DE1218154B

DE1218154B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1218154B
Application number: DEF42667A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Ulrich Koecher; Dr Kuno Wagner; Dr Wolfgang Von Der Emden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1966-06-02
Also published as: FR1432305A; NL143600B; CH457858A; BE663447A; FR1432096A; BE662604A; SE309244B; IL22088A; IL22087A; SE334472B; GB1018449A; SE334024B; NL6504876A; CH441334A; DE1445763A1; US3378529A; NL6505669A; GB1046174A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1218154
F42667IVd/39c
20. April 1964
2. Juni 1966

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch ist bekannt, daß Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, wobei jedoch diese Polymeren thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.

Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Inneren bewirken, welche wiederum einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits zwei Wege beschrieben. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverbindernde Wirkung ausüben. Im anderen Fall werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Copolymerisate hergestellt, die nicht nur (— CH₂O —)-Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (—CH₂ — CH₂ — O—)-Bauelemente enthalten (vgl. französische Patentschriften 1 221148 und 1 271 297). Ein einmal eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Oxyäthylengruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylen erhalten werden, d. h., ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung und Oxydationsemflüssen ist unverändert groß.

Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.

Ein weiterer Fortschritt in der Verbesserung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen ließ sich durch die Verwendung schwefelhaltiger, cyclischer Comonomeren erzielen, wobei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomerengemisches herabgesetzt wird, so daß der Menge dieser Comonomeren in der Praxis Grenzen gesetzt sind. Weiterhin Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxane

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher,

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Wolfgang von der Emden,. Leverkusen

ist es aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannt, Formaldehyd oder Trioxan mit Vinyl-Stickstoff-Verbindungen in Gegenwart - von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man. Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirkenden Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen, zwischen +50 und 120⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren, herstellen kann, indem man als cyclische Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂C-

-N-

R'-OoS'

-N-

C
R₂

SOo-R'

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome bis zu 20 betragen kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Das Ringsystem enthält also nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome, wobei außer mindestens einer C-C-Bindung lediglich C-N-Bindungen vorhanden sind und wobei die Stickstoffatome über ein Sulfonyl-Schwefelatom mit dem Rest R'.verbunden sind. Die Verbindungen sind demnach als1,3-Diazacycloalkane und andererseits als Bis-sulfonamide aufzufassen.

Zu der so definierten Verbindungsklasse gehören beispielsweise 1,3-Bis-methansulfonyl-imidazolidin, 1,3-Bis-methansulfonyl-hexahydropyrimidin, 1,3-Bisbenzolsulf onyl - imidazolidin, 1,3 - Bis - benzolsulf onyl-

609 577/449

3 4

hexahydropyrimidin, !,S-Bis-dodecylsulfonyl-imidazo- eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische

lidin und 1,3-Bis-toluolsulfonyl-imidazolidin. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen

Die einzusetzende Menge dieser Comonomeren liegt oder deren Gemische, wie beispielsweise eine C₁₂-C₁₈-

im Bereich von 0,5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise im Fraktion vom Siedebereich 230 bis 320° C.

Bereich von etwa 0,5 bis 20 Molprozent und be- 5 Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation

sonders vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Molprozent, durchgeführt, so kommen z. B. folgende organische

bezogen auf eingesetztes Trioxan, wenn das Poly- Lösungsmittel zur Anwendung: Benzol, Toluol,

merisat die Eigenschaften des Polyoxymethylens Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Testbenzin

besitzen soll. Größere Mengen des Comonomeren und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie hydrierte

bis zu 50 Molprozent können eingesetzt werden, wenn io Oligomere (n = 2 bis 5) des Isobutylens und deren

ein modifiziertes Eigenschaftsbild der Polymeren Gemische.

gewünscht wird, wie beispielsweise erniedrigter Schmelz- Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen einmalig punkt und geringerer Kristallisationsgrad sowie ver- einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale Bebesserte Löslichkeit in organischen Solventien. ständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann in

Überraschenderweise beeinflußen die erfindungs- 15 aus der belgischen Patentschrift 602 869 bekannter

gemäß verwendeten Comonomeren die Polymerisa- Weise durch Erhitzen des rohen Polymerisats in inerten

tionsgeschwindigkeit des Trioxans nicht und erfordern Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die mit dem

daher auch keinen Einsatz erhöhter Katalysator- abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilden, be-

mengen, so daß auch bei Comonomerenmengen von schleunigt werden. Zur Förderung dieser Reaktion

10 Gewichtsprozent und darüber hinaus auf Trioxan, ao werden zweckmäßigerweise organische oder anorga-

ohne Schwierigkeiten Molgewichte von mehr als tusche Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den PoIy-

30 000 erhalten werden können. merisationskatalysator zerstören.

Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen Je nach dem angestrebten Verwendungszweck für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise können Copolymere von unterschiedlichem Molgein Frage: Starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, 25 wichtsbereich hergestellt werden. Für eine Verwendung Perchlorsäure, aliphatische und aromatische Sulfon- als thermoplastisches Material zur Herstellung von säuren wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren oder von Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren Fasern nach dem Schmelz- oder dem Trockenspinnwie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, verfahren eignen sich hochmolekulare Copolymere, Eisen(IU)-chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetra- 30 deren reduzierte Viskosität im Bereich von etwa chlorid und Zinntetrachlorid oder die entsprechenden 0,6 bis 3,0 liegt, gemessen bei 6O⁰C in einer 0,5%igen Fluoride, Anlagerungsverbindungen der Borhaloge- Lösung von p-Chlorphenol. Für die Herstellung solcher nide an Äther, Carbonester, Carbonsäureanhydride, Copolymerisate beträgt die Menge der eingesetzten Amine, Nitrile und.Mono- oder Dicarbonsäureamide, stickstofforganischen Verbindung vorzugsweise 0,5 bis z. B. die Addukte des Bortrifluorids an Diäthyläther, 35 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan Di-n-butyläther, Anisol, Essigester, Acetanhydrid, (als CH₂O gerechnet). Diesen Polymerisaten können Diphenylamin, Acetonitril, Dimethylformamid, Eis- ζ. B. in bekannter Weise Lichtstabilisatoren, Farbessig oder Wasser. Auch halogenhaltige metallorga- stoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und nische Verbindungen des Aluminiums wie Monoalkyl- Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher aluminium-dichlorid können als kationisch wirksame 40 zugesetzt werden.
Verbindungen eingesetzt werden. Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte

OxoniumsalzeundCarboxoniumsalzewieTriäthylol- oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt

oxonium-fluoroborat und 2-Methyldioxolenium-fluo- werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis

roborat und Fluoroborate von Fluoroborate von herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei kommen

Aryldiazoniumverbindungen, welche bei erhöhter Tem- 45 auch höhere Anteile des stickstoffhaltigen Comono-

peratur unter Stickstoffabspaltung in Arylkationen meren bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf

übergehen wie p-Nitrophenyldiazonium-fluoborat, ge- Trioxan, zum Einsatz. Die erhaltenen Copolymerisate

hören gleichfalls zur Klasse der für das Verfahren können in diesem Fall bei Raumtemperatur eine ölige

geeigneten kationisch wirksamen Katalysatoren. oder harzartige Konsistenz haben. Mit zunehmendem

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 50 Formaldehydanteil nimmt die Kristallinität der Co-1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des polymerisate zu, und der Schmelzpunkt steigt an. eingesetzten Trioxans, dem Polymerisationsmedium Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verzugesetzt. Wendung von weiteren für die Polymerisation mit

Vorteilhaft kann die Polymerisation in einer Trioxan bekannten Comonomeren, als welche beispielsgeschlossenen Apparatur ausgeführt werden, die das 55 weise kationisch polymerisierbare Olefine oder cycli-Arbeiten bei erhöhtem Druck bis etwa 5 atü ermöglicht. sehe sauerstofforganische und/oder schwefelorganische

Die Copolymerisation kann als Polymerisation in Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften

Masse durchgeführt werden, die innerhalb kurzer der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren.

Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Als Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, Äthyl-

Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zu- 60 vinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverbindun-

sammengeschmolzen und gleichzeitig das Comono- gen wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische

mere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit Acetale wie 1,3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal

dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann sowie ihre Thioanalogen wie Äthylensulfid, Propylen-

der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten sulfid, 1,3-Oxthiolan oder Thiodiglykolformal genannt.

