DE1111177B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol.
• Cyclododecanon wurde bis jetzt nur durch komplizierte Verfahren hergestellt: Pyrolyse von Thorium-oder Yttriumsalzen der Tridecandisäure, Reduktion von Cyclododecanol-(1)-on-(2), das seinerseits durch Behandlung von Dodecandisäuredimethylester mit Natrium erhalten wird, Umlagerung des 1,2-Epoxycyclododecans, das durch Epoxydation des Cyclodecatriens und anschließende Hydrierung erhalten wird, und Oxydation von Cyclododecanol. Das Cyclododecanol wurde durch Reduktion von Ccylododecanon oder Epoxycyclododecadien hergestellt (vgl. Heiv.
• Chim. Acta, Bd. 9, 1926, S. 216; Bd. 13, 1930, S.1152; Bd.30, 1947, S.174; Bd.32, 1949, S.256, und Angew. Chemie, Bd. 60, 1937, S. 397).
• Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch von Cyclododecanon und Cyclododecanol durch ein sehr einfaches Verfahren herstellen kann, das darin besteht, Cyclododecan in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs zu oxydieren. Das Cyclododecan ist leicht durch Hydrierung von Cyclododecatrien, dem Trimeren des Butadiens, erhältlich.
• Es sind bereits einige Beispiele für die Oxydation von Cycloalkanen bekannt. Man hat beispielsweise Cyclohexan in flüssiger Phase bei Temperaturen über 1000 C mittels molekularen Sauerstoffes in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert und so Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure erhalten (vgl. die deutsche Patentschrift 765 903).
• Außerdem hat man Cyclooctanon neben Cyclooctanol und Korksäure durch Oxydation von Cyclooctan in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 1500 C in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie Schwermetallsalzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren, erhalten.
• Cyclooctan, ein Ring mit 8 Kohlenstoffatomen, ist jedoch das höchste Cycloalkan, bei welchem man eine Oxydation mittels molekularen Sauerstoffs in flüssiger Phase durchgeführt hat. Außerdem war zu erwarten, daß die für die Oxydation von cyclischen Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen anwendbaren Arbeitsweisen im Falle des Cyclododecans nicht angewendet werden könnten. Man weiß nämlich, daß die Synthese und die Eigenschaften von isocyclischen gesättigten Ringen mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen und insbesondere denjenigen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen Besonderheiten aufweisen. Nach Z i e g 1 e r und A II r n h a m m e r (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 513, 1934, S. 43 bis 64), die das anomale Verhalten von Ringen von C9 bis C12 während der Synthese cyclischer Verbindungen von C9 bis C2«, gezeigt haben, wurde von zahlreichen Autoren und insbesondere von P r e 10 g (Journal of Chemical Society, 1950, S. 420 bis 428) experimentell nach gewiesen, daß sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ringen mit 9 bis 13 KohIenstoffatomen merklich von denjenigen der niedrigeren acyclischen Homologen unterscheiden und daß man ganz allgemein auf Grund der Befunde der klassischen Chemie das Verhalten dieser makrocyclischen Verbindungen nicht voraussagen kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, flüssiges Cyclododecan in der Wärme, bei Temperaturen zwischen 90 und 1500 C, der Einwirkung von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Schwermetallsalzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren, wie Kobalt- oder Manganstearat, -2-äthylhexanoat oder -naphthenat, zu unterwerfen. Die Katalysatormenge kann außerordentlich gering sein; ein Gehalt von 1 Gewichtsteil Kobalt in Form des 2-Athylhexanoats je 20 ovo Gewichtsteile Cyclodododecan ermöglicht noch die Erzielung guter Ausbeuten. Man bläst reinen Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, wie Luft, in das bei der gewünschten Temperatur gehaltene Cyclododecan, das gegebenenfalls den Katalysator in suspendierter Form enthält, ein. Die Zuführungsgeschwindigkeit des oxydierenden Gases kann je nach der Sauerstoffkonzentration in dem Gas und je nach den anderen experimentellen Gegebenheiten in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Im Falle von Luft eignet sich eine Zufuhrmenge zwischen 15 und 150 1 je Stunde je Kilogramm Cyclododecan im allgemeinen gut.
