DE1174986B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. AEthern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1174 986

Aktenzeichen: F 38029IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 30. Juli 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05 °/₀ mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, SuI-foniumsalzen oder Phosphoniumsalzen in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen PoIyoxymethylenen zu polymerisieren. Hierbei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 5°/o ^{m em} indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5°/,,iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.

Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn(II)-Verbindungen vorwiegend Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn(II)-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen anderen Zinn(II)-Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die außergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn(II)-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so daß angenommen werden mußte, daß das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren, bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese z. B. aus Zinn(II)-chlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern
bzw. Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn(II)-Verbindungen bei ihrem Einsatz besteht darin, daß Zinn(II)-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissoziierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schließlich mehr oder weniger große Anteile an Zinn(IV)-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn(IV)-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn(II) nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störungskomponente, also Zinn(IV)-Verbindungen in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn(II), die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, daß die den Zinn(II)-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluß der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene oder deren Ester bzw. Äther durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3°/₀ Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungsmitteln und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —120 bis +15O⁰C herstellen kann, indem man als Katalysatoren Kom-

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plexverbindungen der Formel

R
Sn · [NXR₁RJ_n

verwendet, in der R einen organischen Carbonsäurebzw. Dithiocarbonsäurerest, eine Hydroxyl-, Mercapto-, Cyanid-, Rhodanid- oder Cyanatgruppe, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxymethylrest, R₁ einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxymethylrest, R₂ einen Alkyl-, Aryl-, Carbamid- oder Thiocarbamidrest bedeutet oder R₁ und R₂ die gemeinsamen Glieder eines Kohlenwasserstoffringes bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Der Vorteil dieser Zinn(II)-Komplexverbindungen gegenüber den bekannten Katalysatoren ist darin zu sehen, daß diese Komplexverbindungen zumeist eine bessere Beständigkeit gegenüber oxydierend wirkenden Einflüssen und gegenüber Luftfeuchtigkeit und eine bessere Löslichkeit in Polymerisationsmedien aufweisen. Des weiteren ist als Vorteil noch zu nennen, daß diese Zinn(II)-Komplexverbindungen eine leichtere Entfernung der Zinn(II)-Komponente aus dem Polymeren bei der Acetylierung ermöglichen.

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0,5 bis 3 % Wasser, enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln und/oder in Alkylierungsmitteln in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn(II)-Verbindungen polymerisiert.

Beispielsweise werden als Katalysatoren Komplexe mit Diphenylamin, Harnstoff-monomethylol-butyläther oder Caprolactam-mononiethylol-butyläther verwendet. Diese Komplexe sind in indifferenten organischen Lösungsmitteln gut löslich.

Zweckmäßigerweise verwendet man die Komplexbildner in Mengen von etwa 1 bis 5 Mol pro 1 Mol der entsprechenden Zinnverbindung. Diese Komplexbildner besitzen ferner die Fähigkeit, während der Polymerisation kettenregelnd zu wirken, so daß erforderlichenfalls die Möglichkeit gegeben ist, die

ίο Durchschnittsmolekulargewichte der Polyoxymethylene zu vermindern und so Produkte mit verbesserter Verarbeitbarkeit zu erhalten. Die genannten Komplexbildner ermöglichen es ferner, die Katalysatoren aus den Polymerisaten weitgehend zu entfernen und damit ihre Thermostabilität zu erhöhen.

Mit Hilfe dieser neuen Zinn(II)-KataIysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder ■v-Polyoxymethylen erhältlieh ist, ohne Zwischenreinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Maßnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften überzuführen. Dieser Befund ist — wie schon angedeutet — insofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0,5 °/₀, Alkaligehalten von nur 0,3% und Sn(IV)-Anteilen von 15 bis 20°/₀ bei der Polymerisation von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Besonders Zinn(II)-Verbindungen, die kleine Anteile an — Sn — Cl-Gruppierungen, z. B. als

N — C — S — Sn- Cl oder Sn

S-CN

CI

enthalten, wirken bei der Polymerisation sehr störend, weil hierbei die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Kettenabbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.

Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO₂) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 0,5 bis 1 % Wasser und etwa 0,3% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt bis 1 % ^m& oder ohne Wärmeübertrager pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolysegase werden sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 150⁰C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäß — gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck — übergeführt.

Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehydgase, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden. Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leichtflüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90° C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Maßnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, daß der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hierbei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0,000015 bis 0,01 Mol, vorzugsweise mit 0,0001 bis 0,002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder anderen Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteil-

5 6

hafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, näm- ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 lieh 0,001 bis 0,006 Mol Katalysator pro Mol Form- und +9O⁰C zu arbeiten.

aldehyd. Bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formverwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyd- aldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäß aufgeleitet

dämpfe mit einem Wassergehalt < 1 ⁰I₀, da sonst im 5 oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet

Verlauf der Polymerisation entstehende freie Essig- sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch

säure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch nach der Temperaturführung im Polymerisations-

führt. gefäß.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polyvon 0,01- bis 1 °/_oigen Lösungen in inerten Lösungs- io merisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel mitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aroma- durchgeführt werden; in dem Maße, wie die Abtrentischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, nung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungs-Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, 15 mittel und neuer Katalysator dem Polymerisations-Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht. gefäß zugeführt werden.

Der Katalysator soll möglichst gleichmäßig über Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigwerden, ter Polymerisation Acylierungskatalysatoren und vor-

Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindig- 20 teilhafterweise die genannten Komplexbildner zu und

keit des Katalysators variabel und richtet sich nach der erhitzt auf Temperaturen über 100° C, um alle End-

Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd gruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu ent-

dem Polymerisationsgefäß zugeführt wird. Vorteilhaft fernen.

legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30 Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

bis 70°/o der benötigten Katalysatorlösung vor und 25 fahrens gegenüber den bisher bekannten Polymeri-

dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeit- sationsverfahren besteht darin, daß Formaldehyd

Intervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen

Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und

Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der hierbei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch

Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad 30 Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuier-

von 2,5 % Wasser und 0,1 bis 0,3 % Ameisensäure liehe Entfernung der Vorpolymerisate vollständig

Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der

wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt aber leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation

infolge der vielfach höheren Aktivität der zwei- eingesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile

wertigen Zinn(II)-Verbindungen praktisch nicht ins 35 des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der

Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer aus- erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus

reichenden Konzentration im Polymerisationsansatz den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch

vorliegen. die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der

Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungs- Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung

mitteln durchgeführt, so können aromatische, aralipha- 40 verbessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer

tische, cycloaliphatische und/oder aliphatisch^ Kohlen- verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der

Wasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmole-

Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbei- kularen Polyoxymethylenen.

tet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein aus- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr 45 gestellten und nach den oben angegebenen Verfahren niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungs- hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; dermittel wie 1,3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff artige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabili- und Chloroform können bei ausreichender Chlor- 50 satoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Wasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller Polymerisation verwendet werden. u. dgl.

Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln aus- Unerwartete technische Vorteile des erfmdungs-

geführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in gemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen

Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. Es 55 Patentschrift 608 622 bekannten Verfahren ergeben

können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet sich aus den folgenden Versuchen:

werden. Gasförmiger, monomerer Formaldehyd mit einem

Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln Wassergehalt von 0,65 % wird in ein flüssiges PoIyausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäure- merisationsmedium geleitet. Das Polymerisationsäthylester als Lösungsmittel verwendet. 60 medium besteht aus 1000 Volumteilen Methylen-

Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in chlorid.

weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, Man verwendet den in der Tabelle angeführten

auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd 7 bis 12 Volumteile Polymerisationskatalysator und vergleicht das erhal-

Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der tene acetylierte Polymerisat mit acetylierten Polymeri-

Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in 65 säten, die mit dem Zinn(II)-salz der 2-Äthylcapron-

dem die Polymerisation durchgeführt wird. säure erhalten wurden.

Die Polymerisation kann in einem Temperatur- Konzentration des Katalysators: 0,005 Mol pro

bereich von —120 bis +150°C ausgeführt werden. Es Liter Methylenchlorid.

Katalysator

Innere
Viskosität
acetylierter

Proben

CH₂O-Verlust nach 2stündigem

Erhitzen auf 222° C

C₂H₅-CH₂-CH₂-CH-C-O = Sn

C₂H₅

C_1HH,, — N— C— S =Sn

CH₃

C₁₈H₃₇-NH-CH,

Sn(SCN)₂ ■

HO-CH₂-N CH₂

CH₂ (CH₂)₃

HO-CH₂-NH-C-NH-CH₂-O-C₄H₉ S

1,75

0,93

0,72

0,65

0,09

0,03

0,04

0,04

25

11

13

Die Tabelle zeigt die Vorteile des Verfahrens gegenüber den Polymerisationsverfahren mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren. Die Entfernbarkeit des Sn-Katalysators ist verbessert, wodurch nicht nur die Thermostabilität, sondern auch die Farbeigenschaften nach Verformung der Polyoxymethylene im Spritzguß deutlich verbessert werden, da erhöhte Sn-Gehalte zu gelblichen Verfärbungen der Polyoxymethylene neigen. Ein weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Möglichkeit der Herstellung leichter verarbeitbarer Polyoxymethylene ohne spezielle Kettenregler. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, liegen die inneren Viskositäten der Polymerisate in einem Bereich, der gute Fließeigenschaften gewährleistet. Demgegenüber sind Produkte, die mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren hergestellt werden (vgl. innere Viskosität: 1,75), durch wesentlich schlechtere Fließeigenschaften und schwere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet.

