DE1255095B - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung von Trialkylboraten mit Hydriden - Google Patents

Description

DEUTSCHES VMTW* PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 12 ο-5/04

Nummer: 1255 095

Aktenzeichen: C 24520IV b/12 ο

1 255 095 Anmeldetag: 4.Juli 1961

Auslegetag: 30. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Trialkylboraten mit Hydriden, Borhydriden oder alkoxysubstituierten Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle zur Gewinnung von Dialkoxyboranen, HB(OR)₂, und ihres Dissoziationsprodukts, Diboran.

Dialkoxyborane, beispielsweise Dimethoxyboran, HB((OCH₃)₂, sind Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Diboran und beträchtlicher Bedeutung sind. So dissoziiert beispielsweise Dimethoxyboran leicht zu Diboran und Trimethylborat nach folgender Gleichung:

6HB(OCH₃)₂ -» B₂H₆ + 4B(OCH₃)₃

Hierdurch ist es möglich, Diboran mit verhältnismäßig geringen Kosten herzustellen, ohne daß die - Verwendung der kostspieligen Borhalogenide erforderlich ist.

Dialkoxyborane, z. B. Dimethoxyboran, wurden bisher durch Dissoziation eines Metallalkoxyborhydrids im Vakuum bei hoher Temperatur während langer Zeit zu einem DiaIkoxyboran und dem Metallalkoholat hergestellt (Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 75, 1953, S. 205/206). Die Bildung von Dimethoxyboran aus Natriumtrialkoxyborhydrid ist nach diesem Verfahren unsicher, und im allgemeinen werden dabei Natriumborhydrid und Natriumtetramethoxyborat als hauptsächliche Reaktionsprodukte gebildet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dimethoxyboran besteht in der Umsetzung von Trimethylborat mit Diboran. Diese Umsetzung ist jedoch lediglich die Umkehrung der Reaktion, wobei Dimethoxyboran zur Erzeugung von Diboran eingesetzt wird. Damit ist offensichtlich, daß dieses Verfahren für die Herstellung von Dimethoxyboran praktisch wertlos ist, außer in solchen Fällen, wo das so erzeugte Dimethoxyboran für einen anderen Zweck als die Herstellung von Diboran eingesetzt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung eines Trialkylborats der Formel

B(OR)₃ (I)

mit einem Hydrid der Formel

MH_x (II)

worin R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und χ die Wertigkeit von M bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Trialkylborat mit diesem Hydrid der Formel II Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung von Trialkylboraten
mit Hydriden

Anmelder:

Callery Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

George Franklin Huff, Pittsburgh, Pa.;

William Howard Schechter, Tarkio, Mo.;
ao Jack Denzel Bush, South Bend, Ind.;

Richard Amon Carpenter, Bethesda, Md.;

Durland Karl Shumway, Valencia, Pa.;

Alvin Murchison, Evans City, Pa. (V. St. A.) - -

oder mit einem Hydrid der Formel

M[BH_n(OR)₄-„k (III)

worin R, M und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einem molaren Verhältnis von Trialkylborat zu Hydrid von nicht weniger als dem zur Erzeugung von Dialkoxyboran erforderlichen von 2:1 bei einer Temperatur von 30 bis 270° C umsetzt und das Dialkoxyboran oder sein Disproportionierungsprodukt Diboran im Maße seiner Bildung kontinuierlich abzieht und gewinnt.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung wird ein Verhältnis von Trialkylborat zu Hydrid aufrechterhalten, das die Bildung eines Dialkoxyborans und eines Tetraalkoxyborats nach einer der folgenden Gleichungen fördert:

UU_x + 2xB(OR)₃ = XHB(OR)₂ + M[B(OR)₄J₃; (1)

M[BH_B(OR)₄__n]s + «XB(OR)₃

= nx HB(OR)₂ + MtB(OR)₄]* (2)

In diesen Formeln bedeutet R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, χ die Wertigkeit von M und η eine ganze Zahl

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von 1 bis 4. So kann beispielsweise R ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und M Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium sein.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß gemäß den obigen Gleichungen ständig ein Überschuß an Trialkylborat über die Menge aufrechterhalten wird, die die Bildung von Borhydrid oder Trialkoxyborhydrid fördert. So werden beispielsweise bei Verwendung eines Alkalihydrids oder Trialkoxyborhydrids als Hydridreaktionskomponente wenigstens 2 Mol Trialkylborat je Mol Hydrid und bei Verwendung eines Alkaliborhydrids, z. B. von Natriumborhydrid, NaBH₄, wenigstens 4 Mol Trialkylborat je Mol Borhydrid eingesetzt. Bei Verwendung von Erdalkalihydriden und -borhydriden wird die Trialkylboratmenge je Mol Hydrid verdoppelt.

