DE1114810B

DE1114810B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen durch Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1114810B
Application number: DEB46317A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simon; Dr Hans Joachim Waldmann; Dr Otto Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-10-08
Filing date: 1957-10-08
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen durch Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe durch Behandeln mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, in Alkohole und Ketone überzuführen. Es ist auch bekannt, die Oxydation in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchzuführen, wobei das flüssige Oxydationsgemisch nach jeder Stufe von den gas- und dampfförmigen Anteilen getrennt wird, bevor es in einem oder mehreren nachfolgenden Gefäßen nochmals mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens in großtechnischem Maßstab ist es notwendig, auch die gas- und dampfförmigen Anteile aufzuarbeiten.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 100 bis 180° C und unter einem Druck von 2 bis 50 at in mehreren hintereinandergeschalteten Oxydationsgefäßen mit anschließender Kühlung und Trennung der kondensierten flüssigen von den nicht kondensierten gas- und dampfförmigen Anteilen, Wasserwäsche und Alkaliwäsche des flüssigen Oxydationsgemisches, nochmalige Kühlung der gas- und dampfförmigen Anteile, Abtrennen des Cyclohexans, Auswaschen der dann noch verbleibenden gas- und dampfförmigen Anteile mit gewaschenem Oxydationsprodukt und Rückführung des nicht umgesetzten Cyclohexans und des zum Waschen verwendeten Oxydationsproduktes in den Kreisprozeß.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, wobei man die erhaltene Waschflüssigkeit und das abgetrennte Cyclohexan nicht getrennt einem Sammelbehälter und von dort aus dem Oxydationsgefäß bzw. dem mit Wasser und Alkali gewaschenen flüssigen Oxydationsprodukt nach der letzten Oxydationsstufe vor der Wasser- und Alkaliwäsche, vorteilhaft unter einem niedrigeren Druck als dem Reaktionsdruck, zuführt.
Diese Arbeitsweise ist anders als die des deutschen Patents 1046 610 und besitzt darüber hinaus erhebliche Vorteile. Durch das säurehaltige Produkt werden bei dem Verfahren des Patents 1046 610 (s. Abb. 1 des deutschen Patents 1046 610) bereits nach einigen Wochen die oberen Böden der Kolonne 39 und der Kühler 40 korrodiert, so daß die Kolonne schon nach einigen Monaten ausgewechselt werden muß. Dieses Verfahren ist daher nur dann kontinuierlich durchführbar, wenn man die Kolonne 39, den Kühler 40, die Verbindungsleitung, die Cyclohexanleiteng vom Gefäß 41 zum Reaktionsgefäß 4 und die Pumpen in dieser Leitung aus säurefestem Material anfertigt. Da für diese Zwecke nur kostbarer V2A-Stahl an Stelle des gewöhnlichen Eisens verwendet werden kann, wird das Verfahren erheblich verteuert. Demgegenüber wird - bei der erfindungsgemäßenArbeitsweise die Korrosion der entsprechenden Apparateteile vermieden, so daß diese aus gewöhnlichem Eisen hergestellt werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Cyclohexan bei 100 bis 180° C, insbesondere bei 124 bis 150° C, unter einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere 3 bis 35 at, durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kobalt, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom, zweckmäßig in Form öllöslicher Verbindungen, z. B. als Formiate, Acetate oder Naphthenate, oxydiert. Als vorteilhaft hat sich bei diesem Verfahren die Verwendung von Kobaltnaphthenat als Oxydationskatalysator bewährt. Die Oxydation kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Nach Ablauf der Oxydation oder bei Verwendung mehrerer Oxydationsstufen, auch zwischen diesen, wird bei dem Verfahren eine Wasserwäsche des flüssigen Oxydationsgemisches durchgeführt. Zweckmäßig werden die gas- und dampfförmigen Anteile des Oxydationsgemisches mit den flüssigen Anteilen zusammen der Wasserwäsche unterzogen. Man kann aber auch die gas- und dampfförmigen Anteile des Oxydationsgemisches vor dieser Wasserwäsche abtrennen. Das Wasser kann dem gas-und dampfförmigen Anteil zugemischt werden und dann die Kühlung und Zerlegung in flüssige, unveränderte Ausgangsstoffe, Waschwasser und gas- und dampfförmige Anteile vorgenommen werden. Das Wasser kann aber auch nach der Kühlung zugesetzt werden. Man kann aber auch erst die Kühlung und Zerlegung vornehmen und hierauf den abgetrennten flüssigen Ausgangsstoff mit Wasser waschen und anschließend vom Waschwasser trennen. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch die gas- und dampfförmigen Anteile einer Wasserwäsche unterziehen.
