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DE60115663T2 - Verfahren zur herstellung von alkyllithium-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkyllithium-verbindungen Download PDF

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DE60115663T2
DE60115663T2 DE60115663T DE60115663T DE60115663T2 DE 60115663 T2 DE60115663 T2 DE 60115663T2 DE 60115663 T DE60115663 T DE 60115663T DE 60115663 T DE60115663 T DE 60115663T DE 60115663 T2 DE60115663 T2 DE 60115663T2
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DE
Germany
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alkyl
lithium
carbon atoms
chloride
sodium
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DE60115663T
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Felix Carlos NAKOUSI
Thomas R. CURRIN
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Sociedad Quimica y Minera de Chile SA
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Sociedad Quimica y Minera de Chile SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Verfahren zur Herstellung von Alkyllithium-Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, durch Reaktion einer Lithium-Natrium-Legierung mit Alkylhalogeniden bei Temperaturen von 50°C bis 125°C.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffderivaten von Lithium-Verbindungen wurden bereits von verschiedenen Gruppen auf diesem technischen Gebiet veröffentlicht, so wie beispielsweise von K.E. Eberly, US 2 947 793 , welches am 2.August 1990 als Patent erteilt wurde, und welches ein Verfahren zur Herstellung von Alken-Dilithium-Verbindungen offenbart.
  • In US 3 122 592 , erteilt an Eberly, wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Lithium-Verbindungen offenbart, welches die Reaktion eines Monohalogenidalkans, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, mit fein verteilten Teilchen einer Legierung umfasst, wobei die Verbindung aus Lithium und 0,3 bis 1,0 Gew.% Natrium oder Kalium besteht und wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0–60°C ausgeführt wird. Eberly offenbart, dass die Ausbeute an Lithium, welches an Kohlenstoff gebunden ist, einen Maximalwert von 87,89% erreicht, bei einem entsprechenden Gehalt von 0,36% an Natrium als Legierungsbestandteil im Lithium. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion langsam ist, wobei das Hinzufügen des Monohalogenidalkans mehrere Stunden dauern kann, gefolgt von einem weiteren Zeitraum, der nötig ist, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, sowie zusätzlich mehrere Stunden Abstehen, die notwendig sind, damit sich die Produkte von den Nebenprodukten trennen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen von Alkyllithium enthaltend 6 oder mehr Kohlenstoffatome, so wie beispielsweise Octyllithium, ist beispielsweise in C. Guo und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 6030 offenbart, welche Hexan als Rückflussmedium eingesetzt haben, sowie einen vierstündigen nachgeschalteten zusätzlichen Rückflussschritt, um eine Ausbeute von ungefähr 70% zu erhalten.
  • In ähnlicher Weise offenbart US 3 452 112 , erteilt an Kamienski et al., ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Lithiumkohlenwasserstoff-Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Verfahren das Hinzufügen von vorpräparierten Alkyllithium-Verbindungen zu einer Dispersion von fein verteiltem Lithium in einem nicht-reaktiven flüssigen Medium umfasst, sowie das nachfolgende Hinzufügen eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes oder eines Kohlenwasserstoffhalogenids, welches mit Lithium reagiert, um das gewünschte Produkt herzustellen. Kamienski offenbart weiterhin, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von –50°C bis 5°C durchgeführt wird, und dass das zu verwendende Lithiummetall ein essentiell reines oder kommerziell erhältliches Material ist, sowie dass eine geringe Menge an Natriummetall im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1 Gew.% in Bezug auf das Lithiummetall eingesetzt wird. Das Patent offenbart jedoch, dass das Hinzufügen der Reaktanten sowie die Zeit, die nötig ist, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen, mehrere Stunden betragen kann.