Die Herstellung von Alkoxyboranen ist bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1044 055 werden Halogenborsäureester mit Natriumhydrid umgesetzt. Halogenborsäureester werden bei dem erfindungs- ao gemäßen Verfahren nicht verwendet.

In der USA.-Patentschrift 2 494 968 ist die Herstellung von Alkoxyborhydriden durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkaiihydriden mit einem Ester aus einem Alkohol und Borsäure beschrieben. Die Produkte fallen als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen an, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Der Umstand, daß bei der bekannten Umsetzung zwischen dem Hydrid und einem Trialkylborat Metalltrialkoxyborhydride gebildet werden, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den gleichen Ausgangsstoffen Dialkoxyboran entsteht, beruht auf der Anwendung unterschiedlicher Verfahrensmaßnahmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur ein höheres Molverhältnis von Trialkylborat zu Metallhydrid als bei dem bekannten Verfahren verwendet, sondern außerdem das Dialkoxyboran im Maße seiner Bildung kontinuierlich entfernt, wodurch seine weitere Umsetzung verhindert wird. *o

Beispiel 1

Geschmolzenes Natriumtrimethoxyborhydrid, NaBH(OCH₃)₃, wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250° C gehalten, und dampfförmiges Trimethylborat, B(OCH₃)₃, wurde bei Atmosphärendruck durch das geschmolzene Trimethoxyborhydrid geleitet. Die aus dem geschmolzenen Trimethoxyborhydrid austretenden Trimethylboratdämpfe wurden kondensiert so und analysiert. Sie enthielten etwa 9 Gewichtsprozent Dimethoxyboran, HB(OCH₃)₂.

Beispiel 2

55

Eine Lösung von Natriumborhydrid in Tetraäthylenglycoldimethyläther, CH₃O(C₂H₄O)₄CH₃, wurde bei 200 bis 250° C mit Trimethylborat behandelt, wobei Dimethoxyboran in einer Ausbeute von etwa 55°/₀ gebildet wurde. Weitere Versuche mit Lösungsmitteln haben gezeigt, daß diese Umsetzung in jedem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über dem des Dimethoxyborans liegt, befriedigend verläuft, wobei die Ausbeuten in den verschiedenen Lösungsmitteln geringfügig variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ■ vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis 270° C durchgeführt. Der Temperaturbereich von

65 bis 270° C hat sich bei den meisten Versuchen als besonders geeignet erwiesen.

Beispiel 3

Bei einem weiteren Versuch wurden 0,25 Mol Natriumtrimethoxyborhydrid mit 4 Mol Trimethylborat in ein Destillationsgefäß eingebracht. Es wurde eine Füllkörper enthaltende Destillationskolonne mit einem Rückflußverhältnis von über 10:1 angewandt, und das Destillat wurde kontinuierlich entfernt. Das Destillationsgefäß wurde bei einer Temperatur von 65 bis 70° C und die Kolonnenkopftemperatur im Bereich von 25 bis 40° C gehalten. Das in der ersten halben Stunde der Destillation erhaltene DestiIkt enthielt etwa 7 % Dimethoxyboran.

Beispiel 4

Zur Veranschaulichung des Verfahrens unter Verwendung von Erdalkalihydriden wurde in einem weiteren Versuch Calciumhydrid mit einem Überschuß an Trimethylborat umgesetzt. Der Versuch wurde in einem 500-ml-DreihaIskolben mit einer 20,3 cm (8 inch) langen Kolonne von 30 mm Durchmesser, die mit Glaswendeln gefüllt war, durchgeführt Der Kolben wurde mit 300 ml Trimethylborat beschickt, wozu 24,05 g Calciumhydrid mit einer Reinheit von 69% gegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und während der darauffolgenden Zeitspanne von einer halben Stunde wurden 6 Produktproben entnommen. Die Proben wogen jeweils 0,6 bis 0,9 g und wurden auf ihren Dimethoxyborangehalt analysiert. Sie enthielten 5,2 bis 7,55 % Dimethoxyboran als Lösung in Trimethylborat.

