DE1142608B

DE1142608B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkyl mit mindestens einer n-Octylgruppe

Info

Publication number: DE1142608B
Application number: DEG29603A
Authority: DE
Inventors: Frank Xavier Werber; Frank Andrew Mirabile
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1959-06-29
Filing date: 1960-05-05
Publication date: 1963-01-24
Also published as: US2959607A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Aluminiumtrialkylen, welche mindestens eine n-Octylgruppe enthalten.

Es ist bekannt, Buten-2 in Gegenwart eines im wesentlichen aus Aluminiumtriäthyl und feinverteiltem Nickel oder Nickelsalzen bestehenden MischkataJysators unter Drücken von 50 bis 500 Atmosphären umzusetzen. Ein derartiges Verfahren erfordert teure Hochdruckapparaturen, und das aus der Reaktion erhaltene Produkt ist 2-Äthylhexen-l, also ein Dimeres des Butens-2.

Aus der deutschen Patentschrift 1 014 088 ist bekannt, daß Olefine mit Aluminiumtriisobutyl zu einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt werden können, welche dem verwendeten Olefin entspricht. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 1 038 043 die Verwendung von »-Olefinen für eine derartige Umsetzung bekannt, wobei angegeben wird, daß diese Reaktion durch Metalle katalysiert wird.

Es wurde gefunden, daß Octen-2 mit Aluminiumtriisobutyl in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems reagiert und nicht das entsprechende AIuminiumtrialkyl, sondern ein n-octylhaltiges Produkt ergibt. Octen-1 und Octen-2 werden im allgemeinen durch thermisches Cracken, durch teilweise Oxydation oder Dehydratisierung des Octans erhalten, wobei, wegen seiner größeren thermischen Stabilität, vorzugsweise Octen-2 gebildet wird. Demzufolge kann man nunmehr mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Aluminium-n-octyl aus dem leichter erhältliehen Octen-2 herstellen, sondern man kann jetzt auch von einem Gemisch aus Octen-1 und Octen-2 ausgehen, wodurch man wiederum in der Lage ist, einen sehr viel höheren Anteil der ungesättigten, sich vom Octan ableitenden Produkte zu verwenden, wobei die erforderliche Reinigung des ungesättigten Produktes vereinfacht wird.

Erfindungsgemäß werden deshalb n-octylgruppenhaltige Aluminiumtrialkyle mit mindestens einer n-Octylgruppe erhalten, wenn man Octen-2 der Einwirkung von mindestens der stöchiometrischen Menge Aluminiumtriisobutyl in Gegenwart eines Kobaltchloridkatalysators bei im wesentlichen atmosphärischem Druck und bei Temperaturen von 25 bis 150⁰C aussetzt. Aus den derart erhaltenen Aluminiumalkylen kann durch Oxydation und Hydrolyse Octanol-1 erhalten werden.

Die Verdrängungsreaktion, welche zur Bildung des Aluminiumoctyls führt, wird vorzugsweise bei 70 bis 110⁰C durchgeführt.

Die Verdrängungsreaktion wird im wesentlichen bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise unter Verfahren zur Herstellung

von Aluminiumtrialkyl mit mindestens

einer n-Octylgruppe

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,
New York, RY. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1959 (Nr. 823 285)

Frank Xavier Werber, Kensington, Md.,
und Frank Andrew Mirabile, Silver Spring, Md.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder einem Edelgas, durchgeführt. Hierdurch werden sauerstoffhaltige Substanzen ferngehalten, welche die Verdrängungsreaktion verzögern oder verhindern.

Die Menge des verwendeten Kobaltchloridkatalysators ist nicht wesentlich. Verhältnismäßig kleine Mengen sind angemessen. Im allgemeinen kann mit einem Molverhältnis von Kobaltchlorid zu Aluminiumtriisobutyl von 1 : 10 bis 1: 200 gearbeitet werden, wobei vorzugsweise ein Verhältnis von 1: 100 benutzt wird. Größere Mengen Kobaltchlorid können zwar verwendet werden, sind jedoch unnötig.

