DE1768529A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol/Cycloalkanon-Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol/Cycloalkanon-GemischenInfo
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Description
Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Piv/-,. R. Hoisbauer
Dipl. Piv/-,. R. Hoisbauer
se 5126
alkanon-Gemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyoloalkanol/Cyclonalkanon-Qemischen und
insbesondere die Behandlung von aus der Oxydation von Cycloalkanen
mit Luft oder Sauerstoff stammenden« Hydroperoxyde enthaltenden Oxydationsprodukten.
Die Bedeutung von aliphatischen Disäuren zur Herstellung von
Polykondensaten, wie beispielsweise Polyestern und Polyamiden,
ist bekannt. Gewisse dieser Disäuren werden jetzt üblicherweise
durch oxydfetive Spaltung von Cycloalkanolen oder Cyoloalkanol/Cycloalkanon-Oemisohen
hergestellt, die ihrerseits aus Cyoloalkanen nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, die alle eine Oxydation
des Cycloalkana mit Luft oder Sauerstoff umfassen* Die Oxydation beginnt mit der Bildung eines Hydroperoxyds, das im
Masse seiner Bildung zersetzt werden kann oder dagegen, zurain-
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dest teilweise» in einer zweiten, von der Qxydationsstufe getrennten
Stufe zersetzt werden kann·
Wenn man so arbeitet» dass eine Zersetzung des Hydroperoxyds im
Masse seiner Bildung erzielt wird« erhält man ein hauptsächlich aus Cycloalkanol und Cyoloalkanon gebildetes Endgemlsoh» das
nur verhältnlemässig wenig Hydroperoxyd enthält· Die Oesamtausbeute
des Verfahrens an diesen Produkten ist ziemlioh wenig zufriendeneteilend,
und man erhält einen verhältnlsnäsaig hohen
Mengenanteil von unerwünschten Nebenprodukten»
Zur Verbesserung der Ausbeute und Beschränkung dieser Bildung von
unerwünschten Produkten wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen» wie beispielsweise die Oxydation in Anwesenheit von Mitteln» die
die Säuren neutralisieren» die im Verlaufe der Reaktion gebildet und als verantwortlich für die Nebenreaktionen angesehen werden»
(französische Patentschrift 886 795) oder die Oxydation in Anwesenheit
von Borsäure oder Borsäureanhydrid (belgische Patentschrift
6j>5 117) oder in Anwesenheit von Borsäureestern (französische Patentschrift
1 305 852)» wobei das Endprodukt dann ein Borat des
Cycloalkanols ist» das man durch Hydrolyse oder Alkoholyse freisetzt.
Diese verschiedenen vervollkommneten Verfahren stellen zweifellos Verbesserungen dar» dooh bringen sie zusätzliche Behandlungen mit
sich» die das Verfahren ziemlioh stark komplizieren·
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BAO ORJGJNAl
Ba wurde weiterhin vorgeschlagen« das Hydroperoxyd» das in den
durch katalytlsohe Oxydation des entsprechenden Cyooalkans er·
haltenen Lösungen enthalten ist» durch eine anschliesäende Behandlung
zu zersetzen.
Diese ansohllessende Behandlung kann in einem Erhitzen der Lösung
in Anwesenheit von löslichen Katalysatoren» die von Kobalt oder Chro» abgeleitet sind» bestehen (britische Patentschrift ^
777 087)* doch führt dieses Verfahren ebenfalls zu einem noch verhältniseäsaig hohen Mengenanteil an unerwünschten Hebenprodukten.
Es wurde auch vorgeschlagen» diese anschliessende Behandlung in
Anwesenheit von granulären Katalysatoren (Metalle der Gruppe VIII,
Molybdän-,»Vanadium- und Kobaltderivate)» aufgebracht auf Trägern»
die als Pestbett angeordnet sind» durchzuführen (amerikanische
Patentschrift 2 851 496). Die sowohl während der Oxydation als
auoh während der Entperoxydation gebildeten viskosen Polykonden- M
sate» wie beispielsweise die Polyester» neigen jedooh dazu» sich
auf de* Katalysatorbett abzusetzen und die aktive Substanz zu umhüllen.
Dies wirkt sich in einer fortschreitenden Des aktivierung der Katalysatoren aus» was deren Einsatz in Industriellen Verfahren
langer Dauer beträchtlich kompliziert.
Ziel der vorliegenden Erfindung 1st es, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Cycloalkanol/Cycloalkanon-Gemischen aus Cycloalkanen
zu schaffen, das frei von den Nachteilen ist» die bei
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der Durchführung dieser bekannten Verfahren auftreten. Das «rfindungsgemässe
Verfahren« das auf einer neuen Behandlung.sweise der
duroh Oxydation von CyoloaXkanen erhaltenen Peroxydprodukte beruht,
besteht darin« die Lösungen der Cycloalkylhydroperoxyde in deirr
. entsprechenden Cyclcalkan in Anwesenheit eines aus einem löslich«n
Vanadium-, Molybdän- oder Rutheniumderivat bestehenden Katalysator
zu erhitzen.
