DE1244175B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexen - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexen Die Erfindung betrifft die igleichzeitige Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexen.
• Aus der USA.-Patentschrift 2697729 ist ein Verfahren bekannt, wobei durch Pyrolyse von Carbonsäuren bei Temperaturen von 300 bis 4000 C symmetrische Ketone, z. B. aus Cyclohexancarbonsäure das Dicyclohexylketon, erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird kein Cyclohexanon gebildet.
• Für die Herstellung von Cyclohexanon ist es bekannt, Benzoesäure durch Oxydation und Decarboxylierung in Gegenwart von im Reaktionsmedium aufgelösten Kupferverbindungen zu Phenol umzusetzen (deutsche Auslegeschrift 1 015444), dieses durch katalytische Hydrierung in Cyclohexanol zu überführen (deutsche Patentschrift 960201) und schließlich durch Dehydrierung von Cyclohexanol Cyclohexanon zu gewinnen (deutsche Patentschrift 765 200).
• Nach einem anderen Verfahren werden Gemische von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan erhalten (deutsche Auslegeschrift 1009 625 und Patent 1 114810), wobei das Cyclohexanol durch Dehydrierung zu Cyclohexanon umgesetzt wird.
• Weiter ist es bekannt, daß man durch Dehydratisierung von Cyclohexanol mit Hilfe von Dehydratisierungsmitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, Cyclohexen erhalten kann, das auch durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Chlorcyclohexan hergestellt werden kann (deutsche Auslegeschrift 1 549).
• Obwohl es also mehrere Verfahren für die Herstellung von Cyclohexanon und von Cyclohexen gibt, is es bisher noch nicht gelungen, diese beiden wertvollen Stoffe in einem einzigen Verfahren gleichzeitig herzustellen. Der obengenannten USA.-Patentschrift 2697729, in welcher von Cyclohexanon und Cyclohexen gar nicht gesprochen wird, ist die gleichzeitige Herstellung dieser beiden Stoffe aus der zwar als Ausgangspunkt erwähnten Cyclohexancarbonsäure nicht zu entnehmen.
• Es wurde nun ein Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyclohexancarbonsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 1500 C und dem Siedepunkt der Ausgangssäure bei Normaldruck (2330 C) in Anwesenheit des Kupfersalzes der Cyclohexancarbonsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung des Mangan- und/oder Magnesiumsalzes derselben, mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird.
• Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf durchgeführt, weil Wasser die Reaktion fördert und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Ester, unterdrückt.
• Das Verfahren läßt sich in einfacher Weise durchführen, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, durch eine Schmelze der Cyclohexancarbonsäure leitet, in der das Kupfersalz zumindest teilweise gelöst ist. Den Wasserdampf kann man ebenfalls durch die Schmelze hindurchleiten. Die Temperatur wird über 1500 C gehalten, denn bei einer niedrigeren Temperatur tritt nahezu keine Reaktion auf. Höhere Temperaturen über dem Siedepunkt der Säure werden vermieden, weil dabei die Bildung unerwünschter Produkte zunimmt.
• Um die Reaktion mit Sauerstoff günstiger verlaufen zu lassen, kann man das Verfahren unter einem höheren Druck von z.B. 20, 40, 100 oder 150 at durchführen. Weiterhin kann die Cyclohexancarbonsäure in Wasser oder in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, gelöst sein.
• Das anzuwendende Kupfersalz der Cyclohexancarbonsäure kann auch in situ aus Kupfermetall oder Kupferverbindungen, z.B. Oxyden, die unter Salzbildung in Anwesenheit von Sauerstoff mit der Cyclohexancarbonsäure reagieren, gebildet werden.
• Beispiel 1 In einem senkrechten zylindrischen Reaktionsgefäß von 0,5 Liter Inhalt, versehen mit einer Destillationssäule, wird 0,5 g Cuprooxyd und 0,5 g Magnesium bei einer Temperatur von 2100 C in 41 g Cyclohexancarbonsäure gelöst. Anschließend werden mit Hilfe eines Verteilers stündlich 5 1 eines Gemisches von Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1: 1) bei dieser Temperatur durch die Lösung geleitet. Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 160 bis 1700 C eingestellt, so daß das gebildete Cyclohexanon, zusammen mit den niedrigsiedenden Reaktionsprodukten abgeführt wird, während nicht umgesetzte Cyclohexancarbonsäure und hochsiedende Reaktionsprodukte in das Reaktionsgefäß zurückfließen.