Bei einem Verfahren, bei dem das flüssige Oxydationsgemisch nach beendeter Oxydation und gegebenenfalls zwischen den einzelnen Stufen mit Wasser gewaschen wird, ist es zweckmäßig, den aus den gas- und dampfförmigen Anteilen abgetrennten Ausgangsstoff einer dieser Wasserwäschen zuzugeben. Vorteilhaft gibt man den aus den gas- und dampfförmigen Anteilen des Oxydationsproduktes abgetrennten Ausgangsstoff demjenigen Waschgefäß zu, in dem das flüssige Oxydationsgemisch nach beendeter Oxydation mit Frischwasser gewaschen wird.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man nach der Abtrennung des Ausgangsstoffes aus den gas- und dampfförmigen Anteilen des Oxydationsproduktes die noch verbleibenden gas- und dampfförmigen Anteile mit einem Teil des flüssigen Oxydationsproduktes, das aus Alkoholen und Ketonen besteht, wäscht. Das Oxydationsprodukt wird hierauf nochmals mit Wasser gewaschen, um aufgenommene saure Bestandteile abzutrennen. Hierbei ist es zweckmäßig, das als Waschflüssigkeit benutzte Oxydationsprodukt zusammen mit dem aus den gas- und dampfförmigen Anteilen abgetrennten Ausgangsstoff mit Wasser zu waschen. Das Oxydationsprodukt kann gegebenenfalls zusammen mit dem Ausgangsstoff einer Wäsche, in der das bei der Oxydation entstehende Gemisch mit Wasser behandelt wird, zugeleitet werden. Vorzugsweise wählt man in diesem Fall eine Wäsche, in der Frischwasser verwendet wird. Die Abtrennung der flüchtigen Anteile durch Waschen, Kühlung und Trennung erfolgt zweckmäßig unter Druck, vorteilhaft unter dem Reaktionsdruck.
Nach einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens wird der Reaktionsdruck, unter dem sich das bei der Oxydation gebildete flüssige Oxydationsgemisch befindet, um mindestens 5 at, z. B. 5 bis 10 at, vermindert, bevor das Oxydationsgemisch in die letzte Wäsche, die vorteilhaft mit Frischwasser vorgenommen wird, gelangt. Der aus den gas- und dampfförmigen Anteilen durch Kühlung und Trennung unter Reaktionsdruck gewonnene Ausgangsstoff gelangt dann in die unter niedrigem Druck arbeitende Wäsche für das flüssige Oxydationsgemisch. Wenn die gasförmigen Anteile mit einem Teil des Oxydationsproduktes unter Reaktionsdruck gewaschen werden, soll dieser Teil des Oxydationsproduktes ebenfalls der unter vermindertem Druck betriebenen Wäsche zugeführt werden. In diesem Fall wird der Wäsche eine größere Menge an Wasser zugeführt, als zur alleinigen Behandlung des flüssigen Ausgangsstoffes notwendig wäre. Es kann somit mit dem geringsten Energieaufwand die Wäsche der aus den gas- und dampfförmigen Anteilen abgetrennten Ausgangsstoffe und gasförmigen Anteile vorgenommen werden.
Beispiel 9 ms Cyclohexan werden stündlich durch zwei hintereinandergeschaltete senkrechte Reaktionsgefäße 1 und 4 von je 4 m3 Inhalt geleitet. In jedes Reaktionsgefäß wird das zu oxydierende Produkt bei einer Temperatur von 110° C eingeführt. Außerdem werden in jedes Gefäß stündlich 300 m3 Luft und 15 g Kobalt in Form einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyclohexan eingeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 140° C und der Druck bei 25,at gehalten. Am oberen Ende eines jeden Reaktionsgefäßes entweicht das Oxydationsgemisch, in dem sich flüssige, gas- und dampfförmige Anteile befinden. Es wird nach jedemOxydationsgefäß stündlich mit 130 bis 140 kg Waschwasser vermischt und gelangt dann über die Leitungen 2 und 5 in die Abscheidegefäße 3 und 6, wo das Oxydationsgemisch in gas- bzw. dampfförmige, flüssige Anteile und Wasser getrennt wird. Die flüssigen Anteile des Oxydationsgemisches der ersten Oxydationsstufe werden mit Luft und Katalysatorlösung in die zweite Oxydationsstufe 4 geführt. Das Oxydationsgemisch der zweiten Stufe wird nach der Wäsche mit Waschwasser und Abtrennung des Wassers in dem Gefäß 6 mit 250 kg frischem Wasser gemischt. In einem weiteren Abscheidegefäß 8 erfolgt die Trennung von Oxydationsgemisch und Waschwasser. Dieses wird in zwei Teile zerlegt, die als Waschwasser für das Oxydationsgemisch der ersten und zweiten Stufe dienen.