Es lassen sich alle Cyoloalkan-Oxydationsprodukte, die Perosydpradukte
und insbesondere Hydroperoxyde enthalten» nach dem neuen Verfahren behandeln« doch ist der durch diese neue Behandlungsart
erzielte Vorteil um so beträchtlicher« je spezieller die zu behandelnden Oxydationsprodukte im Hinblick auf die Bildung des Rrdroperoxyds
hergestellt sind» da in diesem Falle der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem Ausgangsmaterial minimal ist.
In der Praxis ist es daher im allgemeinen vorteilhafter, von einem
Oxydationsprodukt auszugehen, das duroh Oxydation von Cyoloslkanea
mit Luft ohne Katalysator» gegebenenfalls unter Druck« erhalten ist *
wobei bei dieser Herstellung die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt sind, dass die Bildung von unerwünschten Produkten
maximal beschränkt wird« und selbstverständlich in einer Apparatur gearbeitet wird, die die Zersetzung des Hydroperoxyds nicht
katalysiert, was im Falle einer Apparatur aus Stahl eine vorhergehende Passivierung, beispielsweise mittels Pyrophosphaten, er
fordert. Wenn das Oxydationsprodukt ganz speziell zur Erzielung des Hydroperoxyde hergestellt wird« bricht man die Oxydation vorzugsweise ab» wenn der Umwandlungsgrad etwa 4 % erreicht hat, wns
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im allgemeinen einem Gehalt an CyoloalkyLhydroperoxyd in der
Grössenordnung von 2,5 % entspricht, wobei der Rest aus dem
Cycloalkanol, dem Cycloalkanon und verschiedenen Nebenprodukten besteht* Solche Oxydationsprodukte können als solche der erfindungsgemässen
Entperoxydierungsbehandlung unterzogen werden· Das Oxydationsprodukt kann auch auf jede gewünschte Konzentration
eingestellt werden, bevor es der erfindungsgemässen Entperoxydierungsbehandlung
unterzogen wird. Da die Reaktion exotherm ist, ist es jedoch von Interesse, keine zu konzentrierten Lösungen zu
verwenden, um zu starke/ für die Erzielung guter Ausbeuten abträgliche Erhitzungen zu vermelden. In der Praxis ist es nicht
von Interesse, Lösungen des Oxydationsprodukts mit einer Konzentration über 15 % an Gesamtperoxyden einzusetzen. Da die Oxydation
häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des so gebildeten Oxydationsprodukte
darin, das das Oxydationsgefäss verlassende warme Oxydationsprodukt einer Entspannung zu unterziehen.
Die verwendbaren Katalysatoren sind Vanadium-, Molybdän- und Rutheniumderivate,
die eine Löslichkeit w den C^cloalkanen von
zumindest 0,1 g/l b«>i Zimmertemperatur besitzen. Unter diesen löslichen Katalysatoren kann man beispielsweise die Naphthenate,
Octoate, Stearate, CarbonyIderivate, Chelatforraen sowie die Ester
von Säuren, die von diesen Metallen abgeleitet sind, nennen. Die bevorzugten Formen sind die Naphthenate, Octoate und Aoetylacetonate.
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Die in Form der löslichen Verbindung eingeführte Metallmenge
kann In weiten Grenzen variieren« dooh erhält man als allgemeine
Regel zufriedenstellend« Reaktionsgeschwindigkeiten alt Mengen
an Hetall zwisohen 1 ng und 1 g je 1 kg in der der Bntperoxydierungsbehandlung
unterzogenen Lösung vorhandene Peroxyde.
Die Temperatur kann in gewissem Masse mit der Art des Katalysators
variieren« dooh liegt sie im allgemeinen zwisohen 50 und
200 9C und vorzugsweise zwisohen 70 und 16O*C.
Praktisch bringt man zur Durchführung des erfindungsgemäesen Verfahrens
die den Katalysator In Lösung enthaltende Hydroperoxydlösung auf die geeignete Temperatur· Da die Reaktion exotherm ist«
kann die Temperatur dann durch Jedes für die Abführung der durch
die Reaktion erzeugten Wärme geeignete Regulierungesystem reguliert werden. Je nach der Art des Katalysators· dessen Mengenan»
teil und der gewählten Temperatur kann die Dauer der Entperoxydatlonsbehandlung
von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren· Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des
Gemische liegt« kann die Reaktion In einer Apparatur unter Druck durchgeführt werden. Das Halten der Lösung In der flüssigen Phase
kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inerten Gases« wie beispielsweise Stickstoff oder Argon« sichergestellt werden. Nach
Beendigung der Reaktion können das Cycloalkanol und das Cycloalkanon
aus dem Endgemisoh durch übliche Mittel« beispielsweise durch
Destillation« abgetrennt werden«
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Dae erfindungsgenSsse Verfahren kann auf Oxydationsprodukte
von Cyoloalkanen mit 5 - i6 Kohlenstoffatonen Im Ring und insbesondere
auf diejenigen» die von Cyeloalkanen mit 6-12 Kohlenstoff
atonen la Ring stammen, angewendet «erden. Von ganz besondere«
Interesse 1st die Umwandlung von Cyolohexan in- Cyelohexanol/Cyolohexanon-Genisohe
. Das Verfahren ist sehr einfach und eignet sich vorzüglich für kontinuierliche Industrielle Ar-?