• Zur Verminderung der Menge an Nebenprodukten, die sauerstoffreicher als das Cyclododecanon und das Cyclododecanol sind, bricht man den Arbeitsgang ab, bevor die Oxydation zu mehr als 50°/o stattgefunden hat. Ein Umwandlungsgrad von etwa 10.0/o eignet sich zur Herstellung äquivalenter Mengen von Cyclododecanon und Cyclododecanol besonders gut.
• Die Trennung des Ketons und des Alkohols von nicht umgesetztem Cyclododecan und anderen Oxydationsprodukten kann durch Vakuumdestillation erfolgen. die eine Hauptfraktion (Kp.3 = 108 bis 1270 C) ergibt, die das Gemisch aus Cyclododecanol und Cyclododecanon enthält. Letztere können voneinander entweder durch Vakuumdestillation oder durch Überführung des Ketons in das entsprechende Oxim und Gewinnung des Alkohols getrennt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In letzterem Fall genügt es, das nicht umgesetzte Cyclododecan in den Reaktor zurückzuleiten, wobei man einen verhältnismäßig geringen Umwandlungsgrad, z. B. 5 bis 200/0, aufrechterhält, um gleiche Mengen an Keton und Alkohol zu erhalten. Die leichte Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials, die verhältnismäßig kurze Umsatzzeit, die sehr geringen verwendeten Katalysatormengen und die Möglichkeit der Gewinnung von wertvollen Nebenprodukten, wie der Dodecandisäure, machen das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich für die Durchführung in technischem Maßstab.
• Das Cyclododecanon kann nach seiner Umwandlung in das Oxim zur Herstellung des Lactams der ",-Aminododecansäure verwendet werden. Es ist bekannt, daß dieses Lactam ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden ist.
• Das Cyclododecanol kann zum Cyclododecanon oxydiert oder mit Salpetersäure in Dodecandisäure umgewandelt werden, die ebenfalls ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden und Polestern ist.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
• Beispiel 1 In eine Apparatur, die im wesentlichen aus einem doppelwandigen vertikalen Glasrohr besteht, das durch eine Flüssigkeit oder durch Dämpfe auf eine konstante Temperatur erhitzt werden kann, bringt man 336 g Cyclododecan und 2 g Kobalt-2-äthylhexanoat in Form einer Lösung in Cyclohexan mit einem Gehalt von 5,90/0 Kobalt ein. Man bringt die Reaktionskomponenten auf 130 bis 1360 C und führt durch ein bis zum Boden der Apparatur reichendes Rohr trockene Luft in einer Zufuhrmenge von 40 bis 45 1 je Stunde ein. Die Oxydationsreaktion ist exotherm. Das aus der Apparatur entweichende Gas enthält 4 bis 5 ovo Sauerstoff, was einer mittleren Ab- sorption von 6,5 1 Sauerstoff je Stunde entspricht.
• Nach einer Betriebszeit von 3 Stunden und 35 Minuten hat man 1471 Luft durchgeleitet, und es sind etwa 23 1 Sauerstoff gebunden worden. Man bricht dann die Umsetzung ab, zieht die Reaktionsprodukte in der Wärme in eine Destillationsapparatur ab und destilliert das Gemisch im Vakuum.
• Man erhält 196 g eines Produkts, das bei 3 mm Hg bei 80C C siedet und dem nicht umgesetzten Cyclododecan entspricht, 68,8 g Hauptfraktion (Kp.3= 108 bis 1270 C), die 46,75 g Cyclododecanon, abgetrennt in Form des Oxims vom F.= 131 bis 131,50 C, und 22,04 g Cyclododecanol, das ein Phenylurethan vom F. = 126,5 bis 1280 C ergibt, enthält, und 81,7g Rückstand, der zum Teil durch Oxydation mit Salpetersäure in Dodecandisäure überführbar ist.
• Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans beträgt die Ausbeute an Alkohol und Keton 49,10/o, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff, wovon 33,2/0 in Cyclododecanon und 15,9°/o in Cyclododecanol übergeführt sind.
• Beispiel 2 Man führt einen weiteren Oxydationsversuch, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch. Die aus dem erhaltenen Gemisch isolierte Hauptfraktion (Kp.3= 108 bis 1273 C) wird anschließend im Vakuum unter Verwendung einer Kolonne von 80 cm Höhe, die mit Raschig-Ringen beschickt ist, rektifiziert.