  • Alkyllithium-Lösungen von hoher Reinheit und in konzentrierter Form sind in höchstem Maße wünschenswert, da es wichtig ist, dass das Alkyllithium-Produkt frei von Olefinen ist, oder zumindest einen geringen Olefin-Gehalt aufweist, da Olefine zur Entstehung von Alkyllithium-Produkten führen, die von tiefer gelber Farbe sind. Der Grad an Chloridionen-Verunreinigungen ist wichtig, da hohe Chlorid-Werte von 300 ppm und höher im Allgemeinen zu trüben Alkyllithium-Produkten führen. Wiewohl konzentrierte, klare Lösungen von Alkyllithium-Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln klar wünschenswert sind, sind diese doch schwierig zu erhalten. Ein Grund hierfür ist, dass konzentrierte Lösungen von Alkyllithium-Verbindungen hochviskos sind, so dass das nicht-abreagierte überschüssige Lithium, welches normalerweise in der Reaktion eingesetzt wird, schwierig durch Filtration oder andere Maßnahmen zum Abtrennen von Teilchen entfernt werden kann. Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik führen zu Alkyllithium-Verbindungen, die mehr als 300 parts per million (ppm) von gelösten anorganischen Halogeniden enthalten, unter Einschluss von, unter anderem, Lithiumchlorid, welche nicht durch Filtration entfernt werden. Wenn die hieraus resultierenden Lösungen, die das Produkt enthalten, durch Destillation aufkonzentriert werden, oder durch andere Mittel zum Entfernen von Lösungsmitteln, so bilden Nebenprodukte wie beispielsweise Lithiumhalogenide feine Kristalle in der Produktlösung. Dies führt zu einem Produkt mit einer trüben Erscheinungsform und ist im Allgemeinen im Zusammenhang mit industriellen Verfahren nicht wünschenswert. Weiterhin können die Halogenid-Nebenprodukte tatsächlich aus der Lösung ausfallen, was zu einem noch weniger wünschenswerten Produkt führen würde. Deshalb ist unter ökonomischen Gesichtspunkten ein Verfahren höchst wünschenswert, welches zur Herstellung von Alkyllithium-Verbindungen in hohen Ausbeuten von 90%, oder mehr, führt.
  • US 3 452 112 wie oben diskutiert führt zu Alkyllithium-Lösungen als Produkt in Ausbeuten geringer als 85%. Ungesättigte Kohlenwasserstofflithium-Addukte werden in höheren Ausbeuten hergestellt, liegen aber in Form von gefärbten Lösungen vor.
  • Das US Patent 5 332 533 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Alkyllithium durch Reaktion eines primären Alkylhalogenids mit einem Lithiummetall in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 35 und 125°C. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine verlängerte Zufuhrzeit, gefolgt von einem weiteren Zeitraum, der notwendig ist, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Weiterhin sind die Reaktionsprodukte im Allgemeinen eine Lösung mit gelber Färbung. Deshalb verbleibt der Bedarf an einem Verfahren für die Herstellung von klaren, farblosen Lösungen von Alkyllithium-Verbindungen, welche diese Produkte in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute und in kürzeren Reaktionszeiten liefern. Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik und stellt ein Verfahren bereit, welches diesen Bedarf befriedigt.
  • Beel, J.A., et al., J. Org. Chem., Bd.24, Nr.2,1959, Seiten 2036–2038, betrifft die Wirkungsweise von Natrium für die Herstellung von n-Butyllithium sowie insbesondere den Vorteil einer Verwendung von Lithium unter Verwendung von Natrium für die Bildung von Alkyllithium-Verbindungen.
  • Stiles, N., et al., J. Am. Soc., Bd.81, Nr.6,1959, Seiten 1497–1503, betrifft die Umlagerung von Alkylgruppen sowie kinetische Studien und Tracer-Studien betreffend die Pinakol-Umlagerung. Dieses Dokument bezieht sich insbesondere auf den Vorteil, welchen die Verwendung von Lithium enthaltend Natrium für die Bildung von Alkyllithium-Verbindungen mit sich bringt.
  • Giancaspro, C., et al., „CAPLUS", XP002905119, betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von tert-Butyllithium in reproduzierbar hohen Ausbeuten.
  • Molle, G., et al., Tetrahedron Letters Nr.34, Seiten 3177–3180, betrifft organometallische Verbindungen mit Käfigstrukturen sowie deren Synthese und Reaktivität.