Bei allen beschriebenen Versuchen wurde ein Trialkylborat verwendet, das praktisch rein und alkoholfrei war. In vielen Fällen wurde das Trimethylborst durch erneute Destillation und Trocknen über Natriumband gereinigt. Dies hat sich als zweckmäßig erwiesen, weil als Verunreinigung in dem Trimethylborat etwa vorhandener Methylalkohol mit dem Natriumhydrid oder -borhydrid reagiert und dadurch die Reaktionsausbeute vermindert wird.

Beispiel 5

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder ein DiaIkoxyboran oder Diboran als Produkt gewonnen werden. Ein Dialkoxyboran ist das Produkt der Umsetzung eines Trialkylborats mit einem Hydrid, wie dies oben beschrieben wurde. Die Dialkoxyborane neigen jedoch zur Disproportionierung zu einem Trialkylborat und Diboran. Diese Disproportionierung verläuft viel rascher, wenn das Dialkoxyboran in der flüssigen Phase vorliegt als in der Gasphase, und wird durch Wärme und Druck und dadurch beschleunigt, daß man das Dialkoxyboran von beigemischtem Alkylborat frei hält. Deshalb wird das Diboran direkt als Produkt erhalten, wenn man das Reaktionsgemisch der Destillation bei vollständigem Rückfluß aller Komponenten außer des relativ flüchtigen Diborans vorzugsweise in einem senkrechten Reaktionsabschnitt unterwirft, der aus einer Kolonne von solcher Hdhe besteht, daß praktisch reines Dialkoxyboran am oberen Ende der Kolonne angereichert wird. Auf diese Weise wird das gebildete Dialkoxyboran in situ disproportioniert, wobei Diboran gebildet wird, das dann am oberen Ende der Kolonne als nicht kondensierbarer Anteil gewonnen wird. Es werden Überdrücke

angewandt, um das Dialkoxyboran in der flüssigen ein unbeständiges, nicht identifizierbares ZwischenPhase zu halten. produkt rasch unter Bildung von Dimethoxyborna.

Zur Veranschaulichung der direkten Gewinnung Das gebildete Dimethoxyboran setzt sich jedoch mit von Diboran wurden Natriumhydrid und Trimethyl- dem gebildeten Natriumtetramethoxyborat, dem borat in einem Gefäß umgesetzt, das mit einer mit 5 Natriumhydrid und vermutlich den Zwischenprodukten Raschig-Ringen gefüllten Destillationskolonne ver- zu Natriumborhydrid um. Das durch diese rücksehen war. Die Kolonne wurde unter einem Druck läufige Reaktion gebildete Natriumborhydrid revon 2 Atmosphären gehalten, während dem Gefäß agiert mit Methylborat nur mit einer sehr geringen Wärme zugeführt wurde, und die Reaktionsprodukte Geschwindigkeit unter Bildung von Dimethoxyboran. wurden am oberen Ende der Kolonne abgezogen. io Die Dimethoxyboran verbrauchende und Natrium-Es wurde Diboran hoher Reinheit neben geringen borhydrid bildende rückläufige Reaktion wird bei der Mengen Dimethoxyboran und Trimethylborat er- bevorzugten Ausführungsform dadurch praktisch halten. ausgeschaltet, daß eine niedrige Dimethoxyboran-