• Aus 61 g der Hauptfraktion erhält man 37,2 g einer Fraktion, die bei 3 mm Hg bei 109 bis 1110 C übergeht, 21,3 g einer Fraktion, die bei 3 mm Hg bei 123 bis 1250 C übergeht, und 2,5 g Rückstand.
• Die chromatographische Analyse zeigt, daß die Fraktionen von 109 bis 1110 C und 123 bis 1250 C das Cyclododecanon bzw. das Cyclododecanol enthalten, die praktisch von Verunreinigungen frei sind.
• Beispiel 3 In die Apparatur gemäß Beispiel 1 bringt man 336 g (2 Mol) Cyclododecan und 1,8 ccm einer Cyclohexanlösung ein, die 4,04 0/o Kobalt in Form des 2-Athylhexanoats, d. h. 72,7 mg Kobalt, enthält. Man erhitzt die Reaktionskomponenten auf 1200 C und bietet trockene Luft durch ein bis zum Boden des Reaktors reichendes Rohr mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 1 je Stunde ein. Durch den exothermen Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur in 15 Minuten auf 1240 C und bleibt dann für den Rest des Arbeitsgangs zwischen 124 und 1260 C. Die Luttzufuhr dauert insgesamt 5 Stunden und 45 Minuten.
• Man bricht die Umsetzung ab, zieht die Reaktionsprodukte ab und destilliert sie im Vakuum.
• Man gewinnt 303 g nicht oxydiertes Cyclododecan (Kp.5= 880 C) und dann 22 g einer Fraktion, die bei 3 mm Hg bei 108 bis 1270 C destilliert und ein Gemisch von Cyclododecanol und Cyclododecanon enthält. Die Bestimmung der Alkohol- und Ketogruppen zeigt, daß dieses Hauptprodukt aus 42,50/( Cyclododecanol und 57,50/0 Cyclododecanon besteht.
• Es bleibt ein öliger Destillationsrückstand (11,3 g) zurück, der ein Gemisch von Estern enthält, von dem ein beträchtlicher Teil mit Salpetersäure zu Dodecandisäure oxydierbar ist.
• Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffes erhöht sich die Ausbeute auf insgesamt 58,80/0, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan, wovon 250in in Cyclododecanol und 33,8 0/( in Cyclododecanon übergeführt sind, bei einem Umwandlungsgrad von 9,85 0/u.
• Beispiel 4 Man arbeitet genau, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten und Katalysator, hält jedoch die Temperatur des Reaktors auf 1150 C und erhält so nach 5'/2stündigem Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 1 je Stunde und Vakuumdestillation wie im vorhergehenden Beispiel 300,9 g nicht oxydiertes Cyclododecan, 24,8 g einer Fraktion, die bei 5 mm Hg bei 115 bis 1350 C übergeht und 49,90/0 Cyclododecanon und 50,10/0 Cyclododecanol enthält, und 9,45 g Rückstand, der zum Teil mit Salpetersäure zu Dodecandisäure oxydierbar ist.
• Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans erhöht sich die Ausbeute auf 32,50/( Cyclododecanon und 32,30/0 Cyclododecanol, was Gesamtausbeute von 64,80/0, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan, entspricht, bei einem Umwandlungsgrad von 10,45°/o.
• Beispiel 5 Man arbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch nur 0,4 ccm einer Lösung von Kobalt-2-äthylhexanoat in Cyclohexan (was etwa 16 mg Kobalt je 336 g Cyclododecan entspricht) und hält die Temperatur auf 142 bis 1440 C. Man leitet 5 Stunden und 10 Minuten Luft mit einer Geschwindigkeit von 9 bis 10 1 je Stunde ein, destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum und erhält so 300,1 g nicht oxydiertes Cyclododecan, 22,2g einer Fraktion, die bei 6 mm Hg bei 115 bis 1350 C übergeht und 51,10/o Cyclododecanon und 48,80/0 Cyclododecanol enthält, und 12,5 g öligen Rückstand, der zum Teil, wie oben beschrieben, in Dodecandisäure überführbar ist.
• Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans beträgt die Ausbeute an Cyclododecanon 27,80/0 und an Cyclododecanol 26,4°/o, also insgesamt 54,20/0, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff, bei einem Umwandlungsgrad von 10,68 O/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecan in bekannter Weise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 90 bis 1500 C mittels molekularen Sauerstoffs oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, oxydiert und anschließend das so erhaltene Gemisch in üblicher Weise, wie destillativ, in seine Bestandteile zerlegt.