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Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationspro dukten des Cyclohexans
Die Erfindung betrifft die Oxydation von Cyclohexan oder cyclohexanhaltigen Petroleumfraktionen
mit gasförmigem Sauerstoff.
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Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexan zu Teiloxydationsprodukten
eine wichtige Stufe bei der Herstellung von Polyamidzwischenprodukten, z. B. Adipinsäure,
darstellt. Das Verfahren der Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase zu
Cyclohexanol und Cyclohexanon bei nur geringem Umsatz unter Erzielung hoher Ausbeuten
wurde bereits vor einigen Jahren in den USA.-Patentschriften 2 223 493, 2 223 494
und 2 321 551 beschrieben. Im allgemeinen ergab dieses Verfahren bei der Durchführung
in einem laboratoriumsmäßigen Maßstab Cyclohexanol-Cyclohexanon-Ausbeuten von etwa
85 bis 95 0/g, wenn der Prozentsatz an oxydierten Cyclohexanmolekülen weniger als
5 5°/o betrug. Wenn der Prozentsatz an oxydierten Cyclohexanmolekülen etwa 5 bis
etwa 12ovo betrug, so war die Ausbeute an Cyclohexanol - Cyclohexanon etwa 65 bis
85 O/o. In der Praxis kann man bei jedem bestimmten Umsetzungsgrad arbeiten, wenn
man dafür eine Abnahme der Ausbeute in Kauf nimmt, um so ein Verfahren zu ermöglichen,
welches viele Monate oder Jahre kontinuierlich durchgeführt werden kann, ohne daß
Unterbrechungen zur Entfernung angesammelter Nebenprodukte erforderlich sind.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das technisch durchführbar
ist und bei welchem die Ausbeute an in Adipinsäure überführbaren Produkten von dem
Grad der Umsetzung des Cyclohexans innerhalb eines weiten Umsetzungsbereichs völlig
unabhängig ist.
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Die Erfindung geht dabei von einem Stand der Technik aus, der einem
Verfahren entspricht, bei welchem Cyclohexan in mehreren Reaktionsgefäßen in flüssiger
Phase mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von 75 bis 200° und unter
einem Druck von 3,5 bis 35 at in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer
kohlenwasserstofflöslichen Kobaltverbindung bis zu einem Umsatz von 5 bis 20°/o
oxydiert und das durch die Oxydation gebildete Wasser im Maße seiner Bildung aus
der Oxydationsmischung abgetrennt wird.
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Die Erfindung besteht darin, daß man mindestens einen Teil der Oxydationsmischung
vor Beendigung der Oxydation zwischenzeitlich mit Wasser extrahiert, die nach Ablauf
der Oxydationsreaktion erhaltene Oxydationsmischung mit Wasser mischt, die Schichten
trennt und die Oxydationsprodukte des Cyclohexans nach der Abtrennung des Cyclohexans
in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation gewinnt. Die bekannte Methode
zur Entfernung von Wasser, indem man nämlich das Oxydationsgefäß
oder gegebenenfalls
die Oxydationsgefäße mit einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zum Abziehen
der Wasserschicht aus dem von dem Kondensator stammenden Kondensat vorsieht, ist
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst geeignet.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird nur ein einziges
Oxydationsgefäß betrieben, während daraus ein Nebenstrom abgezogen, kontinuierlich
mit Wasser extrahiert und dann in das Oxydationsgefäß zurückgeführt wird. Die Wasserschicht
kann dann in ein Sammeldestilliergefäß geschickt und das Destillat kann in den Kreislauf
zurückgeführt werden.
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Ein solcher Nebenstrom kann gegebenenfalls auf 50 bis 1000 rasch
abgekühlt werden, wobei sich eine zweite flüssige Phase abscheidet. Die Entfernung
der letzteren hat einen günstigen Einfluß auf die Ausbeute bei verhältnismäßig hohem
Umsetzungsgrad innerhalb des zulässigen Bereichs.