Lösungsmittel, zugeführt. Die Polymerisation kann 65 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

aber auch in Suspension in einer organischen Flüssig- erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst

keit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, nach einer kurzen thermischen oder chemischen

ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform Behandlung, in deren Verlauf geringer instabilie

Anteile abgebaut werden. Dies kann in bekannter Weise durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und 250⁰C, vorzugsweise 170 bis 230° C, geschehen. Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 10 C-Atomen, z. B. Cyclohexanol, bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxide und organische Basen wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim ■ Granulationsprozeß im Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Basen erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Copolymerisate des Trioxans mit wesentlich verbesserter Thermostabilität herstellen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren liegt darin, daß sie im Gegensatz zu den bisher verwendeten Comonomeren die Polymerisation nicht inhibieren, sondern im Gegenteil als Polymerisationsbeschleuniger wirken. Es werden dadurch die Polymerisationszeiten sehr erheblich verkürzt, und es ist möglich, die Comonomeren in höheren Mengen als bisher einzusetzen.

Beispiel 1

300 g Trioxan, 15,2 g 1,3-Bis-methansulfonylimidazolidin (hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Ν,Ν'-Dimethansulfonyl-äthylendiamin mit 1 Mol Formaldehyd [40%ig] in Ameisensäure) und 300 ml einer gesättigten Kohlenwasserstofffraktion (Kp. 230 bis 320° C) wurden vorgelegt und bei 70° C unter Rühren mit 0,17 g Borfluorid-dibutylätherat versetzt. Aus der Mischung fiel unter Temperaturanstieg auf 85° C bereits nach wenigen Sekunden das Copolymerisat pulverförmig aus. Nach 5 Stunden bei 70° C Außentemperatur wurde das Polymerisat abgesaugt, mit Methylenchlorid und sodann mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug lufttrocken 310 g.

Zur Charakterisierung des Copolymerisats wurde die Thermostabilität des Materials nach einer lOstündigen Behandlung mit 5°/_oiger Natronlauge bei 95 ⁰C gemessen. Die Gewichtsabnahme betrug bei 222⁰C 1,8 % pro Stunde. Die innere Viskosität, gemessen in p-Chlorphenol bei 60°C in 0,5°/₀iger Lösung, betrug ψ = 0,987.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet; als Comonomeres wurden an Stelle des 1,3-Bis-methansulfonylimidazolidins 23,5 g 1,3-Dibenzolsulfonyl-imidazolidin (analog hergestellt) eingesetzt. Als Katalysator wurden nur 0,10 g Borfluorid-dibutylätherat verwendet. Die Ausbeute betrug 290 g. Die Thermostabilitätsprüfung nach Alkalibehandlung ergab eine Gewichtsabnahme von 0,1% pro Stunde bei 222° C. Der Schwefelgehalt des Copolymerisats betrug 1,14%, der Stickstoffgehalt 0,54%. Die innere Viskosität, gemessen in p-Chlorphenol bei 60⁰C in 0,5%iger Lösung, ergab einen Wert von ψ = 0,845.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit 47 g 1,3-Bis-benzolsulfonylimidazolidin und 0,06 g Borfluorid-dibutylätherat wiederholt. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Ausbeute 309 g lufttrockenes Copolymerisat. Die Thermostabilitätsprüfung nach Alkalibehandlung ergab eine Gewichtsabnahme von 2,0% pro Stunde bei 222⁰C. Der Schwefelgehalt des Copolymerisats betrug 2,05%, der Stickstoffgehalt 0,99%. Die innere Viskosität, gemessen in p-Chlorphenol bei 60° C in 0,5%iger Lösung, ergab einen Wert von W = 1,127.

^ao Beispiel4

300 g Trioxan und 25,5 g 1,3-Bis-benzolsulfonyl-1,3-diazepin (hergestellt durchUmsetzung von N,N'-Dibenzolsulfonyltetramethylendiamin mit der äquimolaren Menge Formaldehyd in Ameisensäure [Schmelzpunkt 148 bis 149⁰C]) werden wie im Beispiel 1 zur Polymerisation gebracht. Es wurden 295 g Polymerisat erhalten, dessen innere Viskosität ψ 1,07 betrug. Bei 222° C erfolgte eine Gewichtsabnahme von 1,8% pro Stunde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirkenden Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen +50 und 120°C, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂C (CR₂) η

.N. /N.
R'-O₂S ^ C SO₂-R'

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome bis zu 20 betragen kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1221148,1271297; britische Patentschrift Nr. 911 960.

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