Wenn das Dialkoxyboran als Produkt erhalten konzentration in der Reaktionsphase durch seine werden soll, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, 15 rasche Entfernung aus der kondensierten Reaktionsdieses Produkt als Lösung in Trialkylborat zu ge- phase durch Verdampfen aufrechterhalten wird. Das winnen und zu lagern, um jede Disproportionierung abgezogene, verdampfte Produkt enthält gleichfalls des Dialkoxyborans während der Lagerung zu ver- einen hohen Anteil an Trimethylborat und eine geringe hüten. Hierfür kommen gewöhnlich Konzentrationen Menge an Dimethoxyboran. Beispielsweise enthält von etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent in Betracht, die 20 der Dampf im Gleichgewicht mit einer kondensierten während längerer Zeiträume stabil sind. Die Er- Reaktionsphase, die 1 Teil Dimethoxyboran je zeugung von Diboran aus solchen Lösungen erfolgt 100 Teile Trimethylborat enthält, etwa 2,2 % Diohne Schwierigkeiten durch Destillation des Ge- methoxyboran und 97,8 % Trimethylborat. Das mischs entweder unter einem beträchtlichen Überdruck Flüssig-Dampf-Gleichgewicht wird durch die Anoder in einer Kolonne von solcher Länge, daß praktisch 25 Wesenheit eines inerten dritten Stoffs, z. B. eines reines DiaIkoxyboran an ihrem oberen Ende ange- Mineralöls, in geringem Maße beeinflußt,
reichert wird und dann die Disproportionierung Außer dem durch chemische Umsetzung vererfolgt. Wenn man bei vollständigem Rückfluß aller brauchten Trimethylborat muß eine große Menge Komponenten mit Ausnahme des Diborans arbeitet, Trimethylborat zugesetzt werden, um das aus der dann wird das Diboran in hoher Reinheit erhalten. 3° Reaktionsphase mit dem verdampften Produkt entfernte zu ersetzen. Diese Trimethylborat kann als Beispiel 6 Flüssigkeit zugesetzt und die zum Verdampfen erforderliche Wärme kann durch die Wandungen des Da Trimethylborat das am leichtesten erhältliche Behälters oder mit Hilfe von Heizschlangen oder auf Trialkylborat und Natriumhydrid das wohlfeilste 35 andere an sich bekannte Weise zugeführt werden. Die Hydrid darstellt, wird das erfindungsgemäße Ver- notwendigen Mengen an Wärme und Trimethylborat fahren vorzugsweise unter Verwendung dieser Re- werden vorzugsweise gleichzeitig zugeführt, indem man agenzien durchgeführt, wobei Dimethoxyboran nach dampfförmiges Trimethylborat einführt,
der folgenden Gleichung gebildet wird: Die Geschwindigkeit der Dimethoxyboranbildung

40 steigt mit abnehmender Teilchengröße der NatriumNaH + 2 B(OCH₃)₃ = HB(OCH₃)₂ + NaB(OCH₃)₄ hydridreaktionskomponente an. Im allgemeinen ist es

bevorzugt, Natriumhydrid mit einem Nominaldurch-Diese Ausführungsform der Erfindung wird im messer von 20 bis 50 Mikron zu verwenden. Wird folgenden beispielsweise näher erläutert: feiner verteiltes Natriumhydrid verwendet, dann ist

Es hat sich gezeigt, daß die Bildungsgeschwindigkeit 45 es mechanisch schwierig, Trimethylborat mit ausvon Dimethoxyboran zwar beträchtlich, doch immer reichender Geschwindigkeit zuzuführen; wird gröberes noch geringer ist, als es aus wirtschaftlichen Gründen Natriumhydrid verwendet, dann sinkt die Reaktionszweckmäßig erscheint, und ferner, daß das als Neben- geschwindigkeit ab, und eine längere Reaktionszeit produkt gebildete Natriumtetramethoxyborat eine wird erforderlich.

voluminöse Festsubstanz darstellt. Eine kontinuierliche 50 Vorzugsweise wird Natriumhydrid als Aufschläm-Arbeitsweise in großem Maßstab unter solchen Be- mung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff für die dingungen ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht Umsetzung angewandt. Kommt überschüssiges Navorteilhaft. triumhydrid mit dampfförmigem Trimethylborat unter

Diese Schwierigkeiten konnten jedoch überwunden Bedingungen in Berührung, die beispielsweise an der werden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Um- 55 Auslaßöffnung einer Beschickungseinrichtung für setzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat unter trockenes Natriumhydrid vorliegen, dann setzen sich Bildung von Dimethoxyboran schnell zu einem voll- diese Stoffe unter Bildung einer festen Substanz um, ständigem Ablauf gebracht werden kann, wenn man deren Volumen sehr viel größer ist als das des urdie Menge an Dimethoxyboran in der Flüssigkeit sprünglichen Natriumhydrids. Diese feste Substanz oder der kondensierten Reaktionsphase bei weniger 60 ist haftend und backt leicht zusammen, was zu einem als etwa 1 Teil je 100 Teile Trimethylborat hält. Verstopfen der Zuführeinrichtung führt. Diese Ferner wurde gefunden, daß das als Nebenprodukt Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn eine aus anfallende Natriumtetramethoxyborat solvatisiert wird Natriumhydrid in Kohlenwasserstoff bestehende Be- und das Solvat in der kondensierten Reaktionsphase Schickung angewandt wird, weil der Kohlenwasserlöslich ist, wenn in dieser Phase ein starker Überschuß 65 stoffihn eine Schutzwirkung ausübt. Als Suspensionsan Trimethylborat aufrechterhalten wird. flüssigkeit kann jeder beliebige gesättigte Kohlen-