Die Menge an Octen-2 soll mindestens der stöcbiometrischen Menge entsprechen, welche zur Umsetzung mit dem Aluminiumtnisobutyl benötigt wird. Demzufolge kann man mit einem Molverhältnis von Aluminiumtriisobutyl zu Octen-2 in einer Größenordnung von 1:3 bis 1 : 10 arbeiten, wobei ein M öl Verhältnis von 1:3 bis 1:5 bevorzugt wird.

Die im folgenden beschriebene Umwandlung der Verfahrensprodukte zu Octanol-1 soll zeigen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in der angegebenen unerwarteten Weise erfolgt. Für die Herstellung von Octanol-1 wird kein Schutz beansprucht.

Bei der Herstellung von Alkoholen aus mindestens eine n-Octylgruppe enthaltenden Aluminiumalkylen

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wird der Oxydationsschritt vorzugsweise nach Kühlen des Reaktionsproduktes der Verdrängungsreaktion auf Zimmertemperatur durchgeführt. Da die Addition von Sauerstoff an das Verdrängungsreaktionsprodukt exotherm verläuft, wird der Sauerstoff zuerst langsam zugegeben, die Zugabegeschwindigkeit wird bei fortschreitender Reaktion gesteigert. Als Oxydationsmittel kann an Stelle von Sauerstoff auch Luft verwendet werden. Da sich die Oxydationsgeschwindigkeit direkt mit dem Druck ändert, wird die Oxydation Vorzugsweise unter Druck durchgeführt.

Die Hydrolyse kann unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die Oxydation durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck ausgeführt. Obwohl in den Beispielen Chlorwasserstoff zur Hydrolyse verwendet wird, können auch andere Verbindungen benutzt werden.

Bei den folgenden Versuchen wurde die Apparatur über Nacht in einem Trockenofen bei 100°C getrocknet. Vor Gebrauch wurde die Apparatur auf 100⁰C erwärmt und ¹I₂ Stunde lang mit Stickstoff gespült. Die Apparatur bestand aus einem Dreihalskolben mit einer Thermometertasche, einem Tropftrichter, einem Gaszuführungsrohr und einem Wasserkühler, welcher lösbar mit einem Kühler verbunden war, der mit Trokkeneis—Isopropanol gekühlt wurde. Das aus der Verdrängungsreaktion erhaltene Isobutylen wurde nach Durchgang durch den erwähnten Kühler in einem graduierten Gefäß gesammelt, welches in ein Trockeneis-Isopropanol-Bad eintauchte.

Die aus Beispiel 1 und 2 erhaltenen Fraktionen wurden durch eine Kombination einer Gas-Flüssigkeitsphasen-Chromatographie und durch Infrarotspektralanalyse bestimmt. Die Chromatographieanalysen wurden mit einem Perkin-Emler-Modell-154-B-Dampffraktometer durchgeführt, indem die Verweilzeiten der einzelnen Fraktionen mit handelsüblich erhältlichem und als Standardlösungen verwendetem Isobutylalkohol, Octen-2, Octanol-1 und Octanol-2 verglichen wurden. Das Infrarotspektrum der erwähnten Standardflüssigkeiten wurde dann mit dem der Fraktionen verglichen, um die Identität auf einem Perkin-Elmer-Modell-21-Infrarotspektrophotometer zu bestätigen. Die Analysen der Fraktionen sind bei den Beispielen in den Analysenspalten unter den entsprechenden Analysenverfahren aufgeführt.

Beispiel 1

In den Dreihalskolben wurden 0,089 Mol Aluminiumtriisobutyl (17,6 g), 0,26 Mol Octen-2 (30,7 g) und 0,00089 Mol Kobaltchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70° C erwärmt, wobei sich Isobutylen entwickelte, welches in dem gekühlten graduierten Gefäß gesammelt wurde. Der Temperaturbereich lag während der Reaktion bei 70 bis 102⁰C Nach 5 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen, nachdem bis zu 64 °/o des Octens-2 umgesetzt waren, was durch das aufgenommene Isobutylen bestimmt wurde.