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Die Oxydation kann auch in aufeinanderfolgenden Stadien und die Wasserextraktion
zwischen den einzelnen Oxydationsstadien erfolgen. Die kontinuierliche Wasserabtrennung
während der Oxydation erfolgt zweckmäßig durch azeotrope Destillation. Im allgemeinen
liegt die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon bei diesem in großem Maßstab
durchgeführten Verfahren zwischen 65 und 85o, bezogen
auf die Menge
des verbrauchten Cyclohexans, und die Gesamtausbeute an Teiloxydationsprodukten,
welche bei weiterer Oxydation Adipinsäure ergeben, ist wesentlich höher als die
Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon. Darüber hinaus ist die Ausbeute an Vorstufen
der Adipinsäure von dem Grad der Umsetzung innerhalb des genannten Bereichs unabhängig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Umständen auch in Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß man etwas
höhere Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon erzielt, wenn mindestens eine
kleine Menge Katalysator verwendet wird. Die Menge des Katalysators kann jedoch
äußerst klein sein. Es genügt z. B. nur 0,1 Teil Kobalt je Million Teile Reaktionsgemisch,
wobei das Kobalt in Form eines kohlenwasserstofflöslichen Salzes vorliegt. Andere
Katalysatoren, welche an Stelle von Kobalt in Mengen von etwa 0,1 bis 1000 und vorzugsweise
etwa 0,5 bis 50 Teilen je Million Teile verwendet werden können, sind unter anderem
kohlenwasserstofflösliche Verbindungen von Kupfer, Cer, Vanadin, Chrom oder Mangan.
Die kohlenwasserstofflöslichen Kobaltverbindungen ergeben indessen die besten Resultate.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder beliebigen Einrichtung,
z. B. in rohrförmigen Reaktionsgefäßen, Reaktionstürmen oder in mit einer Rührvorrichtung
versehenen Autoklaven durchgeführt werden.
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Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das verwendete Oxydationsgefäß
ein mit einer Rührvorrichtung versehener Autoklav ist oder wenn das Verfahren kontinuierlich
mit einer Anzahl solcher, in Reihe angeordneter gerührter Autoklaven durchgeführt
wird. Gegebenenfalls können mehrere solche Reihen parallel angeordnet werden. So
können z. B. neun Autoklaven zu dreimal drei Autoklaven angeordnet werden. Jeder
der Autoklaven soll mit einem Mittel zur Entfernung von Wasser ausgestattet sein
(Kondensator mit Wasserabzugsmöglichkeit). Wenn die Entfernung von Wasser azeotrop
mittels eines im Weg der entweichenden Gase hinter jedem Autoklav angeordneten Kondensators
(welcher in der Regel unter dem gleichen Druck steht wie das Oxydationsgefäß) erfolgt,
so kann der zusammen mit dem Wasser azeotrop abdestillierte und kondensierte Kohlenwasserstoff
in einem Dekantiergefäß abgetrennt und in eines der Oxydationsgefäße oder in einen
Kohlenwasserstoffrückgewinnungskolben geleitet werden. Die Reaktionsmischung kann
kontinuierlich die Autoklaven durchlaufen, wobei die aus dem ersten Autoklav abgezogene
Flüssigkeit in den zweiten geführt wird usw. Die aus dem letzten Autoklav abgezogene
Flüssigkeit wird bei bevorzugten Ausführungsformen zu einer Fraktionierkolonne geleitet,
um den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff wiederzugewinnen. Gegebenenfalls kann
dieser auf 50 bis 1000 rasch abgekühlt werden, wobei sich eine zweite, Säure enthaltende
flüssige Phase bildet. Die Kohlenwasserstoffschicht kann unmittelbar in den Kreislauf
zurückgeführt oder vorher destilliert werden. Wenn aus Petroleum stammendes, Benzol
und andere Verunreinigungen enthaltendes Cyclohexan verwendet wird, so ist die beste
Methode zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte die in der USA.-Patentschrift 2 557
281 beschriebene. Nach dieser Methode wird bei einer Temperatur bis zu 69" oder
etwas höher entweder direkt fraktioniert oder wasserdampfdestilliert und anschließend
das benzolhaltige
azeotrope Destillat durch erneute Destillation der Kohlenwasserstoffschicht
getrennt. Dieses azeotrope Destillat siedet zum größten Teil bei einer Temperatur
nahe am Siedepunkt von Cyclohexan kurz unterhalb 810 und vollständig zwischen 40
und 810.