Allem Anschein nach verläuft die Umsetzung von wasserstoff verwendet werden, doch ist es bevorzugt, Natriumhydrid mit Trimethylborat vermutlich über einen Kohlenwasserstoff von geringer Flüchtigkeit

einzusetzen, um die Abtrennung des flüchtigen Reaktionsprodukts von der Suspensionsflüssigkeit zu erleichtern. Handelsübliche Weißöle (white oils) oder Mineralöle sind besonders geeignet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Beschickung einzusetzen, die wenigstens 40 % Weißöl und vorzugsweise über 60 % Weißöl enthält, da solche Auf schlämmungen sich leichter pumpen und hantieren lassen als solche mit höherer Konzentration.

Die bemerkenswerte Wirkung der Dimethoxyborankonzentration in der kondensierten Reaktionsphase auf die Ausbeute an Dimethoxyboran wird durch die im folgenden beschriebenen einstufigen, kontinuierlichen Reaktionen veranschaulicht. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem ummantelten Autoklav von 7,6 cm (3 inch) Durchmesser und 15,2 cm (6 inch) Länge, der mit einem Rührer, einem Flüssigkeitsüberlaufrohr, das eine Flüssigkeitstiefe von 7,6 cm in dem Reaktor aufrechterhielt, und Gaseinlaß-, Beschickungs- und Abzugsleitungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde zur Entfernung von Luft und Feuchtigkeit mit Stickstoff gespült, und die gesamte Umsetzung wurde in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Trimethylborat beschickt, und durch die Wandungen des Autoklavs wurde Wärme in der Weise zugeführt, daß sich die gewünschte Geschwindigkeit der Trimethylboratverdampfung einstellte. Flüssiges Trimethylborat zum Nachfüllen wurde in den Reaktor eingeführt. Eine 3°/₀ Natriumhydrid in Weißöl enthaltende Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Das verdampfte Material wurde kontinuierlich als übergehender Anteil abgezogen, kondensiert, aufgefangen und analysiert, und die Aufschlämmung von kondensierter Reaktionsphase wurde kontinuierlich durch das Flüssigkeitsüberlaufrohr entfernt. Bei einer Umsetzung wurde der Siedegrad so eingestellt, daß 5,3 Mol Trimethylborat je Mol eingeführten Natriumhydrids verdampft wurden und die nominale Verweilzeit des Natriumhydrids 20 Minuten betrug.

Das oben aus dem Reaktor austretende Produkt enthielt 2,95% Dimethoxyboran, entsprechend einer flüssigen Reaktionsphase mit einem Gehalt von etwa 1,3 % Dimethoxyboran, und die Ausbeute betrug nur 17,8 °/₀. Bei einer zweiten Umsetzung lag das Siedeverhältnis bei 58,5 und die Verweilzeit bei 11,9 Minuten. Das oben austretende Produkt enthielt nur 1,3 °/₀ Dimethoxyboran, und die Ausbeute betrug 71,4 °/ο· Da es nötig ist, sehr niedrige Dimethoxyborankonzentrationen in der kondensierten Reaktionsphase aufrechtzuerhalten, ist auch die Konzentration des Dimethoxyborans in dem dampfförmigen Produkt sehr gering. Die zur Erreichung der notwendigen Trimethylboratsiedegeschwindigkeit erforderliche Wärme kann zum Konzentrieren des Produkts ausgenutzt werden, indem der Reaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden und der Rückfluß in den Reaktor zurückgeführt wird.

Der in den Reaktor als Suspendiermittel für Natriumhydrid eingeführte Kohlenwasserstoff wirkt als inertes Verdünnungsmittel für die Umsetzung. Vorzugsweise wird die Konzentration dieses Kohlenwasserstoffs in der kondensierten Reaktionsphase bei unter etwa 25 %, d. h. bei weniger als 25 Teilen Kohlenwasserstoffje IOOTeile Trimethylborat gehalten, da die Umsetzung auf Grund des Verdünnungseffektes bei hohen Konzentrationen beträchtlich verlangsamt wird.