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

140 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% werden bei 124 bis 140⁰C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einem Rundkölbchen in bekannter Weise zersetzt. Die heißen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf 100⁰C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm³ und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heißen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0,02% ^und enthält als Katalysator 0,2 Gewichtsteile eines Zinn(II)-Komplexes der Formel

C_1SH₃₇ — NH

CH₈

gelöst. Weitere 0,4 Gewichtsteile des gleichen Sn(II)-Komplexes werden, gelöst in Toluol, gleichmäßig über die Dauer der Polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugetropft. Die heißen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung ihres Verunreinigungsgrades, auf die mit 60 Umdrehungen pro Minute gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in 2 Stunden beendet. Obwohl die Formaldehyddämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach Beendigung der Polymerisation weniger als 4%

Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserkühlung auf 25 bis 30⁰C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 5 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein reinweißes, hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 110 Gewichtsteilen. Nach seiner Acetylierung besitzt das Produkt eine innere Viskosität von 0,74, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 15O⁰C.

Herstellung des Katalysators

56,6 Gewichtsteile N-Methyl-stearylamin werden in 200 cm³ Benzol gelöst und tropfenweise unter Luftausschluß mit 7,6 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das sich bildende N-methyl-stearyl-dithiocarbaminsaure N-Methyl-stearyl-ammonium wird entweder isoliert oder, noch besser, direkt mit einer konzentrierten benzolischen Lösung von 20 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure versetzt. Bei der Vermischung der beiden Reaktionskomponenten gehen eventuell ausgefallene Kristalle von N-methyl-stearyl-dithiocarbaminsaurem N-Me-

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thyl-stearyl-ammonium unter starker Gelbfärbung in Lösung, und nach kurzer Zeit setzt erneute Kristallisation des Zinn(II)-dithiocarbaminates ein. Durch leichtes Erwärmen löst man den Kristallbrei, verdünnt mit weiteren 100 Volumteilen Benzol, die 28 Gewichtsteile N-Methyl-stearyl-ammonium enthalten, und tropft die klare Lösung unter gutem Rühren in 2 1 Methanol ein. Man erhält eine kristalline Ausfällung einer Zinn(I I)-Verbindung, die nach Analyse einen Komplex der Formel

'CA-N-C-S- = Sn

CH_a S

C₁₈H₃₇ N H

CH_a

darstellt. Sie ist von hervorragender Löslichkeit in Benzol, Toluol, Methylenchlorid und von wesentlich höherer Oxydationsbeständigkeit als Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, als Katalysatoren werden aber folgende Zinn(II)-Verbindungen verwendet:

Versuch

Rx

NH

R

• Sn

NH

-Sn \

NCO

Katalysator

R \

-

NH

/

OCN

= N

Katalysator menge in Gewichtsteilen

•

6

χ

\ X

■ Sn

a)

R = Phenyl χ = 4 bis 10

χ = 4 bis

10

NCO

oder

j/

\ X

OCN

^=N

5

,NCS

R\

NH

S-C

-Sn

b)

^NCS

oder

R

\ X

S-C

R\

Man polymerisiert gemäß Beispiel 1 und erhält amin zusammen mit geringen Anteilen an Zinn(II)-nach der Acetylierung Polyoxymethylene mit folgen- Verbindungen aus, die Gemische von viel Zinn(II)-

den inneren Viskositäten und Ausbeuten:

Versuch	Ausbeute in Gewichtsteilen	Innere Viskosität, gemessen in Butyrolacton bei 1500C in 0,5°/0iger Lösung
a) b)	99 78	0,85 0,71

Herstellung des Katalysators a)

15 Gewichtsteile auf 5 μ vermahlenes Silbercyanat werden in einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Diphenylamin in 500 Volumteilen Benzol mit 20 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure bei Raumtemperatur 20 Stunden intensiv gerührt. Dabei bilden sich schwarzbraungefärbte Umsetzungsprodukte, die abfiltriert werden. Die erhaltene Lösung wird von Benzol im Vakuum bei 1O⁰C befreit. Nach einiger Zeit kristallisiert Diphenyl-(OCN)₂ mit weniger Zinn(II)-(NCO)₂ darstellen. Die Katalysatoren sind nur als Komplexe einige Zeit haltbar und werden in Mischung mit Diphenylamin eingesetzt.