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Die Hauptcyclohexanfraktion, welche natürlich einen kleineren Prozentsatz
an Benzol als Oxydationsmischung enthält, wird in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.
Das schließlich entweichende Gas wird in der Regel mit einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff
gewaschen oder zur Rückgewinnung weiterer Mengen an Cyclohexan durch einen Niedertemperatur-Kondensator
geleitet. Eine merkliche Ausbeutesteigerung an Cyclohexanol und Cyclohexanon (welche
mehrere Prozent bei einer Umsetzung von etwa 15Q/o beträgt) wird dann erhalten,
wenn das wiedergewonnene Cyclohexan aus dem Dekantiergefäß und bzw. oder aus dem
Hauptdestillierkolben zur Rückgewinnung von Kohlenwasserstoff in das erste Oxydationsgefäß
und nicht in das zweite oder dritte oder eines der folgenden Oxydationsgefäße zurückgeführt
wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß man dadurch eine geringere Konzentration
an primären Oxydationsprodukten in den ersten Oxydationsgefäßen erzielt, d. h.,
die durchschnittliche Konzentration in der Reihe der Oxydationsgefäße wird erniedrigt,
wenn die Mischung am Beginn der Reihe und nicht am Ende derselben mit dem in den
Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoff verdünnt wird. Aus diesem Grund wird
das gesamte wiedergewonnene Cyclohexan zweckmäßig in das erste Oxydationsgefäß zurückgeführt.
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Ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung der in'dem Abfluß
aus dem Oxydationsgefäß enthaltenen Reaktionsprodukte ist das sogenannte »Wet KA«-Verfahren.
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Nach diesem Verfahren ist die oxydierbare Beschickung, welche in
das Salpetersäureoxydationsgefäß zur Herstellung von Adipinsäure eingebracht wird,
ein Oldestillat, das dadurch erhalten wurde, daß man Wasser in den Abfluß aus einem
in flüssiger Phase arbeitenden Cyclohexanoxydationsgefäß ein sprühte, worauf man
Kohlenwasserstoff und wäßrige Phasen aus der erhaltenen Mischung abtrennte, mit
Wasserdampf destillierbares Öl aus dieser wäßrigen Phase entfernte, das Öl der Kohlenwasserstoffphase
zufügte, im wesentlichen den gesamten Kohlenwasserstoff aus der erhaltenen Mischung
abzog und den erhaltenen Rückstand bis zur Erschöpfung mit Wasserdampf destillierte,
wodurch das als oxydierbare Be-Beschickung für das Salpetersäureoxydationsgefäß
geeignete Öl erhalten wurde.
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Obwohl es wesentlich ist, daß das bei der Oxydationsreaktion gebildete
Wasser im Maße seiner Bildung aus der Oxydationsmischung entfernt wird, ist es,
wie vorstehend angegeben, trotzdem zweckmäßig, daß in der Mischung nach Verlassen
des Oxydationsgefäßes Wasser enthalten ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß Adipinsäure
und andere feste Stoffe beim Abkühlen der Oxydationsmischung auskristallisieren.
Man fügt daher zweckmäßig der Oxydationsmischung nach dem Verlassen des Oxydationsgefäßes,
jedoch vor der Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffes Wasser zu, um ein Ausfallen
von Adipinsäure zu verhindern. Die Anwesenheit von Wasser ist auch während der Rückgewinnung
des Kohlenwasserstoffes vorteilhaft, da es eine Wasserabspaltung aus Cyclohexanol
und Cyclohexanon zu Verbindungen, wie Cyclohexylidencyclohexanon, Cyclohexyläthern
und Cyclohexylestern, verhindert.