Beispiel 7

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise für die kontinuierliche Erzeugung von Dimethoxyboran nach der Erfindung wird das Natriumhydrid einem in der Mitte gelegenen Boden einer mit Böden ausgerüsteten Kolonne zugeführt. Der Abstreifabschnitt, der Abschnitt unterhalb des Beschickungsbodens, wirkt als kontinuierlicher Gegenstromreaktor. Auf dem Beschikkungsboden und in dem Abstreifabschnitt erfolgen gleichzeitig (1) die Umsetzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat, (2) die Bildung und Lösung des Natriumtetramethoxyborat-Trimethylborat-Solvats und (3) die Bildung von Dimethoxyboran und seine destillative Abtrennung aus der kondensierten Reaktionsphase. Die kondensierte Reaktionsphase enthält den als Suspendiermittel dienenden Kohlenwasserstoff, zurückfließendes Trimethylborat und die Reaktionsteilnehmer und -produkte. Zur Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten an Dimethoxyboran durch Unterdrückung der rückläufigen Reaktion zu Natriumborhydrid ist es notwendig, die Konzentration an Dimethoxyboran bei dem Beschickungsboden bei weniger als l°/o ^u^d vorzugsweise weniger als 0,5% zu halten. Der mit einer derartigen kondensierten Reaktionsphase im Gleichgewicht stehende Dampf enthält etwa 1,3 bis 2,2 % Dimethoxyboran. Damit wird erforderlich, daß etwa 45 bis 75 kg Trimethylborat je Kilogramm erzeugten Dimethoxyborans verdampft oder durch den Abstreifabschnitt nach oben geführt werden müssen, was einem Verdampfungsverhältnis von etwa 150 bis 250 kg Trimethylborat je Kilogramm eingeführten Natriumhydrids äquivalent ist.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumtetramethoxyborat wird durch den Überschuß an Trimethylborat solvatisiert. Das Solvat ist in Trimethylborat ziemlich löslich, obwohl Natriumtetramethoxyborat selbst praktisch unlöslich ist. Das Solvat ist metastabil und wird nur dann gebildet, wenn das Natriumtetramethoxyborat durch eine Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Trimethylborat entsteht. Das Trimethylborat und das Tetramethoxyborat lassen sich durch Zerlegen des Solvats leicht gewinnen. Die Löslichkeit des Solvats hängt ferner von der Konzentration an Weißöl in der kondensierten Reaktionsphase und der Temperatur dieser Phase ab, weshalb die Konzentration an Weißöl in der Reaktionsphase vorzugsweise bei unter etwa 25% gehalten wird, um die Lösung des Natriumtetramethoxyborats zu erleichtern und außerdem die Verdünnungswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein Minimum herabzusetzen.

Das aus dem Abstreifabschnitt austretende dampfförmige Produkt enthält nur etwa 1 bis 2% Dimethoxyboran in Trimethylborat. Der Rektifizierabschnitt, der Abschnitt oberhalb des Beschickungsbodens, dient zum Konzentrieren des Produkts und ist wie für übliche Destillationsverfahren konstruiert. Wenn das Dimethoxyboran zur weiteren Umsetzung oder anderweitigen Verwendung gewonnen und gelagert werden soll, dann wird das Produkt auf etwa 15 bis 20% Dimethoxyboran in Trimethylborat konzentriert. Wenn es bevorzugt ist, Diboran direkt aus der Reaktorkolonne zu erzeugen, dann kann der Rektifizierabschnitt bei vollständigem Rückfluß der Flüssigkeit betrieben werden, und das gebildete, nicht kondensierbare Diboran wird aus dem Kühler abgezogen und gewonnen.

Claims (7)