• Nach 10stündiger Reaktionsdauer sind 34,5 g Cyclohexancarbonsäure zu 650/a Cyclohexanon, 4 0/o Phenol, 40/0 Benzoesäure, 11 0/o Cyclohexen und 16 °/o unbestimmter Nebenprodukte umgesetzt.
• Beispiel 2 In ein senkrechtes zylindrisches Reaktionsgefäß, versehen mit einer Destillationssäule und einem im Boden des Gefäßes angebrachten Glasfilter, das eine sehr feine Verteilung der durch die Reaktionsflüssigkeit zu führenden Gase bewirkt, werden 50 g CyclohexancaPbonsäureund uns 8 g Cuprisalz der Cyclohexancarbonsäure eingebracht. Bei einer Temperatur von 2100 C werden stündlich 25 1 vorerhitzter Luft durch die Lösung geführt. Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 160 bis 1700 C eingestellt, so daß die gebildeten niedrigsiedenden Reaktionsprodukte abgeführt werden, während nicht umgesetzte Cyclohexancarbonsäure und hochsiedende Reaktionsprodukte in das Rekationsgefäß zurückfließen.
• Durch Zusatz von Cyclohexancarbonsäure während der Reaktion wird die Säuremenge im Reaktionsgefäß auf etwa 60 gehalten.
• Nach 36stündiger Reaktionsdauer sind 84 g Cyclohexancarbonsäure zu 27,8 g Ccylohexanon (430in), 18,4 g Cyclohexen (34°lo), 5 g Phenol (8 O/o) und 10 g unbestimmter Nebenprodukte umgesetzt.
• Beispiel 3 In ein Reaktionsgefäß, gemäß Beispiel 2, werden 50 g Cyclohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz, 10,3 g Magnesiumsalz von Cyclohexancarbonsäure und 0,9 g Mangandioxyd eingebracht. Bei einer Temperatur von 2050 C werden anschließend stündlich 101 eines aus vorerhitzter Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1: 1,2) bestehenden Gemisches durch die Lösung geführt. Dabei wird die Destillationssäule auf einer Temperatur von 160 bis 1800 C gehalten. Durch Zusatz von Cyclohexancarbonsäure während der Reaktion wird die Säuremenge im Reaktionsgefäß auf etwa 60 gehalten.
• Nach 40stündiger Reaktionsdauer sind 60 g Cyclohexancarbonsäure in 20g Cyclohexanon (43,5 0/o), 11,5 g Cyclohexen (30 0/o), 1 g Phenol (2 ovo) und 11 g unbestimmter Nebenprodukte umgewendelt.
• Beispiel 4 Das angewandte Gefäß entspricht dem gemäß Beispiel 1. Die Ausgangsstoffe sind: 50 g Cyclohexancarbonsäure und 5 g Cuprisalz dieser Säure. Bei einer Temperatur von 2300 C werden stündlich 101 trockener Luft durch das geschmolzene Gemisch geleitet. Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 180 bis 1900 C eingestellt. Durch kontinuierlichen Zusatz von Säure wird die Säuremenge im Reaktionsgefäß auf etwa 60 gehalten.
• Nach 36stündiger Reaktionsdauer sind 110 g der ursprünglich vorhandenen Säure in 18,0 g Cyclohexanon (21 0/o), 16 g Cyclohexen (22°/o), 3,9 g Phenol (5°/o), 4,7 g niedrigsiedender Produkte (40/0) und 55,0 g Rückstand (46 0/o), bestehend aus nicht bestimmten, hochsiedenden Produkten, umgwandelt.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexen, d a d u r c h ,oekennzeichnet, daß Cyclohexancarbonsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 1500 C und dem Siedepunkt der Ausgangssäure bei Normaldruck (2330 C) in Anwesenheit des Kupfersalzes der Cyclohexancarbonsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung des Mangan- und/oder Magnesiumsalzes der selben, mit molekularem Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf durchgeführt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 080549, 1009625; britische Patentschriften Nr. 776262, 767 093; USA.-Patentschriften Nr. 2 697 729, 2 B73 296; Berkman, Morell und Egloff, Catalysis, 1940, S.774 bis 809.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 114 810.