AT235821B - Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure durch Oxy- dation von Zyklododekan mit Stickoxyden. 



   Dikarbonsäuren, welche höhere Homologe der Adipinsäure sind, besitzen beträchtliches Interesse auf dem Gebiet der Polyamidharze, Weichmacher und Schmiermittel ; infolge dieses Interesses wurde ver- sucht Verfahren zu entwickeln, welche eine ökonomische Herstellung dieser höheren Homologen ermög- lichen. 



   Insbesondere wurde Dekandikarbonsäure aus peroxydierten Verbindungen durch Zersetzen von Zyklohexanonperoxyd mit Ferrosalzen oder durch Zersetzung des Peroxyds von Azetessigester mit Ferrosalzen in
Gegenwart von Butadien hergestellt. 



   Die Bedeutung dieser Verfahren ist indessen durch die nicht sehr hohen Ausbeuten und durch die Verwendung heikler Substanzen, wie der organischen Peroxyde, beschränkt. 



   Die neueren Verfahren der Katalyse mit metallorganischen Verbindungen stellen nun Substanzen zur Verfügung, wie Zyklododekatrien und Zyklododekan, welche vordem nur mit Schwierigkeit erhältlich waren, und welche sich als ausgezeichnete Ausgangsprodukte für die Herstellung von Dekandikarbonsäure erwiesen. 



   Aus einer früheren eigenen Patentschrift Nr. 232491 ist es bekannt, dass Zyklohexan durch Behandlung mit Stickoxyden in Gegenwart besonderer Katalysatoren in   eine Mischung von Adipinsäure   und Nitrozyklohexan umgewandelt werden kann. 



   Dieses Verfahren wird in erster Linie durch das   NO/NO-Verhältnis   beeinflusst, da die Anwesenheit von NO die Bildung von Adipinsäure begünstigt und umgekehrt seine teilweise oder gänzliche Entfernung die Reaktion beträchtlich in Richtung der Bildung von Nitrozyklohexan lenkt. 



   Die Bedeutung des genannten Verfahrens ist jedoch in der Praxis durch die Explosionsgefahr (insbesondere wenn in Gegenwart von Sauerstoff und mit hohen Konzentrationen von Stickstoffdioxyd gearbeitet wird) und durch die langsame Reaktionsgeschwindigkeit, welche sehr lange Reaktionszeiten bis zu 40 bis 50 h erforderlich macht, eingeschränkt. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Zyklododekan mittels Stickstoffoxyden ohne Gefahr einer zu heftigen Reaktion selbst bei hohen Konzentrationen von Stickoxyden mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten zu Dekandikarbonsäure dadurch umgewandelt werden kann, dass Arbeitsbedingungen gewählt werden, welche von den im Falle des Zyklohexans gefundenen völlig verschieden sind. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit monomerem oder dimerem Stickstoffdioxyd, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von NO, durchgeführt wird. Letzteres, welches sich im Verlauf der Reaktion durch teilweise Reduktion des Stickstoffdioxyds bildet, reagiert weiter und wandelt sich selbst in    Nz und Nz 0   um. Diese weitere Reaktion des Stickstoffmonoxyds kann vermieden werden, indem man in Gegenwart von Sauerstoff arbeitet, welcher das Monoxyd zum Dioxyd umwandelt, wodurch der Gesamtverbrauch an Dioxyd herabgesetzt wird. 



   Auf alle Fälle ist, zum Unterschied vom Reaktionsablauf beim Zyklohexan, die Gegenwart von Stickstoffmonoxyd für den Ablauf der Reaktion in der gewünschten Richtung (nämlich der Gewinnung von 

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   Dekandikarbonsäure   und nicht von nitrierten Produkten) nicht bestimmend, wogegen es notwendig ist, dass sowohl monomeresals auch dimeres Stickstoffdioxyd anwesend ist. 



   Tatsächlich wurde gefunden, dass in Abwesenheit des Dimers die Reaktion vorwiegend zu nitrierten Produkten führt, wogegen in Abwesenheit des Monomers die Reaktion praktisch nicht abläuft. 



   Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigerung der    NO   Konzentration und der Temperatur ansteigt, die Ausbeuten an Dekandikarbonsäure hingegen durch Steigerung der   N 0 Konzentration ansteigen. 