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Fig. 1 der Zeichnung zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform der
Erfindung. Hierbei wird Cyclohexan aus dem Vorratsbehälter 1 in einen Oxydationsbehälter
2 gepumpt, welcher ein mit Rührwerk versehener Autoklav sein kann. Die aus diesem
Oxydationsbehälter abgezogene Flüssigkeit wird im Behälter 3 mit Wasser extrahiert.
Die extrahierte Kohlenwasserstoffphase wird in den zweiten Oxydationsbehälter 4,
dann zu einer zweiten Wasserextraktion 5 und von da in einen dritten Oxydationsbehälter
6 geleitet. Jeder Oxydationsbehälter ist mit Kondensatoren 7, 8 und 9 versehen (z.
B. einem Rückflußkühler und einem Dekantiergefäß oder Scheidetrichter, wodurch eine
Rückführung von Kohlenwasserstoff und ein Abziehen von Wasser ermöglicht wird).
In jeden Oxydationsbehälter wird Luft eingeblasen, bis die Gesamtumsetzung den gewünschten
Grad von z. B. 12°/o erreicht hat. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist dabei in jedem
Oxydationsbehälter (welche alle gleich groß sind) dieselbe. In jeden der Extraktionsbehälter
wird Wasser eingeführt, und die wäßrige Phase aus den Extraktionsbehältern wird
mit der aus dem letzten Oxydationsbehälter abgezogenen Flüssigkeit vereinigt. Ebenfalls
damit vereinigt wird gegebenenfalls das aus den Kondensatoren 7, 8 und bzw. oder
9 erhaltene Wasser.
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Die gesamten Oxydationsprodukte im Gefäß 10 können direkt weiterbehandelt
werden, indem man beide Schichten zur Rückgewinnung von Cyclohexan in eine Destillationsvorrichtung
pumpt. Vorzugsweise kann jedoch die wäßrige Phase in 11 entfernt und in 12 zur Gewinnung
von mit Wasserdampf destillierbarem Öl getrennt destilliert werden. Das letztere
kann mit der Kohlenwasserstoffphäse in dem im Gefäß 10 anfallenden Produkt vereinigt
und im Gefäß 13 zur Rückgewinnung von Cyclohexan destilliert werden. Dieses wird
in den Vorratsbehälter 1 zurückgeführt. Der Rückstand 14, welcher alle höher als
Cyclohexan siedenden Stoffe enthält, ist zur Überführung in Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation
bereit. Eine bemerkenswerte Beobachtung von sowohl thboretischem als auch praktischem
Interesse liegt darin, daß die Zugabe beträchtlicher Mengen von Cyclohexanol und
Cyclohexanon zu der Ausgangscyclohexanbeschickung nicht eine Ausbeuteherabsetzung
der gleichen Größenordnung ergibt, wie man sie bei entsprechend erhöhtem Umsatz
von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält. Aus dieser Beobachtung kann
geschlossen werden, daß wahrscheinlich ein oder mehrere während der Oxydation gebildete
andere Bestandteile der oxydierten Mischung die Ausbeute an Vorstufen der Adipinsäure
ungünstig beeinflussen. Durch die erfindungsgemäße zwischenzeitliche Wasserextraktion
werden diese Bestandteile aus der Reaktionsmischung während der Oxydationsreaktion
entfernt.
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Dies wird z. B. durch Versuche, die bei einem Gesamtumsatz von 10
bis 120/o durchgeführt wurden, erläutert, bei welchen nach einem Drittel und nach
zwei Dritteln des Gesamtumsatzes das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser extrahiert
wird.