  • US 5 211 887 betrifft Alkyllithium-Verbindungen hoher Reinheit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • US 3 420 903 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von t-Butyllithium, wobei t-Butylchlorid mit Lithium, enthaltend eine geringe Menge an Natrium, reagiert wird, und zwar in der Gegenwart einer geringen Menge an Lithiumalkoxid enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • US 3 293 313 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lithium-Verbindungen durch Reaktion eines organischen Halogenids mit einer Mischung von Lithium und Natriummetall, wobei selektiv eine Organolithium-Verbindung gebildet wird und das Nebenprodukt der Reaktion das Natriumsalz ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung für das Verfahren zur Herstellung von Alkyllithium-Verbindungen mit hohen Ausbeuten von ungefähr 90% sowie mit hoher Reinheit durch Reaktion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen, welches bei Temperaturen zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 125°C rückflusst, wobei dieses Lösungsmittel ausgewählt wird aus flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, aus gesättigten flüssigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 5 bis 12 Kohlenwasserstoffatome enthalten und aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aus Mischungen hiervon, von einem Alkylhalogenid, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, mit Metallteilchen von weniger als ungefähr 300 Mikron Größe, und nachfolgender Gewinnung der Alkyllithium-Verbindung, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Reaktion unter Verwendung von Metallteilchen einer Lithiumnatrium-Legierung durchgeführt wird, welche wenigstens 15 Gew.% Natrium enthält.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Alkyllithium-Verbindungen in hohen Ausbeuten von ungefähr 90% und bei hoher Reinheit gerichtet, wobei unter Rückflussbedingungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches bei Temperaturen zwischen 50°C und 125°C rückflussiert, durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel ausgewählt wird aus: flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome, gesättigte flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen, enthaltend 5 bis 12 Kohlenstoffatome, sowie flüssige aromatische Kohlenwasserstoffen, enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome, sowie Mischungen hiervon, ein Alkylhalogenid, enthaltend 3 bis 16 Kohlenstoffatome mit Metallteilchen von weniger als ungefähr 300 Mikron Größe zur Reaktion gebracht wird, mit nachfolgender Gewinnung der Alkyllithium-Verbindung, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Reaktion unter Verwendung von Metallteilchen einer Lithiumnatrium-Verbindung durchgeführt wird, wobei die besagte Legierung mehr als ungefähr 1 Gew.% Natrium umfasst.
  • Festes Natriummetall und festes Lithiummetall werden in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Medium unter Bedingungen dispergiert, die ausreichend sind, um eine Dispersion einer Natriumlithium-Legierung zu bilden. Die Dispersion wird in einem Druckreaktor hergestellt, der mit einer Schüttelvorrichtung (Agitator) versehen ist. Dem Reaktor wird eine Menge an Natrium und Lithium zugefügt, die ausreichend ist, um das gewünschte Natrium:Lithium-Verhältnis zu erreichen, gefolgt von einer genügenden Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff-Medium sowie an Dispergierungsmittel. Der Reaktor wird dann hochgeheizt und die Metalle werden unter Schütteln zusammenlegiert, und zwar am Schmelzpunkt des Lithiummetalls. Die Natrium:Lithium Legierungsdispersion wird dann auf ungefähr 100°C heruntergekühlt.
  • Die Natriumlithium-Legierung besteht typischerweise aus einem Verhältnis von zwischen 1–50 Gew.% Natrium zu 99–50 Gew.% Lithium. Vorzugsweise besteht die Natriumlithium-Legierung aus ungefähr 30 Gew.% Natrium und ungefähr 70 Gew.% Lithium. Die Natriumlithium-Legierung ist kommerziell als eine Dispersion von Postin Products, Inc. (Faith, North Carolina) erhältlich.