Das restliche Reaktionsgemisch, welches die Reaktionsprodukte der Verdrängungsreaktion mit Ausnahme von Isobutylen enthielt, wurde mit 250 ml Cyclohexan verdünnt und in einem Eis-Salzwasser-Bad auf etwa 5⁰C gekühlt. Um eine vollständige Oxydation zu gewährleisten, wurde dann 24 Stunden lang Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die erhaltenen Alkoholate wurden durch Zugabe von 100 ml 10°/₀iger Salzsäure und 5 Stunden langes Rühren hydrolysiert. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben, in welchem sich die organische von der wäßrigen Phase trennte. Die organische Phase, welche die hydrolysierten Alkoholate enthielt, wurde bei Zimmertemperatur in 100 ml Äthe^r gelöst und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat 24 Stunden getrocknet. Die Lösung wurde dann filtriert, und aus dem Filtrat wurde bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 35 bis 40° C der Äther abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde bei 20 Torr nochmals destilliert und ergab die folgenden Fraktionen:

Fraktion	Gewicht (g)	Kp. (⁰C)	Infrarot	Analyse Dampf- fraktometer
1 2 3	4,6 4,2 4,5	25 bis 28 65 bis 85 85 bis 88	Octanol-1 Octanol-2 Octanol-1	Isobutylalkohol Octen-2 40% Octanol-1 60% Octanol-2 Octanol-1

18,25% des Octens-2 waren zu Octanol-1 umgesetzt worden.

Die Notwendigkeit der Verwendung von Kobaltchlorid ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

Beispiel 2

Unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens und der dortigen Vorrichtung wurden 0,089 Mol Aluminiumtriisobutyl und 0,26 Mol Octen-2 in den Dreihalskolben gegeben und auf 95⁰C erwärmt; das frei werdende Isobutylen wurde in dem gekühlten graduierten Gefäß gesammelt. Der Versuch lief 5 Stunden bei 70 bis 105°C. Nach diesem Zeitraum waren 40% des Octens-2 umgesetzt. Das restliche Gemisch wurde mit 250 ml Cyclohexan verdünnt und mit Eis—Kochsalz auf etwa 5⁰C gekühlt. Dann wurde 24 Stunden lang Sauerstoff durch das Gemisch geleitet. Die erhaltenen Alkoholate wurden durch Zugabe von 100 ml 10%iger Salzsäure bei 1 stündigem Rühren hydrolysiert. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben, in welchem sich die organische von der wäßrigen Phase trennte. Die die hydrolysierten Alkoholate enthaltende organische Schicht wurde bei Zimmertemperatur in 100 ml Äther gelöst und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat 24 Stunden getrocknet. Die Lösung wurde dann filtriert, und aus dem Filtrat wurde der Äther bei 35 bis 4O⁰C und bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde unter Atmosphärendruck zur Erzielung der folgenden Fraktionen nochmals destilliert:

Fraktion	Gewicht (g)	Kp. (⁰C)	Analyse Dampf- Infrarot ; fraktometer	Isobutyl alkohol Octen-2
1	2,6	100 bis 120		Octanol-2 Octen-2
2	1,7	120 bis 130 j		Octanol-2
3	4,0	170 bis 175	Octanol-2

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ergibt sich, daß die Verwendung eines Kobaltchloridkatalysators notwendig ist, um n-octylgruppenhaltiges Aluminiumtrialkyl zu erhalten.

Claims

5 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkyl mit mindestens einer n-Octylgruppe durch Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl mit einem Octen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Octen-2 in Gegenwart von Kobaltchlorid als Katalysator mit mindestens der stöchiometrischen Menge Aluminiumtriisobutyl bei 25 bis 15O⁰C unter im wesentlichen atmosphärischen Druck umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumtriisobutyl zu Octen-2 zwischen 1: 3 und 1: 5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 70 bis HO⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Inertgas, insbesondere unter Stickstoff oder einem Edelgas, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 088;
belgische Patentschrift Nr. 540 135.

O 209 759/231 1.63