Beispiel 8 Das folgende Beispiel erläutert den Betrieb des bevorzugten Kolonnenreaktors. Der Kolonnenreaktor war eine Glockenbödenkolonne üblicher Bauart von 60 cm Durchmesser, etwa 15,24 m Höhe und mit 30 Böden, die mit einem Abstand von etwa 38 cm angeordnet waren. Jeder Boden enthielt ein 10-cm-Ablaufrohr und 17 Glocken und arbeitete mit einem 25-mm-Flüssigkeitsverschluß. Eine 25,4 % Natriumhydrid in Weißöl enthaltende Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 9,55 kg Natriumhydrid je Stunde dem sechsten Boden (vom oberen Ende) zugeführt. Die Dampfgeschwindigkeit in der Kolonne betrug 1810 kg/Std., was ein Verdampfungsverhältnis von 190 kg Trimethylboratje Kilogramm eingeführten Natriumhydrids ergab. Das Rückflußverhältnis in Anzahl Kilogramm des zu dem oberen Ende der Kolonne zurückgeführten Rückflusses je Kilogramm entfernten Produkts betrug 8,7. Der Kolonnenabfluß, ao eine Lösung von Natriumtetramethoxyborat-Trimethylborat-Solvat in 95% Methylborat und 5°/q Mineralöl, wurde in einem Wiedererhitzer zum Sieden erhitzt, wodurch dampfförmiges Methylborat zum unteren Ende der Kolonne zurückgeführt und eine as Aufschlämmung mit einem FeststofTgehalt von 26,3 °/0 in einer Lösung aus 48°/0 Weißöl und 52% Methylborat aus dem System entfernt wurde. Das über Kopf gehende kondensierte Produkt enthielt 16,04% Dimethoxyboran in Methylborat und 96,4% des eingeführten Hydridwasserstoffs. In der Kolonne erfolgte eine Disproportionierung in geringem Umfang, und 1,42% des eingeführten Hydridwasserstoffs wurden als Diboran gewonnen. Die Gesamtausbeute an Dimethoxyboran, bezogen auf Hydridwasserstoff, betrug 96,4% und die Gesamtausbeute an Dimethoxyboran und Diboran 97,82%. Die 2,18% betragenden Verluste verteilten sich auf durch Umsetzung mit Spuren hydrolytischer Verunreinigungen in dem System verursachtes Wasserstoffgas und auf nicht umgesetztes Material im Rückstandsprodukt, das Hydridwasserstoff enthielt. Aus der Flüssigkeit auf jedem Boden in dem Abstreifabschnitt wurden Proben entnommen und auf ihren Gesamtgehalt an aktivem Wasserstoff analysiert. Dies zeigte, daß die Umsetzung bei nur acht Böden unter dem Beschickungsboden praktisch vollständig war, was einer nominalen Verweilzeit von etwa 5 Minuten äquivalent ist. Patentansprüche: go

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung eines Trialkylborats der Formel

B(OR)_s (I) _s5

mit einem Hydrid der Formel

MH_s (II)

zeichnet, daß man dieses Trialkylborat mit diesem Hydrid der Formel II oder mit einem Hydrid der Formel

MPH₁₁(OR)₄-.]. (III)

worin R, M und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einem molaren Verhältnis von Trialkylborat zu Hydrid von nicht weniger als dem zur Erzeugung von Dialkoxyboran erforderlichen von 2:1 bei einer Temperatur von 30 bis 270°C umsetzt und das Dialkoxyboran oder sein Disproportionierungsprodukt Diboran im Maße seiner Bildung kontinuierlich abzieht und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der Formeln I und III als Ausgangsstoffe verwendet, worin R einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt von Dimethoxyboran liegt, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung aus Natriumhydrid und einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit überschüssigem Trimethylborat unter Bildung eines Reaktionsgemisches umsetzt, worin die Konzentration an Dimethoxyboran bei unter 1 Teil Dimethoxyboran je 100 Teile Trimethylborat gehalten wird, indem man Dimethoxyboran aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich verdampft, und das Dimethoxyboran gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aus Natriumhydrid und einem gesättigten Kohlenwasserstoff kontinuierlich mit dem Trimethylborat in dem mittleren Teil einer Destillationskolonne umsetzt, die bei teilweisem Rückfluß betrieben wird, kontinuierlich ein Rückstandsnebenprodukt, das im wesentlichen aus Natriumtetramethoxyborat, Trimethylborat und Kohlenwasserstoff besteht, abtrennt und kontinuierlich ein über Kopf gehendes Produkt, das Dimethoxyboran enthält, gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Reaktionsgemisch weniger als 25 Teile Kohlenwasserstoffje 100 Teile Trimethylborat enthält und daß man durch diese Kolonne wenigstens 150 kg Trimethylborat je KilogrammeingesetztenNatriumhydridsverdampft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei vollständigem Rückfluß aller in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Komponenten außer Diboran durchführt und das so gebildete Diboran am oberen Ende der Reaktionszone kontinuierlich entfernt.

worin R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, InBetrachtgezogeneDruckschriften: M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und χ die 60 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 055; WertigkeitvonMbedeutet, dadurchgekenn- USA.-Patentschrift Nr. 2 494 968.

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