  • Die Natriumlithium-Legierung wird dem Reaktorgefäß zugeführt. Ein Exzess an Natriumlithium-Legierung in Höhe von bis zu 7 Gew.% oberhalb der stöchiometrisch notwendigen Menge wird verwendet, um sicherzustellen, dass das gesamte Alkylchlorid abreagiert. Anschließend werden Alkylhalogenid und zumindest ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hinzugefügt und die Reaktion, bei welcher Alkyllithium gebildet wird, wird unter Rückfluss bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich ist oder größer als der Siedepunkt des flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von bis zu 10°C oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das bevorzugte flüssige Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist Hexan und die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 71–81°C ausgeführt.
  • Unlösliche Materialien so wie beispielsweise nicht abreagiertes Lithiummetall, nicht abreagiertes Natriummetall, Lithiumchlorid und Natriumchlorid werden mit Hilfe von Filtration entfernt. Der Filterkuchen, welcher solche unlöslichen Materialien enthält, wird mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen, um das gesamte restliche Alkyllithium-Produkt zu entfernen. Das Alkyllithium-Produkt und das Waschlösungsmittel werden in einem Produkttank gesammelt.
  • Das nicht-abreagierte Lithiummetall, das nicht-abreagierte Natriummetall, Lithiumchlorid und Natriumchlorid werden als Lithiummetall und als Natriummetall wiedergewonnen. Das übrigbleibende Lösungsmittel wird mit Hilfe von Destillation wiedergewonnen.
  • Geeignete Alkylhalogenide für die Verwendung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen 2 bis 16 Kohlenstoffatome und die Halogenidionen können sein: Bromide, Chloride oder Jodide, wobei Chloride bevorzugt sind, da diese weniger teuer und im Allgemeinen besser verfügbar sind.
  • Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, welche für die Verwendung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Verwendung geeignet sind, schließen ein: leichtes Mineralöl, flüssige gesättige aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 5 bis 12 Kohlenstoffatome, so wie beispielsweise Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Ethylhexan, Isooctan, n-Octan, Decan, Dodecan und ähnliche Verbindungen oder gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 5 bis 12 Kohlenstoffatome, so wie beispielsweise Cyclopentan oder Methylcyclohexan und ähnliche Verbindungen, sowie Mischungen hiervon. Aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome, so wie beispielsweise Benzol, Toluol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Xylol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und ähnliche können auch verwendet werden. Da die Rückflussbedingungen und die optimalen Reaktionstemperaturen aneinander gekoppelt sind, sind Mischungen von Kohlenwasserstoffen durchaus nützlich. Nichtsdestotrotz kann ein einziger flüssiger Kohlenwasserstoff wünschenswerter sein als eine Mischung von Kohlenwasserstoffen.
  • Geeignete Dispergierungsmittel schließen Fettsäuren, Alkohole und Ester ein. Besonders geeignete Dispergierungsmittel schließen ein: Laurinsäure, Mystirinsäure, Palmitinsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Ölsäure, Stearinsäure sowie Derivate und Mischungen hiervon.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 50°C bis ungefähr 125°C durchgeführt werden, wobei die besten Ergebnisse bei einer Temperatur erzielt werden, die gleich ist, oder um ungefähr bis zu 10 Grad höher ist, als der Siedepunkt des Lösungsmittels oder des Lösungsmittel-Gemisches. Die Reaktion kann bei Temperaturen in Gang gebracht werden, die geringer sind als der Siedepunkt des Lösungsmittels, dabei werden jedoch schlechtere Ergebnisse erhalten, als wenn man die Reaktion unter Rückflussbedingungen durchführt.
  • Im Allgemeinen wird die Reaktion dadurch in Gang gebracht, dass die Natriumlithium-Legierungsdispersion in den Reaktor eingebracht wird. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Dispersionsmedium wird dann, falls notwendig, durch das gewünschte Reaktionslösungsmittel ersetzt. Der Reaktor wird erhitzt und ein Schüttelmechanismus (Agitation) wird angewandt. Das Alkylhalogenid und das Lösungsmittel werden zu der agitierten Dispersion hinzugefügt. Der Reaktor wird dann auf Rückflusstemperatur hochgeheizt und der Reaktor wird auf eine Temperatur hochgeheizt, die gleich oder um ungefähr 10 Grad höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels oder des Lösungsmittel-Gemisches; dann werden das Alkylhalogenid und das Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Zugabe in ungefähr einer Stunde abgeschlossen ist. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt ist, wird die Agitation für einen weiteren Zeitraum von ungefähr 10 Minuten aufrecht erhalten. Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, sollen die Reaktionsmedien gekühlt werden oder es soll ihnen ermöglicht werden, auf Raumtemperatur abzukühlen.