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Bei einer Reihe solcher Versuche wurde gefunden, daß zwischen den
ersten beiden Stufen durch eine solche Wasserextraktion (Gewichtsverhältnis von
Cyclohexan zu Wasser = 10:1) 70 bis 75°/o der Säuren, 20 bis 4O0/o der Ester, 2
bis 3°/o des Cyclohexanons, 4 bis 50/o des Cyclohexanols und 4% der Peroxydverbindungen
entfernt wurden. Sowohl mit als auch ohne zugesetzten Katalysator ergab die abermalige
Oxydation der mit Wasser extrahierten oberen
Schicht Ausbeuten an Vorstufen der Adipinsäure,
welche etwa 100/o höher lagen, als sie ohne Wasserextraktion bei dem gleichen Umsetzungsgrad
erzielt werden konnten. Am stärksten wurde die Ausbeute an Cyclohexanol und Peroxyd
erhöht.
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Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgte beim Dekantieren der
an den Rückflußkühlern gebildeten Wasserschicht auch eine teilweise Entfernung einer
flüchtigen einbasischen Säure, welche als Nebenprodukt entsteht. Dies wird durch
die in einer Reihe von Vergleichsversuchen erhaltenen, nachstehend angegebenen Daten
gezeigt, wobei die Verteilung der Oxydationsprodukte bei der Luftoxydation von Cyclohexan
in flüssiger Phase die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebene war. Die Werte
zeigen auch den Vorteil einer zwischenzeitlichen Wasserextraktion.
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Die Temperatur betrug bei diesen Versuchen 152 bis 154°. Die Menge
des verwendeten Kobaltnaphthenatkatalysators entsprach einem Teil Kobalt je Million
Teile Reaktionsgemisch. Die Luftzuführungsgeschwindigkeit wurde so geregelt, daß
man bei der gewünschten Umsetzung ein 0,5% Sauerstoff enthaltendes Abgas erhielt.
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Tabelle 1 Verteilung von Cyclohexanoxydationsprodukten
| 1. 2. |
| Einstufiges |
| Verfahren |
| Dreistufige extra- |
| Wasser- |
| extraktion |
| Rückfluß- |
| kondensat |
| Bruttoumsetzung, %....... 10,4 9,5 |
| Ausbeute an Cyclohexanon 31,0 31,2 |
| Ausbeute an Cyclohexanol 36,0 30,0 |
| Ausbeute an Peroxyd ...... 6,9 3,7 |
| Ausbeute an Adipinsäure ... 6,5 6,0 |
| 80,4 70,9 |
Der Verlust an Vorstufen der Adipinsäure durch Wasserextraktion des Kondensats ist
überraschend gering. Es wird jedoch ein erstaunlich großer Teil der einbasischen
Säuren dabei entfernt. Das wurde dadurch bewiesen, daß man ein einstufiges Verfahren
durchführte, indem man das gesamte Kondensat entfernte und kontinuierlich der Oxydationsmischung
eine der in dem Kondensat enthaltenen gleiche Menge Cyclohexan zuführte. Das Dekantiergefäß
wurde auf die übliche Weise verwendet, und die Mengen der in der wäßrigen Phase
aus dem Dekantiergefäß abgezogenen verschiedenen Produkte wurden gemessen.
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Die Ergebnisse waren die folgenden: Tabelle 2 Aus dem Oxydationsgemisch
in der im Dekantiergefäß erhaltenen wäßrigen Phase abgezogene Oxydationsprodukte
| % |
| des aus der insgesamt |
| Verbindung ' erzeugten Menge |
| entfernten |
| Oxydationsproduktes |
| Cyclohexanon .............. 0,13 |
| Cyclohexanol .............. 0,27 |
| Peroxyd ................... 0,80 |
| % |
| des aus der insgesamt |
| Verbindung erzeugten Menge |
| entfernten |
| Oxydationsproduktes |
| Einbasische Säuren |
| C5 ....................... 0,69 |
| C3 ....................... 1,12 |
| C2 ....................... 11,0 |
| C1 ....................... 37,7 |
| Zweibasische Säuren |
| Adipinsäure .............. 0,28 |
| Glutarsäure .............. 0,51 |
| Bernsteinsäure ........... 2,12 |
Wie man sieht, werden kaum Vorstufen der Adipinsäure, jedoch Ameisensäure und Essigsäure
zum großen Teil aus dem Kondensat entfernt.