  Es ist daher erforderlich, das richtige NO/N -Verhältnis zu bestimmen, welches es ermöglicht,   gleichzeitig hohe Ausbeuten an Dekandikarbonsäure und eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten und weiters dieses Verhältnis durch geeignete Einstellung von Temperatur und Druck herbeizuführen. 
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   Es wurde gefunden, dass das optimale   NO/N 0-Verhältnis   und daher die bestmögliche Reaktion dann erhalten wird, wenn unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30 und   800C   mit einer Stickstoffdioxydkonzentration von 30 bis 60% in bezug auf die Reaktionsmischung in einem gegen Stickoxyde beständigen Druckreaktor gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen erreicht der Partialdruck von Stickstoffdioxyd Werte zwischen 2 und 5 atm. 



   Vorzugsweise wird in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Kieselsäuregel und Vanadiumverbindungen gearbeitet, da die Anwesenheit dieser Katalysatoren eine beträchtliche Verminderung der Bildung von niederen Homologen der Dekandikarbonsäure und eine merkliche Steigerung der Ausbeute an genannter Säure gestattet. 



   Die Menge der zu verwendenden Vanadiumverbindungen liegt in der Grössenordnung von 0, 1 bis 0, 5% in bezug auf Zyklododekan, wogegen Kieselsäuregel in einem Anteil von 5 bis 15% anwesend ist. 



   Diese Katalysatoren könen regeneriert und wieder verwendet werden. 



   Die Abtrennung und Reinigung der rohen Dekandikarbonsäure gemäss der vorliegenden Erfindung ist einfach. 



   Um die Dekandikarbonsäure abzutrennen ist es tatsächlich ausreichend, das Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel zu behandeln, welches das nicht in Reaktion getretene Zyklododekan und die nicht sauren Reaktionsprodukte löst und in welchem Dekandikarbonsäure unlöslich ist (für diesen Zweck sind aliphatische und zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Petroläther, Ligroin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.. sehr geeignet), die rohe Dekandikarbonsäure abzufiltrieren und sie aus   40-600/oiger   Salpetersäure umzukristallisieren. 



   Salpetersäure wirkt nicht nur als sehr gutes Lösungsmittel zur Kristallisation (Dekandikarbonsäure ist in Wasser selbst in der Wärme sehr wenig löslich), sondern hat auch den Zweck, die stickstoffhältigen Dekandikarbonsäuren und die   tü-Zyanundekansäure   (die sich während der Reaktion bilden und in der unlöslichen Fraktion verbleiben) zu Dekandikarbonsäure umzuwandeln. 



   Das   Lösungsmittel wird aus der   filtrierten Lösung abgedampft und der Rückstand nach Zugabe einer Zyklododekanmenge, die gleich jener der zu Dekandikarbonsäure umgewandelten ist, wieder in den Prozess zurückgeführt. 



   Gemäss einer andern Ausführungsform kann die Reaktion in Lösungsmitteln, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, welche unter den Reaktionsbedingungen mit Stickoxyden nicht reagieren und in welchen Zyklododekan löslich und Dekandikarbonsäure praktisch unlöslich ist, durchgeführt werden, wodurch letztere aus der Reaktionsmischung unmittelbar abtrennbar ist. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindungphne sie jedoch hierauf zu begrenzen. 



     Beispiel 1 : 60 g   Zyklododekan, 40 g Stickstoffdioxyd,   5,     7 g Kieselsäuregel   und   0,     3 g   Ammo-   niumetavanadat   werden in einem Glasrohr erhitzt, welches sich in einem geschlossenen 1500 ml Stahlkessel befindet, der mit einer Schütteleinrichtung versehen ist ; das Glasrohr ist mit oberen Öffnungen derart versehen, dass die Reaktionsflüssigkeit während der Bewegung nicht ausfliessen kann. 



   Die Temperatur wird während 19 h auf   510C   gehalten. Danach werden weitere 40 g Stickstoffdioxyd und 20 g Zyklododekan zugesetzt und das Ganze für 22 h auf   510C   gehalten. 