Die gas- und dampfförmigenAnteile aus den beiden Abscheidegefäßen werden über die Leitungen 9 und 10 unter dem Reaktionsdruck vereint und dann im Kühler 11 auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei werden in dem Abscheider 12 stündlich 200 g Cyclohexan abgeschieden. Die gasförmigen Anteile werden über Leitung 13 einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne 14 zugeführt, in der sie im Gegenstrom stündlich mit 200 kg Oxydationsprodukt aus der Leitung 15, das aus Cyclohexanon und Cyclohexanol besteht, gewaschen werden. Das Oxydationsprodukt nimmt stündlich 25 kg Cyclohexan auf. Dieses Oxydationsprodukt wird über die Leitung 16 zusammen mit dem durch Kühlung abgeschiedenen 200 kg Cyclohexan in die Leitung? des Oxydationsgemisches der letzten Stufe eingeführt, bevor dieses mit 250 kg frischem Wasser gemischt wird. Um die Zuführung des Oxydationsproduktes und des abgetrennten Cyclohexans zu dieser Leitung zu ermöglichen, wird der Druck des Oxydationsgemisches mit Hilfe eines Druckerniedrigungsventils 17, das sich vor der Zufuhrstelle befindet, auf 20 at erniedrigt.
Das mit Frischwasser gewaschene Oxydationsgemisch der letzten Stufe wird mit 120 kg einer 15%-igen Natronlauge vermischt und dann in einem Abscheider 18 von der mit sauren Stoffen beladenen Lauge getrennt. Das Oxydationsgemisch wird hierauf mit 120 kg frischem Wasser vermischt und in einem weiteren Abscheider 19 von dem Waschwasser getrennt, das, soweit erforderlich, zur Herstellung neuer Lauge dient.
Das Oxydationsgemisch wird dann erhitzt und in kontinuierlicher Arbeitsweise zunächst von etwa 8,5 m3 Cyclohexan befreit. Aus dem Rückstand werden stündlich 200 kg für die Wäsche der gasförmigen Anteile entnommen. In einer zweiten Destillationsstufe wird der Rückstand in 110 kg Cyclohexan und 160 kg Cyclohexanol zerlegt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssigerPhase mitSauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 100 bis 180° C und unter einem Druck von 2 bis 50 at in mehreren hintereinandergeschalteten Oxydationsgefäßen mit anschließender Kühlung und Trennung der kondensierten flüssigen von den nicht kondensierten gas-und dampfförmigen Anteilen, Wasserwäsche und Alkaliwäsche des flüssigen Oxydationsgemisches, nochmalige Kühlung der gas- und dampfförmigen Anteile, Abtrennen des Cyclohexans, Auswaschen der dann noch verbleibenden gas- und dampfförmigen Anteile mit gewaschenem Oxydationsprodukt und Rückführung des nicht umgesetzten Cyclohexans und des zum Waschen verwendeten Oxydationsproduktes in den Kreisprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Waschflüssigkeit und das abgetrennte Cyclohexan nicht getrennt einem Sammelbehälter und von dort aus dem Oxydationsgefäß bzw. dem mit Wasser und Alkali gewaschenen flüssigen Oxydationsprodukt, sondern zusammen dem Strom des flüssigen Oxydationsgemisches nach der letzten Oxydationsstufe vor der Wasser- und Alkaliwäsche, vorteilhaft unter einem niedrigeren Druck als dem Reaktionsdruck, zuführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1009 625; deutsche Patentschrift Nr. 859 465; USA.-Patentschriften Nr. 2 615 921, 2 790 004. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1046 610.