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Beispiel Cyclohexan wurde mit Luft in der flüssigen Phase unter den
in Tabelle 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (»1. Stadium«) oxydiert. Das Oxydationsgefäß
war mit einem Rückflußkühler und einem Dekantier- oder Trennbehälter zur Entfernung
von
Wasser im Maße seiner Bildung während der Oxydationsreaktion ausgestattet. Nach
diesem »1. Stadium« wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa
1/10 ihres Volumens Wasser extrahiert, wobei letzteres das aus dem Dekantiergefäß
abgetrennte Wasser enthielt. Die angegebenen Analysen zeigen die Mengen der aus
der wäßrigen und der Kohlenwasserstoffphase erhaltenen Produkte.
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Diese Produkte wurden jedoch nicht als solche abgetrennt, da die schließlich
durch Abdestillieren von Cyclohexan und Wasser aus den Endprodukten erhaltene Mischung
von Oxydationsprodukten als solche für die Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation
mit Salpetersäure geeignet war. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde die in dem
»1. Stadium« erhaltene obere Schicht als Beschickung für das Oxydationsgefäß des
»2. Stadiums« und die in gleicher Weise in dem »2. Stadium« erhaltene obere Schicht
als Beschickung für das Oxydationsgefäß des »3. Stadiums« verwendet. Die Mengen
der gebildeten Produkte sind in der Tabelle 3 gezeigt. Für Vergleichszwecke wurden
ähnliche Arbeitsgänge, jedoch ohne zwischenzeitliche Wasserextraktion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeichnet.
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Tabelle 3
| Zwischenzeitliche Wasserextraktion bei der Oxydation von Cyclohexan |
| in flüssiger Phase Vergleichsversuche, jedoch ohne |
| 2. Stadium 3. Stadium zwischenzeitliche Wasserextraktion |
| 1. Stadium |
| Obere Schicht Obere Schicht |
| Beschickung 1 2 3 |
| Cyclohexan aus dem aus dem |
| 1. Stadium 2. Stadium Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan |
| Katalysator ............... Co- keiner keiner Co- Co- Co- |
| Naphthenat zugesetzt zugesetzt Naphthenat Naphthenat Nephthenat |
| Konzentration des Kata- |
| lysators .................. 1 Teil je etwa 1 Teil je etwa 1
Teil je 1 Teile je 1 Teile je 1 Teile je |
| Million Million Million Million Million Million |
| Temperatur, °C ............ 154 154 154 147 bis 153 153 153
bis 155 |
| Druck, kg/cm2 ............. 9,28 9,28 9,28 9,28 9,28 9,28 |
| Flüssigkeitsverweilzeit, |
| Minuten , 14,8 14,7 14,9 15 15 15 |
| Luftzufuhr je Beschickungs- |
| einheit (1), 1/Minute ...... 2,63 2,63 2,63 2,63 5,26 7,89 |
| O2 im entweichenden Gas, |
| Molprozent ................. 0,9 0,7 0,7 0,9 0,7 0,7 |
| Netto Brutto Netto Brutto |
| Umsatz, % .................. 3,82 3,63 7,33 3,18 10,4 3,8 7,6
11,4 |
| % Ausbeute an: |
| Cyclohexanon................ 23,4 27,2 25,2 44,8 31,0 28,5
29,2 29,2 |
| Cyclohexanol ............... 40,5 41,3 40,9 24,6 36,0 43,7
33,6 29,0 |
| Peroxyd (berechn. als Cy- |
| clohexylhydroperoxyd).... 10,3 7,2 8,8 2,4 6,9 19,7 3,5 2,0 |
| Adipinsäure ............. 6,1 5,5 5,8 8,3 6,5 6,0 7,5 9,7 |
| Kohlenoxyde ............. 1,9 2,7 2,3 3,7 2,8 2,2 2,9 3,3 |
| Andere Säuren ........... 7,0 8,1 5,4 8,9 4,9 6,1 7,0 8,0 |
| Summe von Cyclohexanon, |
| Cyclohexanol, Peroxyd und |
| Adipinsäure ............. 80,3 81,2 80,7 80,1 80,4 87,9 73,8
1 69,9 |
Die in dem vorstehenden Beispiel erzielte Umsetzung zu Vorstufen der Adipinsäure
ist graphisch in Fig. 2 gezeigt. Die Kurven zeigen, daß durch eine zwischenzeitliche
Wasserextraktion eine gleichbleibende Ausbeute an Vorstufen, die zur Oxydation zu
Adipinsäure geeignet sind, bei steigendem Umsatz erzielt wird. Ähnliche Ergebnisse
erzielt man auch bei Durchführung einer Extraktion eines Nebenstroms
an Stelle des
mehrstufigen Extraktionsverfahrens.