Herstellung des Katalysators b)

11,8 Gewichtsteile frisch hergestelltes Zinn(II)-acetat werden in 100 Gewichtsteilen Diphenylamm und 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid mit 9,7 Gewichtsteilen gut pulverisiertem Kaliumrhodanid 2 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Hierauf werden 600 Gewichtsteile Benzol zugegeben. Die erkaltete Reaktionsmischung wird von Kaliumacetat und anderen unlöslichen Anteilen durch Filtration befreit und das Benzol und Dimethylformamid im Vakuum verdampft. Nach längerem Stehen kristallisiert Diphenylamin und darin gelöste Zinn(II)-Verbindungen aus. Diese Zinn(II)-Verbindungen stellen Gemische von viel Sn(II)-(SCN)₂ und wenig Sn(II)-(NCS)₂ dar. Durch die Anwesenheit von Diphenylamin ist das sonst unlösliche Zinn(II)-

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12

rhodanid als Komplex leichter löslich und beständiger Einsatz unter starkem Ausbeuteverlust sorgfältig von

geworden und wird zusammen mit überschüssigem Chlorionen befreit werden müssen.

Diphenylamin für die Durchführung der Polymeri- . .

sation im Beispiel 3 b) eingesetzt. Beispiel 3

Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift das 5 Man verfährt wie im Beispiel 1, als Katalysatoren

Zinn(II)-acetat durch Zinn(II)-chlorid, so erhält man werden aber folgende Zinn(II)-Verbindungen ver-

die gleichen Katalysatoren, die jedoch vor ihrem wendet:

Versuch

Katalysator

Katalysatormenge in i Gewichtsteilen

CH₃-(CH₂)₃—CH-C—O— = Sn

C₈H₅

,CH₁-C-OZ=Sn-

'2

NH

	R
NH
	R

ι CH,-C-OZ = Sn

ί|

HO-CH₂-N CH₂

CH₂ (CH₂)₃J

^CH₈-C-Oy=Sn

HO CH₂ CH₂ OCN (CH₂), N C-O CH₂ CH₂ OH

CH₂OH CH₂OH

CH₃-(CH₂)₃ —CH-C —O— | = Sn C₂H₅

CH₂ NH

CH₂
N-CH₂-OC₄H₉

2,5

3,5

3,5

χ = 4 bis 10; die Katalysatoren werden durch Man polymerisiert gemäß Beispiel 1 und erhält

Auflösen der Zinn(II)-salze in den Aminen bzw. nach der Acetylierung Polymerisate mit folgenden N-Methylol-Derivaten hergestellt. Ausbeuten und inneren Viskositäten:

Kataly sator	Ausbeute in Gewichtsteilen	Innere Viskosität, gemessen in Butyrolacton bei 1500C in O,5°/oiger Lösung
a) b) c) d) e)	108 104 102 88 105	1,15 1,08 1,15 0,79 1,34

Beispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1. Als Katalysatoren werden folgende Sn(II)-Komplexe verwendet:

a) Sn(OH)₂, in Lösung gehalten durch Komplexbildung mit 5 bis 10 Mol Ν,Ν'-Dimethylol-

13 14

tetramethylendiurethan - N, N' - dimethylol - di - η -butyläther der Formel

O O

ii Il

C₄H₉- Ο — CH₂- Ν — C — Ο — (CH₂)₄ — Ο — C-N- CH₂- Ο — C₄H₉

HOH₂C

6 Gewichtsteile;

b) Sn(SH)₂, löslich geworden durch Komplexbildung mit etwa 5 bis 10 Mol des Caprolactam-monomethylol-n-butyläthers der Formel

(CH₂)₅—N — CH₂ — O — C₄H₉

4 Gewichtsteile.

Man erhält nach der Acetylierung die in der Tabelle angegebenen hochmolekularen Polyoxymethylene.

Versuch	Polymerisationsmedium	Ausbeute in Gewichts teilen	Innere Vis kosität1)
a) a) b)	Toluol	104 88 94,5	1,05 1,25 0,82
Essigsäureanhydrid.... Methylenchlorid

^x) Gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5°/₀iger Lösung.