be itsgtage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken»
In einen Autoklaven aus rostfreien Stahl nlt einen Fassungsvermögen
von 30 1 bringt nan 12 kg einer Cyclohexanlttsung ein» die
600 g Cyolohexylhydroperoxyd, 16O g Cyclohexanol und 78,3 g Cyclohexanon
entfallt. Zu dieser Lösung setzt nan 1,93 g Vanadiumnaphthenat
nlt einen Gehalt von *»5 <Sew.-£ Metall zu und führt
dann in den Autoklaven Stickstoff unter einen Druck von 15 bar bei 20*C ein. Dann bringt nan das Ganze auf 150*0 und hält es
15 Minuten bei dieser Temperatur.
Mach Abkühlen und Entgasen wird das zurückgebliebene Gemisch
einer Destillation unterzogen, was ermöglicht 505*2 g Cyclohexanol
und 251#7 g Cyclohexanon zu isolieren. Bs verbleiben 157 g
nebenprodukte mit einen Gehalt von 61,3 Gew.-Ji Kohlenstoff.
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Das verwendete Qxydationsprodukt wurde duroh Einwirkung von an
Sauerstoff verarmter Luft (13 - 14 Vol.-56 Sauerstoff) aus Cyclohexan,
das auf 170 - 18O*C gebracht war» bergestellt, wobei unter
einen Qruok von 18 bar in einer Apparatur aus rostfreien Stahl»
paselviert mit liatriumpyrophosphat, gearbeitet wurde und die Oxyd«-=
tion bei einen Gehalt an schweren Produkten von 4 oew.-ji in dem
Medium abgebrochen wurde· Die Konzentrierung wurde durch Entspannung
der Lösung am Ausgang des OxydationsgefKsses vorgenommen·
Die Ausbeute an Cyolohexanol/Cyolohexanon» bezogen auf im Verlaufe
der zwei Phasen verbrauchtes Cyclohexane beträgt 84,3 %*
In einen 3 1-Kolben, auf dem eine Destillationskolonne aufgebracht
ist» bringt man eine Lösung ein» die aus 19OO g Cyclohexane 100 g
Cyolohexylhydroperoxyd und 0,4 g Vanadylaoetylaoetonat besteht.
Man bringt die Lösung zum Sieden, wobei gleichzeitig Cyolohexan und Wasser, das sich in Verlaufe des Arbeltsgangs bildet, abdestilliert
werden.
Das Hydroperoxyd ist nach 2 Stunden vollständig zersetzt» Man
entfernt dann das Cyolohexan und gewinnt ansohliessend duroh Destillation 35,8 g Cyclohexanon und 48,1 g Cyclohexanol. Es bleiben
10,1 g Nebenprodukte mit einen Oehalt von 60 0ew.-£ Kohlenstoff
zurttok, was einen Verbrauch von 7#1 g Cyolohexan entspricht.
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Die Ausbeute an Cyolohexanol/Cyolohexanon» bezogen auf das Hydroperoxyd,
beträgt 98 %· Bezogen auf verbrauchtes Cyclohexane beträgt
sie 92 #.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit 1200 g einer Cyolohexanlusung,
die mit der in Beispiel 1.verwendeten identisch ist, wobei man
das Vanadylacetylacetonat durch 0,0103 g Rutheniuaacetylacetonat
ersetzt.
Das Hydroperoxyd ist nach 30-rainütigera Sieden vollständig zersetzt.
Man entfernt dann das Cyclohexan und gewinnt schllessllah durch Destillation 53 g Cyclohexanol und 24,4 g Cyclohexanon.
Bs verbleiben 23,2 g Nebenprodukte, die 38,3 Gew.-% Kohlenstoff
enthalten.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend.von 12 kg einer Cyolohexanlösung,
die 600 g Cyclohexylhydroperoxyd, 205 g Cyclohexanol und 96 g Cyclohexanon enthält, wobei man das Vanadiuranaphthenat
durch 1,67 g Molybdännaphthenat mit einem Gehalt von 5 Qew.-£
Metall ersetzt*
Man führt die Entperoxydierung durch, indem man das Ganze 30 Minuten
bei 150*C erhitzt.
Man erhält schliesslich 443 g Cyclohexanol und 226,6 g Cyclohexanon.
1 0 9 8 A 7 / 1 7 3 3
Die CyolohexanlBsung tturde in der in Beispiel 1 angegebenen
Weise bergestellt» wobei Jedooh der tfcmandlungegrad etnas
über 4 % betrug.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Oenieohen von Cycloalkanolen und Cycloalkanone^ durch thermische Zersetzung von Lösungen von Cycloalkylhydroperoxyden in dem entsprechenden Cyoloalkan in Anwesenheit eines Katalysators» dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator aus einem löslichen Vanadium-, Molybdän- oder RuthenluMderlvat besteht.109847/1733BAD ORIGINAL
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