  • Die Experimente wurden unter Verwendung verschiedener prozentualer Zusammensetzungen der Natriumlithium-Legierung sowie der kommerziell erhältlichen Alkylchloride und Lösungsmittel durchgeführt. Die Natriumlithium-Legierungsdispersion wurde dem ausgewählten Lösungsmittel in einem Reaktor zugeführt, der wie folgt ausgestattet ist: mit einem Rückflusskondensierer, einer Rührvorrichtung, einer Zufuhrvorrichtung zum Hinzufügen des Alkylchlorids sowie mit Mitteln zum Aufheizen des Reaktors und der Reaktionsmasse. Die Mischung aus Natrium, Lithium und Lösungmittel wurde gerührt und auf die ausgewählte Reaktionstemperatur geheizt, d.h. oftmals auf den Siedepunkt oder auf 10 Grad oberhalb des Siedepunktes des ausgewählten Lösungsmittels, anschließend wurde die Zufuhr des Alkylchlorides gestartet. Danach wurde die Temperatur durch die Zugabegeschwindigkeit bezogen auf das Alkylchlorid kontrolliert. Prozessvariablen so wie beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit der Halogenidzugabe, der Überschuss an Natriumlithium-Legierung, sowie die Auswirkung, welche diese Variablen auf Ausbeute und Reinheit haben, wurden ausführlich untersucht.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele illustriert. Die Beispiele sollen nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Im Zusammenspiel mit der allgemeinen und der detaillierten Beschreibung wie oben angegeben, sollen die Beispiele ein tieferes Verständnis der vorliegenden Erfindung bewirken.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von Butyllithium
  • Verschiedene Experimente wurden durchgeführt, um Butyllithium herzustellen. Vier verschiedene Legierungen von Natrium:Lithium wurden verwendet. Die Natrium:Lithium-Legierungen wie verwendet wurden als Dispersionen von Postin Products, Inc.bezogen. Die Verbindungen hatten folgende Zusammensetzungen:
    66% Li/34% Na
    50% Li/50% Na
    85% Li/15% Na
    99% Li/1% Na
  • Jede Legierung wurde mit Butylchlorid reagiert, und zwar unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel. Die 66% Li/34% Na Legierung wurde auch mit Butylchlorid in drei verschiedenen Durchgängen unter Verwendung von Cyclohexan, Heptan und Toluol als Lösungsmittel reagiert.
  • Die Reaktionszeit betrug für jeden Durchgang 70 Minuten.
  • Butyllithium-Reaktionen wurden mit den hergestellten Natrium:Lithium-Legierungsdispersionen unter Verwendung der untersuchten Lösungsmittel und der vier verschiedenen Li/Na-Konzentrationen durchgeführt.
  • Eine stetig geschüttelte 500 ml Glasflasche mit Rückflusskondensator wurde für die Butyllithium-Rückflussreaktionen eingesetzt. 68 g an n-Butylchlorid und 60 ml Hexan wurden für die Reaktion mit 14,5 g an 66% Li/34% Na Legierung wie in Hexan dispergiert eingesetzt. Für die anderen Li/Na-Konzentrationen wurden diese Mengenverhältnisse entsprechend angepasst, und zwar basierend auf der Menge an Lithiummetall; dabei wurde das Hexan durch das entsprechend benötigte Lösungsmittel ersetzt.