Herstellung des Katalysators a)

40 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat werden in einer Mischung aus 200 Volumteilen Dioxan und 400 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Dimethylol-tetramethylendiurethan-N,N'-dimethylol-n-butyläther gelöst und mit 2 Volumteilen Wasser hydrolysiert, indem der Ansatz 3 Stunden bei 6O⁰C gehalten wird. Es wird mit 300 Volumteilen Benzol verdünnt, filtriert und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur von Dioxan und Benzol befreit. Man erhält eine viskose, in organischen Lösungsmitteln lösliche Zinn(II)-Komplexverbindung, die in diesem Beispiel [Versuch a)] als Katalysator verwendet wird.

Herstellung des Katalysators b)

Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber Wasser durch Schwefelwasserstoff, der in großem Überschuß im Verlaufe von 3 Stunden in den Reaktionsansatz eingeleitet wird. Nach der Aufarbeitung gemäß a) erhält man eine goldgelbe Katalysatormischung, die im Versuch b) bei der Polymerisation verwendet wird.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1. Als Katalysatoren werden folgende Zinn(II)-Komplexe verwendet: a) Sn — (SNC)₂, löslich geworden durch Komplexbildung mit 5 bis 10 Mol Monomethylolthioharnstoff-n-butyläther

H₂N — C — NH — CH₂ — O -C₄H₉

3,5 Gewichtsteile;

CHoOH

b) Sn(CN)₂, löslich geworden durch Komplexbildung mit 5 bis 10 Mol N-Methylol-harnstoff-N'-methylol-n-butyläther

HOCH₂ — NH — C — NH — CH₂ — O — C₄H

Man erhält nach der Acetylierung die in der Tabelle angegebenen hochmolekularen Polyoxymethylene.

Versuch

a)
b)

Polymerisationsmedium

Toluol

Methylenchlorid

Ausbeute

in

Gewichtsteilen

92

87

Innere Viskosität¹)

0,89
1,32

*) Gemessen in Butyrolacton bei 150° C in 0,5°/₀iger Lösung.

Herstellung des Katalysators a)

22,5 Gewichtsteile SnCl₂ · 2H₂O werden in wenig Wasser gelöst und in eine Mischung von 500 Volumteilen Benzol und 162 Gewichtsteilen Monomethylolthioharnstoff-n-butyläther unter gutem Rühren und unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des Wassers eingetropft. Parallel zur Zinn(II)-chloridzugabe erfolgt Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 18,4 Gewichtsteilen Kaliumrhodanid. Nach der azeotropen Entfernung des Wassers wird von unlöslichen anorganischen Salzen abfiltriert und Benzol im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur entfernt. Man erhält eine klare viskose Katalysatorlösung, die in diesem Beispiel [Versuch a)] bei der Polymerisation verwendet wird.

Herstellung des Katalysators b)

Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber Kaliumrhodanid durch 13 Gewichtsteile Kaliumcyanid und verwendet als Komplexbildner N-Methylolharnstoff-N'-methylol-butyläther. Nach der azeotropen Entfernung des Wassers wird 1 Stunde CO₂ in die benzolische Lösung eingeleitet und von unlöslichen Nebenprodukten und anorganischen Salzen abfiltriert. Nach der Entfernung von Benzol gemäß a) erhält man eine viskose Katalysatorlösung, die in diesem Beispiel [Versuch b)] bei der Polymerisation verwendet wird.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels zweiwertiger organischer Zinnverbindungen als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungsmitteln und/oder Acylierungsmitteln bei Tempera-

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   türen von —120 bis +150⁰C, dadurch Mercapto-, Cyanid-, Rhodanid- oder Cyanat-

   gekennzeicb.net, daß man als Katalysa- gruppe, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxy-

   toren Komplexverbindungen der Formel methylrest, R₁ einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy-

   methylrest, R₂ einen Alkyl-, Aryl-, Carbamid- oder

   / 5 Thiocarbamidrest bedeutet oder R₁ und R₂ die

   _c_ rxTVD w ι gemeinsamen Glieder eines Kohlenwasserstoffen · I JNaK₁K₂Jk . ,.,, , . , ,. , . . , _ \ ringes bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 10

   ^Xr darstellt.

   verwendet, in der R einen organischen Carbon- io In Betracht gezogene Druckschriften:

   säure- bzw. Dithiocarbonsäurerest, eine Hydroxyl-, Belgische Patentschrift Nr. 608 622.

   409 638/441 7.64 Q Bundesdruckerei Berlin