumprozent.

Beispiel 2

Ein zwischen 70 und 130° C siedendes Schwerbenzin aus Kuwait-Rohöl wurde in der ersten Stufe mit einem Katalysator aus 0,739 Gewichtsprozent Platin, 0,47 Gewichtsprozent Fluor und 0,34 Gewichtsprozent Chlor, Rest Aluminiumoxyd, bei einer Temperatur von 515,5° C, einem Druck von 36 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,2:1 und einem Flüssigeinsatz von 1,5 V/V/Std. in Berührung gebracht. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 64 Gewichtsprozent erhalten und hatte eine Oktanzahl von 92,9 (Research ohne Blei).

Dieses Produkt wurde dann in der zweiten Stufe mit der Hälfte der in der ersten Stufe gebrauchten Menge eines aus 0,575 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 538° C, einem Druck von 36 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,2:1 und einer Flüssigeinsatzmenge von 3,0 V/V/Std. in Berührung gebracht.

Das Produkt aus der zweiten Stufe wurde in einer Ausbeute von 53 Gewichtsprozent, bezogen auf den in die erste Stufe gegebenen ursprünglichen Einsatz, erhalten und hatte eine Oktanzahl von 100,8 (Research ohne Blei) und einen unter 100° C siedenden Anteil von 50 Volumprozent.

Es ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines leichteren Einsatzmaterials im Beispiel 2 ein Produkt mit hoher Oktanzahl und erhöhter Flüchtigkeit erzielt werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweistufen - Hydroformierungsverfahren für Benzin-Kohlenwasserstoffe unter Verwendung gegebenenfalls halogenhaltiger Katalysatoren aus Platin auf einem Aluminiumoxydträger unter Hydrocracken und Aromatisieren des Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leichtbenzin- oder Benzinausgangsmaterial in der ersten Stufe bei an sich bekannten. Verfahrensbedingungen, die eine Regeneration des Katalysators nicht erforderlich machen, zu Zwischenprodukten mit Research-Oktanzahlen (ohne Zusatz) von 85 bis 95 umgewandelt wird und diese Produkte in der zweiten Stufe durch Behandlung mit einer gegenüber der ersten Stufe geringeren Menge eines Platin auf einem ^-Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators unter Bedingungen bei denen die Kohlenstoffablagerung eine Regeneration des Katalysators erforderlich macht, in ein Endprodukt mit einer Research-Oktanzahl (ohne Zusatz) von wenigstens 100 übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Endprodukt mit einer Flüchtigkeit von 40 bis 60 Volumprozent bei 100° C erhalten wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe Katalysatoren eines Platingehaltes in Abhängigkeit von den Katalysatormengen verwendet werden, daß 8,1 kg Platin je Kubikmeter Reaktorraum vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe 25 bis 75 Volumprozent der Katalysatormenge aus der ersten Verfahrensstufe verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe Temperaturen von 482 bis 524° C, 22 bis 36 kg/cm², 0,5 bis 2,0 V/V/Std. und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 bis 12:1 verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 524 bis 552° C und einem Druck und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis wie in der ersten Verfahrensstufe gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe mit halogenfreien, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin auf dem ganz oder teilweise aus ^-Aluminiumoxyd bestehenden Träger enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserstofffreies Kreislaufgas in Serie durch die beiden Verfahrensstufen zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserstofffreies Gas in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt und ein Anteil dieses Gases für die zweite Verfahrensstufe entweder in einmaligem Durchgang oder mit getrennter Kreislaufführung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 664 386.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen