DE1255095B

DE1255095B - Process for the preparation of dialkoxyboranes by reacting trialkyl borates with hydrides

Info

Publication number: DE1255095B
Application number: DEC24520A
Authority: DE
Inventors: Alvin Murchison; Jack Denzel Bush; Richard Amon Carpenter; George Franklin Huff; William Howard Schechter; Durland Karl Shumway
Original assignee: Callery Chemical Co
Current assignee: Callery Chemical Co
Priority date: 1961-06-29
Filing date: 1961-07-04
Publication date: 1967-11-30

Description

DEUTSCHES GERMAN VMTW* VMTW * PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 12 ο-5/04 EDITORIAL DEVELOPMENT German Cl .: 12 ο -5/04

Nummer: 1255 095Number: 1255 095

Aktenzeichen: C 24520IV b/12 οFile number: C 24520IV b / 12 ο

1 255 095 Anmeldetag: 4.Juli 19611 255 095 filing date: July 4, 1961

Auslegetag: 30. November 1967Open date: November 30, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Trialkylboraten mit Hydriden, Borhydriden oder alkoxysubstituierten Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle zur Gewinnung von Dialkoxyboranen, HB(OR)₂, und ihres Dissoziationsprodukts, Diboran.The invention relates to a process for reacting trialkyl borates with hydrides, borohydrides or alkoxy-substituted borohydrides of the alkali and alkaline earth metals for the production of dialkoxyboranes, HB (OR) ₂ , and their dissociation product, diborane.

Dialkoxyborane, beispielsweise Dimethoxyboran, HB((OCH₃)₂, sind Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Diboran und beträchtlicher Bedeutung sind. So dissoziiert beispielsweise Dimethoxyboran leicht zu Diboran und Trimethylborat nach folgender Gleichung:Dialkoxyboranes, for example dimethoxyborane, HB ((OCH ₃ ) ₂ , are compounds which are of considerable importance as intermediates for the preparation of diborane. For example, dimethoxyborane easily dissociates to diborane and trimethylborate according to the following equation:

6HB(OCH₃)₂ -» B₂H₆ + 4B(OCH₃)₃ 6HB (OCH ₃ ) ₂ - »B ₂ H ₆ + 4B (OCH ₃ ) ₃

Hierdurch ist es möglich, Diboran mit verhältnismäßig geringen Kosten herzustellen, ohne daß die - Verwendung der kostspieligen Borhalogenide erforderlich ist.This makes it possible to produce diborane at relatively low cost without the - Use of the costly boron halides is required.

Dialkoxyborane, z. B. Dimethoxyboran, wurden bisher durch Dissoziation eines Metallalkoxyborhydrids im Vakuum bei hoher Temperatur während langer Zeit zu einem DiaIkoxyboran und dem Metallalkoholat hergestellt (Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 75, 1953, S. 205/206). Die Bildung von Dimethoxyboran aus Natriumtrialkoxyborhydrid ist nach diesem Verfahren unsicher, und im allgemeinen werden dabei Natriumborhydrid und Natriumtetramethoxyborat als hauptsächliche Reaktionsprodukte gebildet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dimethoxyboran besteht in der Umsetzung von Trimethylborat mit Diboran. Diese Umsetzung ist jedoch lediglich die Umkehrung der Reaktion, wobei Dimethoxyboran zur Erzeugung von Diboran eingesetzt wird. Damit ist offensichtlich, daß dieses Verfahren für die Herstellung von Dimethoxyboran praktisch wertlos ist, außer in solchen Fällen, wo das so erzeugte Dimethoxyboran für einen anderen Zweck als die Herstellung von Diboran eingesetzt werden soll.Dialkoxyboranes, e.g. B. dimethoxyborane, were previously obtained by dissociation of a metal alkoxyborohydride in a vacuum at high temperature for a long time to a dialoxyborane and the metal alcoholate (Journ. Amer. Chem. Soc., Vol. 75, 1953, pp. 205/206). The formation of dimethoxyborane from sodium trialkoxyborohydride is unsafe by this method, and generally will be Sodium borohydride and sodium tetramethoxyborate were formed as the main reaction products. Another one Process for the production of dimethoxyborane consists in the reaction of trimethylborate with Diborane. However, this conversion is only the reverse of the reaction, with dimethoxyborane being used Generation of diborane is used. So it is obvious that this method for the production of dimethoxyborane is practically worthless, except in cases where the dimethoxyborane so produced to be used for any purpose other than the manufacture of diborane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung eines Trialkylborats der FormelThe process according to the invention for the preparation of dialkoxyboranes by reacting a trialkyl borate the formula

B(OR)₃ (I)B (OR) ₃ (I)

mit einem Hydrid der Formelwith a hydride of the formula

MH_x (II) MH _x (II)

worin R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und χ die Wertigkeit von M bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Trialkylborat mit diesem Hydrid der Formel II Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyboranen durch Umsetzung von Trialkylboraten
mit Hydridenwherein R is a lower hydrocarbon radical, M is an alkali or alkaline earth metal and χ is the valence of M, is characterized in that this trialkyl borate with this hydride of the formula II is a process for the preparation of dialkoxyboranes by reacting trialkyl borates
with hydrides

Anmelder:Applicant:

Callery Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Callery Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,Dr. I. M. Maas, patent attorney,

München 23, Ungererstr. 25
Munich 23, Ungererstr. 25th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

George Franklin Huff, Pittsburgh, Pa.;George Franklin Huff, Pittsburgh, Pa .;

William Howard Schechter, Tarkio, Mo.;
ao Jack Denzel Bush, South Bend, Ind.;William Howard Schechter, Tarkio, Mo .;
ao Jack Denzel Bush, South Bend, Ind .;

Richard Amon Carpenter, Bethesda, Md.;Richard Amon Carpenter, Bethesda, Md .;

Durland Karl Shumway, Valencia, Pa.;Durland Karl Shumway, Valencia, Pa .;

Alvin Murchison, Evans City, Pa. (V. St. A.) - -Alvin Murchison, Evans City, Pa. (V. St. A.) - -

oder mit einem Hydrid der Formelor with a hydride of the formula

M[BH_n(OR)₄-„k (III)M [BH _n (OR) ₄ - "k (III)

worin R, M und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einem molaren Verhältnis von Trialkylborat zu Hydrid von nicht weniger als dem zur Erzeugung von Dialkoxyboran erforderlichen von 2:1 bei einer Temperatur von 30 bis 270° C umsetzt und das Dialkoxyboran oder sein Disproportionierungsprodukt Diboran im Maße seiner Bildung kontinuierlich abzieht und gewinnt.wherein R, M and χ have the meanings given above and η is an integer from 1 to 4, in a molar ratio of trialkyl borate to hydride of not less than that required for the production of dialkoxyborane of 2: 1 at a temperature of 30 to 270 ° C. and the dialkoxyborane or its disproportionation product diborane is continuously withdrawn and recovered in proportion to its formation.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung wird ein Verhältnis von Trialkylborat zu Hydrid aufrechterhalten, das die Bildung eines Dialkoxyborans und eines Tetraalkoxyborats nach einer der folgenden Gleichungen fördert:When carrying out this reaction, a ratio of trialkyl borate to hydride is maintained, the formation of a dialkoxyborane and a tetraalkoxyborate according to one of the following Equations promotes:

UU_x + 2xB(OR)₃ = XHB(OR)₂ + M[B(OR)₄J₃; (1) UU _x + 2xB (OR) ₃ = XHB (OR) ₂ + M [B (OR) ₄ J ₃ ; (1)

M[BH_B(OR)₄__n]s + «XB(OR)₃ M [BH _B (OR) ₄ _ _n ] s + «XB (OR) ₃

= nx HB(OR)₂ + MtB(OR)₄]* (2) = nx HB (OR) ₂ + MtB (OR) ₄ ] * (2)

In diesen Formeln bedeutet R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, χ die Wertigkeit von M und η eine ganze ZahlIn these formulas, R denotes a lower hydrocarbon radical, M an alkali or alkaline earth metal, χ the valency of M and η an integer

709 690/514709 690/514

von 1 bis 4. So kann beispielsweise R ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und M Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium sein.from 1 to 4. For example, R can be a methyl, ethyl or propyl radical and M can be lithium, sodium, Be potassium or calcium.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß gemäß den obigen Gleichungen ständig ein Überschuß an Trialkylborat über die Menge aufrechterhalten wird, die die Bildung von Borhydrid oder Trialkoxyborhydrid fördert. So werden beispielsweise bei Verwendung eines Alkalihydrids oder Trialkoxyborhydrids als Hydridreaktionskomponente wenigstens 2 Mol Trialkylborat je Mol Hydrid und bei Verwendung eines Alkaliborhydrids, z. B. von Natriumborhydrid, NaBH₄, wenigstens 4 Mol Trialkylborat je Mol Borhydrid eingesetzt. Bei Verwendung von Erdalkalihydriden und -borhydriden wird die Trialkylboratmenge je Mol Hydrid verdoppelt.It should be particularly noted that, according to the above equations, an excess of trialkyl borate is always maintained over the amount which promotes the formation of borohydride or trialkoxyborohydride. For example, when using an alkali hydride or trialkoxyborohydride as the hydride reaction component, at least 2 moles of trialkyl borate per mole of hydride and, when using an alkali borohydride, e.g. B. of sodium borohydride, NaBH ₄ , at least 4 moles of trialkyl borate per mole of borohydride are used. When using alkaline earth hydrides and borohydrides, the amount of trialkyl borate per mole of hydride is doubled.

Die Herstellung von Alkoxyboranen ist bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1044 055 werden Halogenborsäureester mit Natriumhydrid umgesetzt. Halogenborsäureester werden bei dem erfindungs- ao gemäßen Verfahren nicht verwendet.The production of alkoxyboranes is known. According to the German Auslegeschrift 1044 055 Haloboric acid ester reacted with sodium hydride. Haloboric acid esters are used in the invention ao not used in accordance with the procedure.

In der USA.-Patentschrift 2 494 968 ist die Herstellung von Alkoxyborhydriden durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkaiihydriden mit einem Ester aus einem Alkohol und Borsäure beschrieben. Die Produkte fallen als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen an, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Der Umstand, daß bei der bekannten Umsetzung zwischen dem Hydrid und einem Trialkylborat Metalltrialkoxyborhydride gebildet werden, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den gleichen Ausgangsstoffen Dialkoxyboran entsteht, beruht auf der Anwendung unterschiedlicher Verfahrensmaßnahmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur ein höheres Molverhältnis von Trialkylborat zu Metallhydrid als bei dem bekannten Verfahren verwendet, sondern außerdem das Dialkoxyboran im Maße seiner Bildung kontinuierlich entfernt, wodurch seine weitere Umsetzung verhindert wird. *oU.S. Patent 2,494,968 describes the preparation of alkoxyborohydrides by reaction of alkali or alkaline earth hydrides with an ester of an alcohol and boric acid. the Products are obtained as alkali or alkaline earth compounds, which in the process according to the invention as Starting materials can be used. The fact that in the known implementation between the hydride and a trialkyl borate metal trialkoxyborohydrides are formed, whereas in the Process according to the invention from the same starting materials dialkoxyborane is based on the Use of different procedural measures. After the method according to the invention is not only a higher molar ratio of trialkyl borate to metal hydride than is used in the known process, but also the dialkoxyborane continuously removed as it is formed, whereby its further implementation is prevented. *O

example 1

Geschmolzenes Natriumtrimethoxyborhydrid, NaBH(OCH₃)₃, wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250° C gehalten, und dampfförmiges Trimethylborat, B(OCH₃)₃, wurde bei Atmosphärendruck durch das geschmolzene Trimethoxyborhydrid geleitet. Die aus dem geschmolzenen Trimethoxyborhydrid austretenden Trimethylboratdämpfe wurden kondensiert so und analysiert. Sie enthielten etwa 9 Gewichtsprozent Dimethoxyboran, HB(OCH₃)₂.Molten sodium trimethoxyborohydride, NaBH (OCH ₃ ) ₃ , was maintained at a temperature of 240-250 ° C, and vaporous trimethyl borate, B (OCH ₃ ) ₃ , was bubbled through the molten trimethoxyborohydride at atmospheric pressure. The trimethyl borate vapors emanating from the molten trimethoxyborohydride were so condensed and analyzed. They contained about 9 percent by weight dimethoxyborane, HB (OCH ₃ ) ₂ .

Example 2

5555

Eine Lösung von Natriumborhydrid in Tetraäthylenglycoldimethyläther, CH₃O(C₂H₄O)₄CH₃, wurde bei 200 bis 250° C mit Trimethylborat behandelt, wobei Dimethoxyboran in einer Ausbeute von etwa 55°/₀ gebildet wurde. Weitere Versuche mit Lösungsmitteln haben gezeigt, daß diese Umsetzung in jedem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über dem des Dimethoxyborans liegt, befriedigend verläuft, wobei die Ausbeuten in den verschiedenen Lösungsmitteln geringfügig variieren.A solution of sodium borohydride in tetraethylene glycol dimethyl ether, CH ₃ O (C ₂ H ₄ O) ₄ CH ₃ , was treated with trimethyl borate at 200 to 250 ° C., with dimethoxyborane being formed in a yield of about 55 ° / ₀ . Further tests with solvents have shown that this reaction proceeds satisfactorily in any solvent whose boiling point is above that of dimethoxyborane, the yields varying slightly in the various solvents.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ■ vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis 270° C durchgeführt. Der Temperaturbereich vonThe inventive method is ■ preferably in a temperature range from about 30 to 270 ° C carried out. The temperature range of

65 bis 270° C hat sich bei den meisten Versuchen als besonders geeignet erwiesen.65 to 270 ° C has proven to be particularly suitable in most of the tests.

Example 3

Bei einem weiteren Versuch wurden 0,25 Mol Natriumtrimethoxyborhydrid mit 4 Mol Trimethylborat in ein Destillationsgefäß eingebracht. Es wurde eine Füllkörper enthaltende Destillationskolonne mit einem Rückflußverhältnis von über 10:1 angewandt, und das Destillat wurde kontinuierlich entfernt. Das Destillationsgefäß wurde bei einer Temperatur von 65 bis 70° C und die Kolonnenkopftemperatur im Bereich von 25 bis 40° C gehalten. Das in der ersten halben Stunde der Destillation erhaltene DestiIkt enthielt etwa 7 % Dimethoxyboran.In another experiment, 0.25 moles of sodium trimethoxyborohydride were placed in a distillation vessel with 4 moles of trimethyl borate. There was a packed distillation column containing a reflux ratio of about 10: 1 applied and the distillate was removed continuously. The distillation vessel was kept at a temperature of 65 to 70 ° C and the column head temperature in the range of 25 to 40 ° C. The distillate obtained in the first half hour of the distillation contained about 7% dimethoxyborane.

Example 4

Zur Veranschaulichung des Verfahrens unter Verwendung von Erdalkalihydriden wurde in einem weiteren Versuch Calciumhydrid mit einem Überschuß an Trimethylborat umgesetzt. Der Versuch wurde in einem 500-ml-DreihaIskolben mit einer 20,3 cm (8 inch) langen Kolonne von 30 mm Durchmesser, die mit Glaswendeln gefüllt war, durchgeführt Der Kolben wurde mit 300 ml Trimethylborat beschickt, wozu 24,05 g Calciumhydrid mit einer Reinheit von 69% gegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und während der darauffolgenden Zeitspanne von einer halben Stunde wurden 6 Produktproben entnommen. Die Proben wogen jeweils 0,6 bis 0,9 g und wurden auf ihren Dimethoxyborangehalt analysiert. Sie enthielten 5,2 bis 7,55 % Dimethoxyboran als Lösung in Trimethylborat. To illustrate the method under application of alkaline earth metal hydrides Ver was reacted at trimethylborate shot in a further experiment, calcium hydride with an. The experiment was performed in a 500-ml three-necked flask with a 20.3 cm (8 inch) long column of 30 mm diameter, which was filled with glass helices, performed the flask was charged with 300 ml of trimethyl borate be sent, to which 24.05 g of calcium hydride were given a clean uniform of 69%. The mixture was heated for 2 hours to boiling under reflux and during the subsequent period of half an hour 6 Product samples were taken. The samples each weighed 0.6 to 0.9 g and were analyzed for their dimethoxyborane content. They contained 5.2 to 7.55% dimethoxyborane as a solution in tri methyl borate.

Bei allen beschriebenen Versuchen wurde ein Trialkylborat verwendet, das praktisch rein und alkoholfrei war. In vielen Fällen wurde das Trimethylborst durch erneute Destillation und Trocknen über Natriumband gereinigt. Dies hat sich als zweckmäßig erwiesen, weil als Verunreinigung in dem Trimethylborat etwa vorhandener Methylalkohol mit dem Natriumhydrid oder -borhydrid reagiert und dadurch die Reaktionsausbeute vermindert wird. In all the experiments described, a tri- alkyl borate was used, which was practically pure and alcohol-free. In many cases the trimethyl bristle was purified by redistillation and drying over sodium tape. This has proven to be advantageous, because reacts as an impurity in the existing trimethylborate as methyl alcohol with sodium hydride or borohydride, and thereby the reaction yield is reduced.

Example 5

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder ein DiaIkoxyboran oder Diboran als Produkt gewonnen werden. Ein Dialkoxyboran ist das Produkt der Umsetzung eines Trialkylborats mit einem Hydrid, wie dies oben beschrieben wurde. Die Dialkoxyborane neigen jedoch zur Disproportionierung zu einem Trialkylborat und Diboran. Diese Disproportionierung verläuft viel rascher, wenn das Dialkoxyboran in der flüssigen Phase vorliegt als in der Gasphase, und wird durch Wärme und Druck und dadurch beschleunigt, daß man das Dialkoxyboran von beigemischtem Alkylborat frei hält. Deshalb wird das Diboran direkt als Produkt erhalten, wenn man das Reaktionsgemisch der Destillation bei vollständigem Rückfluß aller Komponenten außer des relativ flüchtigen Diborans vorzugsweise in einem senkrechten Reaktionsabschnitt unterwirft, der aus einer Kolonne von solcher Hdhe besteht, daß praktisch reines Dialkoxyboran am oberen Ende der Kolonne angereichert wird. Auf diese Weise wird das gebildete Dialkoxyboran in situ disproportioniert, wobei Diboran gebildet wird, das dann am oberen Ende der Kolonne als nicht kondensierbarer Anteil gewonnen wird. Es werden ÜberdrückeIn the process according to the invention, either a dialoxyborane or diborane can be obtained as a product. A dialkoxyborane is the product of the reaction of a trialkyl borate with a hydride as described above. The dialkoxyboranes, however, tend to disproportionate to a trialkyl borate and diborane. This disproportionation takes place much more rapidly when the dialkoxyborane is in the liquid phase than in the gas phase, and is accelerated by heat and pressure and by the fact that the dialkoxyborane is kept free of admixed alkyl borate. The diborane is therefore obtained directly as a product if the reaction mixture is subjected to the distillation with complete reflux of all components except for the relatively volatile diborane, preferably in a vertical reaction section consisting of a column of such a height that practically pure dialkoxyborane at the top of the column is enriched. In this way , the dialkoxyborane formed is disproportionated in situ, with diborane being formed, which is then obtained as a non-condensable fraction at the top of the column. There will be overpressures

angewandt, um das Dialkoxyboran in der flüssigen ein unbeständiges, nicht identifizierbares ZwischenPhase zu halten. produkt rasch unter Bildung von Dimethoxyborna.applied to the dialkoxyborane in the liquid an unstable, unidentifiable intermediate phase to keep. product rapidly with the formation of dimethoxyborna.

Zur Veranschaulichung der direkten Gewinnung Das gebildete Dimethoxyboran setzt sich jedoch mit von Diboran wurden Natriumhydrid und Trimethyl- dem gebildeten Natriumtetramethoxyborat, dem borat in einem Gefäß umgesetzt, das mit einer mit 5 Natriumhydrid und vermutlich den Zwischenprodukten Raschig-Ringen gefüllten Destillationskolonne ver- zu Natriumborhydrid um. Das durch diese rücksehen war. Die Kolonne wurde unter einem Druck läufige Reaktion gebildete Natriumborhydrid revon 2 Atmosphären gehalten, während dem Gefäß agiert mit Methylborat nur mit einer sehr geringen Wärme zugeführt wurde, und die Reaktionsprodukte Geschwindigkeit unter Bildung von Dimethoxyboran. wurden am oberen Ende der Kolonne abgezogen. io Die Dimethoxyboran verbrauchende und Natrium-Es wurde Diboran hoher Reinheit neben geringen borhydrid bildende rückläufige Reaktion wird bei der Mengen Dimethoxyboran und Trimethylborat er- bevorzugten Ausführungsform dadurch praktisch halten. ausgeschaltet, daß eine niedrige Dimethoxyboran-To illustrate the direct production, the dimethoxyborane formed is, however, reacted with diborane, sodium hydride and trimethyl- the sodium tetramethoxyborate formed, the borate, was reacted in a vessel that was converted into sodium borohydride with a distillation column filled with 5 sodium hydride and presumably the intermediate products Raschig rings . That was looking back through this. The column was kept under pressure, the reaction formed sodium borohydride revon 2 atmospheres, while the vessel acted with methyl borate was fed with only a very low heat, and the reaction products speed with the formation of dimethoxyborane. were withdrawn at the top of the column. io The dimethoxyborane consuming and sodium there was diborane of high purity in addition to low borohydride-forming reverse reaction is thereby practically keeping the preferred embodiment in the amounts of dimethoxyborane and trimethylborate. eliminated that a low dimethoxyborane

Wenn das Dialkoxyboran als Produkt erhalten konzentration in der Reaktionsphase durch seine werden soll, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, 15 rasche Entfernung aus der kondensierten Reaktionsdieses Produkt als Lösung in Trialkylborat zu ge- phase durch Verdampfen aufrechterhalten wird. Das winnen und zu lagern, um jede Disproportionierung abgezogene, verdampfte Produkt enthält gleichfalls des Dialkoxyborans während der Lagerung zu ver- einen hohen Anteil an Trimethylborat und eine geringe hüten. Hierfür kommen gewöhnlich Konzentrationen Menge an Dimethoxyboran. Beispielsweise enthält von etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent in Betracht, die 20 der Dampf im Gleichgewicht mit einer kondensierten während längerer Zeiträume stabil sind. Die Er- Reaktionsphase, die 1 Teil Dimethoxyboran je zeugung von Diboran aus solchen Lösungen erfolgt 100 Teile Trimethylborat enthält, etwa 2,2 % Diohne Schwierigkeiten durch Destillation des Ge- methoxyboran und 97,8 % Trimethylborat. Das mischs entweder unter einem beträchtlichen Überdruck Flüssig-Dampf-Gleichgewicht wird durch die Anoder in einer Kolonne von solcher Länge, daß praktisch 25 Wesenheit eines inerten dritten Stoffs, z. B. eines reines DiaIkoxyboran an ihrem oberen Ende ange- Mineralöls, in geringem Maße beeinflußt,
reichert wird und dann die Disproportionierung Außer dem durch chemische Umsetzung vererfolgt. Wenn man bei vollständigem Rückfluß aller brauchten Trimethylborat muß eine große Menge Komponenten mit Ausnahme des Diborans arbeitet, Trimethylborat zugesetzt werden, um das aus der dann wird das Diboran in hoher Reinheit erhalten. 3° Reaktionsphase mit dem verdampften Produkt entfernte zu ersetzen. Diese Trimethylborat kann als Beispiel 6 Flüssigkeit zugesetzt und die zum Verdampfen erforderliche Wärme kann durch die Wandungen des Da Trimethylborat das am leichtesten erhältliche Behälters oder mit Hilfe von Heizschlangen oder auf Trialkylborat und Natriumhydrid das wohlfeilste 35 andere an sich bekannte Weise zugeführt werden. Die Hydrid darstellt, wird das erfindungsgemäße Ver- notwendigen Mengen an Wärme und Trimethylborat fahren vorzugsweise unter Verwendung dieser Re- werden vorzugsweise gleichzeitig zugeführt, indem man agenzien durchgeführt, wobei Dimethoxyboran nach dampfförmiges Trimethylborat einführt,
der folgenden Gleichung gebildet wird: Die Geschwindigkeit der DimethoxyboranbildungWhen the concentration Dialkoxyboran obtained as product will be in the reaction phase by its, it is generally more convenient to 15 rapid removal from the condensed reaction This product is maintained as a solution in trialkylborate to overall phase by evaporation. The evaporated product extracted and stored in order to avoid any disproportionation also contains the dialkoxyborane during storage, so as to protect a high proportion of trimethyl borate and a low one. This is usually done in concentrations of amount of dimethoxyborane. For example, contains from about 15 to 20 percent weight, 20 of the vapor in equilibrium with a condensed during prolonged periods of time are stable. The Er reaction phase, which contains 1 part of dimethoxyborane per generation of diborane from such solutions, contains 100 parts of trimethylborate, about 2.2% without difficulties due to distillation of the methoxyborane and 97.8% trimethylborate. The mixing either under a considerable excess pressure liquid-vapor equilibrium is carried out by the an or in a column of such a length that practically 25 essence of an inert third substance, e.g. B. a pure DiaIkoxyboran at its upper end an- mineral oil, influenced to a small extent,
is enriched and then the disproportionation is also carried out by chemical conversion. If all the trimethyl borate required is completely refluxed, a large amount of components, with the exception of the diborane, has to be used, trimethyl borate must be added in order to obtain the diborane in high purity from this. Replace 3 ° reaction phase with the evaporated product removed. This trimethylborate may be added as Example 6 and the liquid necessary for the evaporation heat, the wohlfeilste 35 other manner known per se are supplied through the walls of the trimethyl borate Since the available leichtesten the container or by means of heating coils or trialkyl borate and sodium hydride. The hydride is, the amounts of heat and trimethylborate required according to the invention are preferably used using these re-are preferably supplied simultaneously by carrying out agents, dimethoxyborane introducing vaporous trimethylborate,
the following equation: The rate of dimethoxyborane formation

40 steigt mit abnehmender Teilchengröße der NatriumNaH + 2 B(OCH₃)₃ = HB(OCH₃)₂ + NaB(OCH₃)₄ hydridreaktionskomponente an. Im allgemeinen ist es 40 increases with decreasing particle size of the sodium NaH + 2 B (OCH ₃ ) ₃ = HB (OCH ₃ ) ₂ + NaB (OCH ₃ ) ₄ hydride reaction component. In general it is

bevorzugt, Natriumhydrid mit einem Nominaldurch-Diese Ausführungsform der Erfindung wird im messer von 20 bis 50 Mikron zu verwenden. Wird folgenden beispielsweise näher erläutert: feiner verteiltes Natriumhydrid verwendet, dann istpreferred to use sodium hydride with a nominal diameter of 20 to 50 microns. Will the following example explained in more detail: if more finely divided sodium hydride is used, then it is

Es hat sich gezeigt, daß die Bildungsgeschwindigkeit 45 es mechanisch schwierig, Trimethylborat mit ausvon Dimethoxyboran zwar beträchtlich, doch immer reichender Geschwindigkeit zuzuführen; wird gröberes noch geringer ist, als es aus wirtschaftlichen Gründen Natriumhydrid verwendet, dann sinkt die Reaktionszweckmäßig erscheint, und ferner, daß das als Neben- geschwindigkeit ab, und eine längere Reaktionszeit produkt gebildete Natriumtetramethoxyborat eine wird erforderlich.It has been found that 45 to supply it to the rate of formation mechanically difficult, trimethyl borate with offrom Dimethoxyboran considerable, but always reaching speed; If anything coarser is still less than sodium hydride is used for economic reasons, then the reaction appears to be expedient, and furthermore that the sodium tetramethoxyborate product formed as a secondary speed and a longer reaction time becomes necessary.

voluminöse Festsubstanz darstellt. Eine kontinuierliche 50 Vorzugsweise wird Natriumhydrid als Aufschläm-Arbeitsweise in großem Maßstab unter solchen Be- mung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff für die dingungen ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht Umsetzung angewandt. Kommt überschüssiges Navorteilhaft. triumhydrid mit dampfförmigem Trimethylborat unterrepresents voluminous solid matter. A continuous 50 is preferably sodium hydride mung as Aufschläm-working manner in a large scale under such loading in a saturated hydrocarbon for the conditions is not applied, for economic reasons implementation. Excess Navorteilhaft comes. trium hydride with vaporous trimethyl borate under

Diese Schwierigkeiten konnten jedoch überwunden Bedingungen in Berührung, die beispielsweise an der werden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Um- 55 Auslaßöffnung einer Beschickungseinrichtung für setzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat unter trockenes Natriumhydrid vorliegen, dann setzen sich Bildung von Dimethoxyboran schnell zu einem voll- diese Stoffe unter Bildung einer festen Substanz um, ständigem Ablauf gebracht werden kann, wenn man deren Volumen sehr viel größer ist als das des urdie Menge an Dimethoxyboran in der Flüssigkeit sprünglichen Natriumhydrids. Diese feste Substanz oder der kondensierten Reaktionsphase bei weniger 60 ist haftend und backt leicht zusammen, was zu einem als etwa 1 Teil je 100 Teile Trimethylborat hält. Verstopfen der Zuführeinrichtung führt. Diese Ferner wurde gefunden, daß das als Nebenprodukt Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn eine aus anfallende Natriumtetramethoxyborat solvatisiert wird Natriumhydrid in Kohlenwasserstoff bestehende Be- und das Solvat in der kondensierten Reaktionsphase Schickung angewandt wird, weil der Kohlenwasserlöslich ist, wenn in dieser Phase ein starker Überschuß 65 stoffihn eine Schutzwirkung ausübt. Als Suspensionsan Trimethylborat aufrechterhalten wird. flüssigkeit kann jeder beliebige gesättigte Kohlen-These difficulties could, however, be overcome in contact conditions, for example at the. It has been found that the environmental present 55 outlet opening of a loading device for reduction of sodium hydride with trimethylborate under dry sodium hydride, then Education set of Dimethoxyboran quickly complete these substances to form a solid substance is, continuous operation can be brought to a, if their volume is much larger than that of the sodium hydride which is initially present in the liquid for the amount of dimethoxyborane. This solid substance, or the condensed reaction phase at less than 60, is sticky and easily cakes, which equates to as much as about 1 part per 100 parts of trimethyl borate. Clogging of the feeder leads. It has also been found that the by-product difficulties do not arise when a loading of sodium tetramethoxyborate is solvated from sodium hydride in hydrocarbon and the solvate is used in the condensed reaction phase feeding because the hydrocarbons are soluble if there is a large excess in this phase 65 substance has a protective effect. As a suspension of trimethyl borate is maintained. liquid can be any saturated carbon

Allem Anschein nach verläuft die Umsetzung von wasserstoff verwendet werden, doch ist es bevorzugt, Natriumhydrid mit Trimethylborat vermutlich über einen Kohlenwasserstoff von geringer FlüchtigkeitApparently the conversion of hydrogen will proceed, but it is preferred Sodium hydride with trimethyl borate presumably via a hydrocarbon of low volatility

einzusetzen, um die Abtrennung des flüchtigen Reaktionsprodukts von der Suspensionsflüssigkeit zu erleichtern. Handelsübliche Weißöle (white oils) oder Mineralöle sind besonders geeignet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Beschickung einzusetzen, die wenigstens 40 % Weißöl und vorzugsweise über 60 % Weißöl enthält, da solche Auf schlämmungen sich leichter pumpen und hantieren lassen als solche mit höherer Konzentration.use to separate the volatile reaction product from the suspension liquid to facilitate. Commercially available white oils or mineral oils are particularly suitable. In general it is preferred to use a feed that is at least 40% white oil and preferably Contains over 60% white oil, as such slurries are easier to pump and handle than such with higher concentration.

Die bemerkenswerte Wirkung der Dimethoxyborankonzentration in der kondensierten Reaktionsphase auf die Ausbeute an Dimethoxyboran wird durch die im folgenden beschriebenen einstufigen, kontinuierlichen Reaktionen veranschaulicht. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem ummantelten Autoklav von 7,6 cm (3 inch) Durchmesser und 15,2 cm (6 inch) Länge, der mit einem Rührer, einem Flüssigkeitsüberlaufrohr, das eine Flüssigkeitstiefe von 7,6 cm in dem Reaktor aufrechterhielt, und Gaseinlaß-, Beschickungs- und Abzugsleitungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde zur Entfernung von Luft und Feuchtigkeit mit Stickstoff gespült, und die gesamte Umsetzung wurde in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Trimethylborat beschickt, und durch die Wandungen des Autoklavs wurde Wärme in der Weise zugeführt, daß sich die gewünschte Geschwindigkeit der Trimethylboratverdampfung einstellte. Flüssiges Trimethylborat zum Nachfüllen wurde in den Reaktor eingeführt. Eine 3°/₀ Natriumhydrid in Weißöl enthaltende Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Das verdampfte Material wurde kontinuierlich als übergehender Anteil abgezogen, kondensiert, aufgefangen und analysiert, und die Aufschlämmung von kondensierter Reaktionsphase wurde kontinuierlich durch das Flüssigkeitsüberlaufrohr entfernt. Bei einer Umsetzung wurde der Siedegrad so eingestellt, daß 5,3 Mol Trimethylborat je Mol eingeführten Natriumhydrids verdampft wurden und die nominale Verweilzeit des Natriumhydrids 20 Minuten betrug.The remarkable effect of the dimethoxyborane concentration in the condensed reaction phase on the yield of dimethoxyborane is illustrated by the one-step, continuous reactions described below. The reaction vessel consisted of a jacketed autoclave 7.6 cm (3 inches) in diameter and 15.2 cm (6 inches) in length fitted with a stirrer, a liquid overflow tube that maintained a liquid depth of 7.6 cm in the reactor, and Gas inlet, feed and discharge lines were equipped. The reactor was purged with nitrogen to remove air and moisture, and all of the reaction was carried out in the absence of air and moisture. The reactor was charged with trimethyl borate and heat was applied through the walls of the autoclave in such a way that the desired rate of trimethyl borate evaporation was established. Liquid trimethyl borate for replenishment was introduced into the reactor. A 3 ° / ₀ sodium hydride in white oil slurry containing was continuously introduced into the reactor. The evaporated material was continuously withdrawn as a passing portion, condensed, collected and analyzed, and the slurry of condensed reaction phase was continuously removed through the liquid overflow pipe. In one reaction, the boiling point was adjusted so that 5.3 moles of trimethyl borate were evaporated per mole of sodium hydride introduced and the nominal residence time of the sodium hydride was 20 minutes.

Das oben aus dem Reaktor austretende Produkt enthielt 2,95% Dimethoxyboran, entsprechend einer flüssigen Reaktionsphase mit einem Gehalt von etwa 1,3 % Dimethoxyboran, und die Ausbeute betrug nur 17,8 °/₀. Bei einer zweiten Umsetzung lag das Siedeverhältnis bei 58,5 und die Verweilzeit bei 11,9 Minuten. Das oben austretende Produkt enthielt nur 1,3 °/₀ Dimethoxyboran, und die Ausbeute betrug 71,4 °/ο· Da es nötig ist, sehr niedrige Dimethoxyborankonzentrationen in der kondensierten Reaktionsphase aufrechtzuerhalten, ist auch die Konzentration des Dimethoxyborans in dem dampfförmigen Produkt sehr gering. Die zur Erreichung der notwendigen Trimethylboratsiedegeschwindigkeit erforderliche Wärme kann zum Konzentrieren des Produkts ausgenutzt werden, indem der Reaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden und der Rückfluß in den Reaktor zurückgeführt wird.The exiting the top of the reactor product contained 2.95% Dimethoxyboran, corresponding to a liquid reaction phase with a content of about 1.3% Dimethoxyboran, and the yield was only 17.8 ° / _0th In a second reaction, the boiling ratio was 58.5 and the residence time was 11.9 minutes. The top emerging product contained only 1.3 ° / ₀ Dimethoxyboran, and the yield was 71.4 ° / ο · Since it is necessary to maintain very low Dimethoxyborankonzentrationen in the condensed phase reaction, the concentration of the Dimethoxyborans in the vaporous product is very small amount. The heat required to achieve the necessary trimethylborate boiling rate can be used to concentrate the product by connecting the reactor to a rectifying column and recycling the reflux to the reactor.

Der in den Reaktor als Suspendiermittel für Natriumhydrid eingeführte Kohlenwasserstoff wirkt als inertes Verdünnungsmittel für die Umsetzung. Vorzugsweise wird die Konzentration dieses Kohlenwasserstoffs in der kondensierten Reaktionsphase bei unter etwa 25 %, d. h. bei weniger als 25 Teilen Kohlenwasserstoffje IOOTeile Trimethylborat gehalten, da die Umsetzung auf Grund des Verdünnungseffektes bei hohen Konzentrationen beträchtlich verlangsamt wird.The hydrocarbon introduced into the reactor as a suspending agent for sodium hydride acts as a inert diluent for the implementation. Preferably the concentration of this hydrocarbon in the condensed reaction phase at below about 25%, i.e. H. with less than 25 parts Hydrocarbons are kept per IOO part of trimethyl borate, since the conversion slows down considerably at high concentrations due to the dilution effect will.

Example 7

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise für die kontinuierliche Erzeugung von Dimethoxyboran nach der Erfindung wird das Natriumhydrid einem in der Mitte gelegenen Boden einer mit Böden ausgerüsteten Kolonne zugeführt. Der Abstreifabschnitt, der Abschnitt unterhalb des Beschickungsbodens, wirkt als kontinuierlicher Gegenstromreaktor. Auf dem Beschikkungsboden und in dem Abstreifabschnitt erfolgen gleichzeitig (1) die Umsetzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat, (2) die Bildung und Lösung des Natriumtetramethoxyborat-Trimethylborat-Solvats und (3) die Bildung von Dimethoxyboran und seine destillative Abtrennung aus der kondensierten Reaktionsphase. Die kondensierte Reaktionsphase enthält den als Suspendiermittel dienenden Kohlenwasserstoff, zurückfließendes Trimethylborat und die Reaktionsteilnehmer und -produkte. Zur Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten an Dimethoxyboran durch Unterdrückung der rückläufigen Reaktion zu Natriumborhydrid ist es notwendig, die Konzentration an Dimethoxyboran bei dem Beschickungsboden bei weniger als l°/o ^u^d vorzugsweise weniger als 0,5% zu halten. Der mit einer derartigen kondensierten Reaktionsphase im Gleichgewicht stehende Dampf enthält etwa 1,3 bis 2,2 % Dimethoxyboran. Damit wird erforderlich, daß etwa 45 bis 75 kg Trimethylborat je Kilogramm erzeugten Dimethoxyborans verdampft oder durch den Abstreifabschnitt nach oben geführt werden müssen, was einem Verdampfungsverhältnis von etwa 150 bis 250 kg Trimethylborat je Kilogramm eingeführten Natriumhydrids äquivalent ist.In a preferred procedure for the continuous production of dimethoxyborane according to the invention, the sodium hydride is fed to a central tray of a column equipped with trays. The stripping section, the section below the feed floor, acts as a continuous countercurrent reactor. On the loading tray and in the stripping section, (1) the reaction of sodium hydride with trimethylborate, (2) the formation and dissolution of the sodium tetramethoxyborate-trimethylborate solvate and (3) the formation of dimethoxyborane and its separation by distillation from the condensed reaction phase take place at the same time. The condensed reaction phase contains the hydrocarbon serving as the suspending agent, refluxing trimethyl borate and the reactants and products. To achieve virtually quantitative yields of Dimethoxyboran by suppressing the decrease in reaction to sodium borohydride, it is necessary to keep the concentration of Dimethoxyboran in the feed stage at less than l ° / o ^u ^ d is preferably less than 0.5%. The vapor in equilibrium with such a condensed reaction phase contains about 1.3 to 2.2% dimethoxyborane. This requires that about 45 to 75 kg of trimethyl borate per kilogram of dimethoxyborane produced must be evaporated or passed up through the stripping section, which is equivalent to an evaporation ratio of about 150 to 250 kg of trimethyl borate per kilogram of sodium hydride introduced.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumtetramethoxyborat wird durch den Überschuß an Trimethylborat solvatisiert. Das Solvat ist in Trimethylborat ziemlich löslich, obwohl Natriumtetramethoxyborat selbst praktisch unlöslich ist. Das Solvat ist metastabil und wird nur dann gebildet, wenn das Natriumtetramethoxyborat durch eine Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Trimethylborat entsteht. Das Trimethylborat und das Tetramethoxyborat lassen sich durch Zerlegen des Solvats leicht gewinnen. Die Löslichkeit des Solvats hängt ferner von der Konzentration an Weißöl in der kondensierten Reaktionsphase und der Temperatur dieser Phase ab, weshalb die Konzentration an Weißöl in der Reaktionsphase vorzugsweise bei unter etwa 25% gehalten wird, um die Lösung des Natriumtetramethoxyborats zu erleichtern und außerdem die Verdünnungswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein Minimum herabzusetzen. The sodium tetramethoxyborate formed as a by-product is solvated by the excess trimethylborate. The solvate is quite soluble in trimethyl borate, although sodium tetramethoxyborate itself is practically insoluble. The solvate is metastable and is only formed when the sodium tetramethoxyborate is formed by a reaction in the presence of excess trimethylborate. The trimethyl borate and the tetramethoxy borate can easily be obtained by decomposing the solvate. The Lös friendliness of the solvate is also dependent on the concentration of white oil in the condensed reaction phase and the temperature of this phase, which is why the concentration of white oil in the reaction phase is preferably less than about 25% is maintained to facilitate the solution of the Natriumtetramethoxyborats and also the Reduce the dilution effect on the reaction rate to a minimum.

Das aus dem Abstreifabschnitt austretende dampfförmige Produkt enthält nur etwa 1 bis 2% Dimethoxyboran in Trimethylborat. Der Rektifizierabschnitt, der Abschnitt oberhalb des Beschickungsbodens, dient zum Konzentrieren des Produkts und ist wie für übliche Destillationsverfahren konstruiert. Wenn das Dimethoxyboran zur weiteren Umsetzung oder anderweitigen Verwendung gewonnen und gelagert werden soll, dann wird das Produkt auf etwa 15 bis 20% Dimethoxyboran in Trimethylborat konzentriert. Wenn es bevorzugt ist, Diboran direkt aus der Reaktorkolonne zu erzeugen, dann kann der Rektifizierabschnitt bei vollständigem Rückfluß der Flüssigkeit betrieben werden, und das gebildete, nicht kondensierbare Diboran wird aus dem Kühler abgezogen und gewonnen.The vaporous product emerging from the stripping section contains only about 1 to 2% dimethoxyborane in trimethyl borate. The rectifying section, the section above the loading floor, is used for concentrating the product and is designed as for normal distillation processes. When the dimethoxyborane to be obtained and stored for further implementation or other use, then the product is concentrated to about 15-20% dimethoxyborane in trimethylborate. If preferred is to produce diborane directly from the reactor column, then the rectifying section can at complete Reflux of the liquid are operated, and the formed, non-condensable diborane is withdrawn from the cooler and recovered.

Claims

Example 8 The following example illustrates the operation of the preferred column reactor. The column reactor was a bubble-cap column of conventional design, 60 cm in diameter, about 15.24 m high and with 30 trays, which were arranged at a distance of about 38 cm. Each tray contained a 10 cm drain pipe and 17 bells and operated with a 25 mm liquid seal. A slurry containing 25.4% sodium hydride in white oil was fed to the sixth tray (from the top) at a rate of 9.55 kg sodium hydride per hour. The vapor rate in the column was 1810 kg / h, giving an evaporation ratio of 190 kg trimethyl borate per kilogram of sodium hydride introduced. The reflux ratio in number of kilograms of reflux returned to the top of the column per kilogram of product removed was 8.7. The column effluent, ao a solution of sodium tetramethoxyborate trimethylborate solvate in 95% methyl borate and 5 ° / q mineral oil, was heated to the boil in a reheater, whereby vaporous methyl borate was returned to the lower end of the column and a slurry with a solids content of 26, 3% in a solution of 48% white oil and 52% methyl borate was removed from the system. The overhead condensed product contained 16.04% dimethoxyborane in methyl borate and 96.4% of the introduced hydrogen hydride. A slight disproportionation occurred in the column and 1.42% of the hydrogen hydride introduced was recovered as diborane. The total yield of dimethoxyborane based on hydrogen hydride was 96.4% and the total yield of dimethoxyborane and diborane was 97.82%. The 2.18% losses were divided between hydrogen gas caused by reaction with traces of hydrolytic impurities in the system and unreacted material in the residue product which contained hydrogen hydride. The liquid on each tray in the stripping section was sampled and analyzed for total active hydrogen content. This indicated that with only eight trays below the feed tray, the reaction was virtually complete, which is equivalent to a nominal residence time of about 5 minutes. Patent claims: go

1. Process for the preparation of dialkoxyboranes by reacting a trialkyl borate of formula

B (OR) _s (I) _s5

with a hydride of the formula

MH _s (II)

draws that this trialkyl borate with this hydride of the formula II or with a Hydride of the formula

MPH ₁₁ (OR) ₄ -.]. (III)

wherein R, M and χ have the meanings given above and η is an integer from 1 to 4, in a molar ratio of trialkyl borate to hydride of not less than that required for the production of dialkoxyborane of 2: 1 at a temperature of 30 to 270 ° C. and the dialkoxyborane or its disproportionation product diborane is continuously withdrawn and recovered in proportion to its formation.

2. The method according to claim 1, characterized in that such compounds of the formulas I and III used as starting materials, in which R is a methyl, ethyl or propyl radical.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the reaction in an organic solvent whose boiling point is higher than the boiling point of dimethoxyborane is carried out.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that there is a slurry from sodium hydride and a saturated hydrocarbon with excess trimethyl borate to form a reaction mixture, wherein the concentration of dimethoxyborane is kept at less than 1 part of dimethoxyborane per 100 parts of trimethylborate by adding dimethoxyborane continuously evaporated from the reaction mixture, and the dimethoxyborane wins.

5. The method according to claim 4, characterized in that the slurry of sodium hydride and a saturated hydrocarbon continuous with the trimethyl borate in the central part of a distillation column which is operated at partial reflux, continuously a residue by-product consisting essentially of sodium tetramethoxyborate, trimethylborate and hydrocarbon, separates and continuously overheads Product containing dimethoxyborane wins.

6. The method according to claim 5, characterized in that the reaction mixture used contains less than 25 parts of hydrocarbon per 100 parts of trimethyl borate and that one by this At least 150 kg of trimethyl borate per kilogram of sodium hydride used are evaporated from the column.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction with complete reflux of all components present in the reaction mixture except diborane carried out and the diborane thus formed at the upper end of the reaction zone continuously removed.

wherein R is a lower hydrocarbon radical, publications under consideration: M an alkali or alkaline earth metal and χ 60 Deutsche Auslegeschrift No. 1 044 055; Significance of M, thereby identified- United States Patent No. 2,494,968.

709 690/514 11.67 Q Bundesdmckerei Berlin709 690/514 11.67 Q Bundesdmckerei Berlin