  • Die Reaktionsflasche wurde mit der/dem entsprechenden zutreffenden Dispersion/Lösungsmittel in einer Argon Handschuhbox beladen. Die Reaktionsflasche wurde in den Abzug transferiert, und der Reaktionsapparat wurde zusammengesetzt. Der Reaktionsapparat umfasst den Schüttelmechanismus (Agitator), Argon, BuCl/Lösungsmittel-Zufuhrtrichter, Rückflusskondensierer und Kondensierer zum Kühlen der Fluidzufuhr und der Abfuhrleitung. Das Lösungsmittel und das Butylchlorid wurden dem Glastrichter zugeführt. Der Schüttelmechanismus der Reaktionsflasche wurde gestartet. Butylchlorid und das Lösungsmittel wurden langsam der geschüttelten Dispersion hinzugefügt. Die Apparatur wurde erhitzt, bis Rückflussbedingungen erreicht wurden, dann wurde das Butylchlorid hinzugefügt. Das Hinzufügen von Butylchlorid hat ungefähr eine Stunde gedauert, wobei die Reaktion sofort angesprungen ist.
  • Die Reaktionsmischung wurde für weitere 10 Minuten geschüttelt und dieser anschließend Zeit gelassen, auf Raumtemperatur abzukühlen.
  • Nach der Reaktion wurden die resultierenden Reaktionsprodukte gewaschen und unter Lösungsmittel gefiltert. Für die Filtration wurde ein 500 ml Glasfrittenfilter und 200 ml an Lösungsmittel verwendet. Der Inhalt der Reaktionsflasche wurde unter Druck in die Filterapparatur überführt. Der Filter wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Der Reaktions-„Schlamm" wurde dreimal mit gleichen Mengen an Lösungsmittel gewaschen. Butyllithium-Produkt und Lösungsmittel wurden zu Zwecken der Analyse gesammelt und die „Schlämme" für die Wiederaufbereitung gesammelt. Die Butyllithium-Lösung wurde in Bezug auf aktives Butyllithium und Lithium-Rückstände hin analysiert. Keine Filtrationshilfsmittel waren notwendig, um bei der Filtration der Reaktionsprodukte zu helfen.
  • ERGEBNISSE
    Figure 00130001
  • Die Reaktionslösungsmittel, wie sie in jedem Experiment verwendet wurden, sind die folgenden:
    Ansätze 1–20: Hexan
    Ansatz 21: Cyclohexan
    Ansatz 22: Heptan
    Ansatz 23: Toluol
  • Die Ergebnisse zeigen, dass hohe Ausbeuten an hochreinem Butyllithium-Produkt durch die Reaktion der Natrium:Lithium-Legierung mit Butylchlorid erhältlich sind, wenn die Reaktion unter Rückflussbedingungen stattfindet. Es wurden klare farblose Produkte erhalten, wenn das Verhältnis von Natrium:Lithium größer als 1:99 und kleiner als 50:50 war. Die Reaktionszeit für jede Reaktion betrug ungefähr 70 Minuten.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkyllithium-Verbindungen mit hohen Ausbeuten von wenigstens ungefähr 90% und hoher Reinheit durch Reaktion unter Rückflussbedingungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches bei Temperaturen zwischen 50°C und 125°C rückflusst, wobei ein solches Lösungsmittel ausgewählt wird aus flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, aus gesättigten flüssigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aus Mischungen davon, einem Alkylhalogenid, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, mit Metallteilchen von weniger als ungefähr 300 Mikron in der Größe, und nachfolgender Gewinnung der Alkyllithium-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung von Metallteilchen einer Lithium-Natrium-Legierung durchgeführt wird, welche wenigstens ungefähr 15 Gewichtsprozent Natrium enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Natrium-Legierung zwischen 15 bis 50 Gewichtsprozent Natrium und 85 bis 50 Gewichtsprozent Lithium enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Natrium-Legierung ungefähr 34 Gewichtsprozent Natrium und ungefähr 66 Gewichtsprozent Lithium enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Hexan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 68 und 80°C beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Heptan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 99 und 110°C beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Cyclohexan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90°C beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Toluol ist und die Reaktionstemperatur zwischen 110 und 120°C beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszeit ungefähr 70 Minuten beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkylchlorid Butylchlorid ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Alkylchlorid Butylchlorid ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Alkylchlorid Butylchlorid ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alkylchlorid Butylchlorid ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Alkylchlorid Butylchlorid ist.
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