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In Fig. 2 geben die Kurven A und C die in dem vorstehenden Beispiel
erzielten Ergebnisse wieder.
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Die Kurve B zeigt die nach dem früher bekannten Verfahren unter ähnlichen
Bedingungen erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch das Cyclohexan von den Rückflußkühlern
jedes der drei in Reihe geschalteten Oxydationsgefäße in das erste Oxydationsgefäß
und
nicht in dasjenige, aus welchem das Kondensat stammt, zurückgeführt
wird.
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Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Ausbeuten an Vorstufen der Adipinsäure von mehr als 80 01G bei höheren
Umsätzen erhältlich sind, als sie bisher zur Erzielung solcher hoher Ausbeuten erhalten
werden konnten. Die Vorstufen der Adipinsäure schließen sowohl die vorstehend besonders
erwähnten als auch Laktone, Cyclohexylester und andere, in verhältnismäßig kleiner
Menge gebildete Verbindungen ein.
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Unter bestimmten Umständen können sich die relativen Mengen ändern,
wobei solche kleineren Änderungen jedoch die gemäß der Erfindung erzielten günstigen
Ergebnisse nicht stören.
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Die Extraktion kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt
werden. Man erhielt im wesentlichen dieselben Ergebnisse, wenn man die Extraktion
bei Raumtemperatur, 70 und 1400 (unter Druck) durchführte.
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Während die erfindungsgemäße Wasserextraktion eine konstante Ausbeute
bei steigendem Umsatz ermöglicht, ist es bemerkenswert, daß eine Regelung der Säurekonzentration
in der Oxydationsmischung mit wäßrigem Natriumhydroxyd kein wirksames Verfahren
zur Erhöhung der Ausbeute ist. Der Säuregehalt in dem Oxydationsgefäß wird vielmehr
durch Zusatz von Alkali erhöht anstatt verringert.
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Ferner soll die Bildung weiterer einbasischer Säuren unterdrückt werden,
wenn einbasische Säuren absichtlich bis zu der üblicherweise erzeugten Menge in
die Oxydationsmischung eingeführt werden. Tatsächlich wurde beobachtet, daß eine
merkliche Verbesserung der Gesamtausbeute erzielt wird, wenn die Menge der zugesetzten
einbasischen Säure niedrig (26/o) gehalten wird. Das Wasserextraktionsverfahren
hält so den Gehalt an einbasischer Säure auf einem geringen optimalen Wert. Eine
vollständige Ent-
fernung durch Alkali ist somit, verglichen mit der Wasserextraktion,
nicht vorteilhaft, vielmehr in gewisser Beziehung sogar nachteilig. Eine periodische
Wasserextraktion erniedrigt den Säuregehalt bis auf einen Wert, welcher für einen
kontinuierlichen Betrieb mit hoher Ausbeute geeignet ist.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden, wobei jedoch selbstverständlich die Vorteile der Erfindung beim kontinuierlichen
Verfahren am bemerkenswertesten sind.