   Die noch vorliegenden Stickstoffoxyde werden durch Destillation gewonnen, die Reaktionsmischung mit Petroläther behandelt und die rohe Dekandikarbonsäure (46 g) abfiltriert. 



   Die Ätherlösung wird getrocknet und abgedampft ; zu dem Rückstand werden 20 g Zyklododekan, 

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40 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniumetavanadat hinzugefügt und das Erhitzen auf   510C   während 20 h wiederholt. 



   Die rohe Dekandikarbonsäure wird durch Behandeln mit Petroläther wieder abgetrennt und das Ver- fahren nach Zugabe von weiteren 20 g Zyklododekan und 40 g Stickstoffdioxyd zum Rückstand abermals wiederholt. 



   Aus 120 g Zyklododekan werden so 110 g rohe Dekandikarbonsäure erhalten und 27 g nicht in Reak- tion getretenes Zyklododekan wiedergewonnen. 



   Die rohe Dekandikarbonsäure wird durch Behandeln mit piger Salpetersäure   (30-40   g rohe Säure je 100 ml piger Salpetersäure) gereinigt, indem zunächst unter Rühren während 30 min auf   600C   und danach während 30 min zum Siedepunkt erhitzt wird ; das Rohprodukt wird unter gleichzeitiger Entwick- lung von Stickoxyden vollständig   gelöst ;   beim Abkühlen kristallisiert Dekandikarbonsäure mit einem Sie- depunkt von 128 bis 1290C aus. 



   Acidimetrisches Äquivalent : Gefunden 115, berechnet für Dekandikarbonsäure : 115. 



   Beispiel 2 : 40 g Zyklododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammonium- metavanadat werden in der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung während 15 h auf   590C   erhitzt. 



   Die nicht in Reaktion getretenen Stickoxyde werden durch Destillation gewonnen, die Reaktions- masse mit Petroläther behandelt und die rohe Dekandikarbonsäure filtriert. 



   Die Ätherlösung wird getrocknet und abgedampft ; 15 g Zyklododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 15 g Kieselsäuregel und 0, 3 g Ammoniummetavanadat dem Rückstand zugesetzt und das Ganze während weiterer 15 h bei   590C   umgesetzt. 



   Die Abtrennung der rohen Dekandikarbonsäure mittels Petroläther wird wiederholt und der Rückstand der Ätherlösung nach Zugabe von 20 g Zyklododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0, 3 g Ammoniummetavanadat wiedereingekreist. 



   Aus 75 g Zyklododekan werden so 70 g Dekandikarbonsäure und 13 g nicht in Reaktion getretenes Zyklododekan erhalten. Die Reinigung der rohen Säure wird, wie in Beispiel   1,   mit   50% figer   Salpetersäure vorgenommen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass Zyklododekan mit einer Mischung von Stickoxyden, welche im wesentlichen aus monomeren und dimerem Stickstoffdioxyd besteht, oxydiert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Stickoxyde auch Stickstoffmonoxyd enthält.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen zwischen 30 und 800C und unter einem Stickstoffdioxydpartialdruck zwischen 2 und 5 atm ausgeführt wird und dass weiterhin das Stickstoffdioxyd in einem Anteil zwischen 30 und 60%, bezogen auf die Reaktionsmischung, zur Reaktion gebracht wird.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Vanadiumverbindung und Kieselsäuregel besteht, ausgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Anteil von 0, 1 bis 0, 5%Vanadiumverbindungen und 5-15%Kieselsäuregel, bezogen auf Zyklododekan, verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Dekandikarbonsäure aus der Reaktionsmischung durch Behandeln mit einem Lösungsmittel, in welchem sie unlöslich ist, welches jedoch in der Lage ist, nicht in Reaktion getretenes Zyklododekan und die nicht sauren Reaktionsprodukte zu lösen, abgetrennt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Petroläther, Ligroin, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gelöste Anteil der Reaktionsmischung gegebenenfalls nach Abdampfung des Lösungsmittels wieder als Ausgangsmaterial verwendet wird. <Desc/Clms Page number 4>

   10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch selektive Löslichkeit abgetrennte Dekandikarbonsäure durch Kristallisation aus 40 - 60%iger HNO gereinigt wird.